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1、第七章第七章 卤代烷卤代烷 亲核取代反应亲核取代反应第一节第一节 结构、分类和命名结构、分类和命名一、结构一、结构 二二 分类分类1 按与卤素相连的按与卤素相连的C原子的类型不同分原子的类型不同分伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷2 按卤素的不同分：按卤素的不同分：氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃三三 命名命名（一）普通命名法（一）普通命名法烃名称前或后加卤素的名称。烃名称前或后加卤素的名称。苄基氯（氯苄）苄基氯（氯苄） benzyl chloride氯代叔丁烷，叔丁基氯氯代叔丁烷，叔丁基氯烯丙基溴烯丙基溴正丁基氯正丁基氯（二）俗名（二）俗名氯仿氯仿 (三氯甲烷三
2、氯甲烷)碘仿碘仿（三）系统命名（三）系统命名按烃的命名原则进行命名，把卤素当一般的取代按烃的命名原则进行命名，把卤素当一般的取代基对待。基对待。3-甲基甲基-2-氯戊烷氯戊烷2-甲基甲基-4-溴戊烷溴戊烷4-甲基甲基-2-乙基乙基- 5-溴溴-1-己烯己烯3-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯4-甲基甲基-5-氯环己烯氯环己烯邻邻-溴甲苯溴甲苯(S)-2-氯丁烷氯丁烷E-1,2 -二溴丙烯二溴丙烯第二节第二节 物理性质物理性质v物物态态：1C-3C1C-3C的的氟氟代代烷烷、1C-2C1C-2C的的氯氯代代烷烷和和溴溴甲甲烷烷为为气气体，其他一卤代烷为液体，体，其他一卤代烷为液体，15C15C以
3、上为固体。以上为固体。v沸点：沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；v溶溶解解性性：绝绝大大多多数数卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水，但但能能溶溶于于许许多多常常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 第三节第三节 化学反应化学反应 （一）亲核取代和亲核试剂（一）亲核取代和亲核试剂亲核试剂：亲核试剂：带负电荷带负电荷 (OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未共或具有未共用电子对的试剂（用电子对的试剂（H2O,ROH,NH3)离去基团离去基团：在反应中被取代的基团。：在反应中被取代的基团。亲核取代反应：
4、亲核取代反应：由亲核试剂对显正电性的原子的进由亲核试剂对显正电性的原子的进攻而引起的取代反应。攻而引起的取代反应。以以SN表示。表示。底物底物：与：与亲核试剂亲核试剂反应的卤代烷反应的卤代烷（二）常见的亲核取代反应（二）常见的亲核取代反应水解水解11加加NaOHNaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。是为了加快反应的进行，是反应完全。22此反应是制备醇的一种方法此反应是制备醇的一种方法醇解醇解与醇钠作用与醇钠作用威廉森威廉森(Williamson)合成法合成法R-XR-X一般为一般为1RX1RX，（，（仲、叔卤代烷仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃消除反
5、应生成烯烃）。）。 主要反应主要反应次要反应次要反应氰解氰解与氰化钠作用与氰化钠作用HRCH2NH211反应后分子中反应后分子中增加了一个碳原子增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的，是有机合成中增长碳链的方法之一。方法之一。2CN2CN可进一步转化为可进一步转化为COOHCOOH，-CONH-CONH2 2等基团。等基团。 4 被硝酸根取代被硝酸根取代活性顺序：活性顺序：RI RBr RCl 例例:6 被氨基取代被氨基取代5 被其他卤素原子取代被其他卤素原子取代丙酮丙酮二消除反应二消除反应(Elimination)实验证明：消除反应的主要生成双键碳原子上连有烃基最多的实验证明：消除反应的主
6、要生成双键碳原子上连有烃基最多的烯烃，这一经验规律称为烯烃，这一经验规律称为查衣采夫查衣采夫(Saytzeff)规律。规律。消除反应的活性顺序：消除反应的活性顺序： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷81% 19% 五五 与与金属反应金属反应烷基卤化镁烷基卤化镁绝对乙醚绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。无水、无乙醇的乙醚。三三 还原反应还原反应第四节第四节 亲核取代反应和消除反应机理亲核取代反应和消除反应机理一一 亲核取代反应机理亲核取代反应机理（一）双分子亲核取代反应（一）双分子亲核取代反应(SN2)机理机理反应速率方程：反应速率方程： 反应机理：反应机理：一步完成（一步完成（新键的
7、形成和旧键的断裂同步进行新键的形成和旧键的断裂同步进行），无），无中间体生成，经过一个不稳定的中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。（二）双分子亲核取代反应的立体化学（二）双分子亲核取代反应的立体化学瓦尔登转化( (S S)-2-)-2-溴丁烷溴丁烷( (R R)-2-)-2-丁醇丁醇瓦尔登转化SN2机制的特点：机制的特点：(1) 双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关(2) 反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行(3) 反应中，中心碳原子构型转化反应中，中心碳原子构型转化 瓦尔登转化瓦尔登
8、转化第一步：第一步：第二步：第二步：（三）单分子亲核取代反应（三）单分子亲核取代反应（三）单分子亲核取代反应（三）单分子亲核取代反应（S SN N1 1）（五）单分子亲核取代反应的立体化学（五）单分子亲核取代反应的立体化学（五）单分子亲核取代反应的立体化学（五）单分子亲核取代反应的立体化学(R)-3-(R)-3-甲基甲基-3-3-己醇己醇 (S)-3- (S)-3-甲基甲基-3-3-己醇己醇外消旋体模型图模型图（3 3）有活泼中间体正碳离子生成）有活泼中间体正碳离子生成SN1机制的特点为：机制的特点为：（2）单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关）单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关（1
9、）反应是分步进行的）反应是分步进行的（4）常伴有常伴有C的重排的重排（一）卤代烷结构的影响（一）卤代烷结构的影响同为同为1o烷基烷基，-C上支链越多，空间位阻越大上支链越多，空间位阻越大二影响亲核取代反应速率的因素二影响亲核取代反应速率的因素1 烷基结构对烷基结构对SN2的影响：的影响：SN2反应的反应的活性顺序：活性顺序：3o 2o 1o CH3XSN2反应的反应的活性顺序活性顺序正碳离子的稳定性顺序正碳离子的稳定性顺序: 3o 2o 1o +CH32 烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。反应决定于碳正离子的形成及稳定性。综上所述：综上所述：
10、即：即：33RX主要进行主要进行S SN N1 1反应；反应；1RX主要进行主要进行SN2反反应；应；2RX同时进行同时进行SN1和和SN2，但，但SN1和和SN2速度都速度都很慢。很慢。 由大到小排列由大到小排列SN1反应活性次序反应活性次序 由大到小排列由大到小排列SN2反应活性次序反应活性次序 SN1：SN2:（二）离去基团的离去能力（二）离去基团的离去能力卤代烷：卤代烷： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I离解能离解能(kJ/mol) 460.2 355.6 297.1 238.5卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF（三）亲核试剂的影响（三）亲
11、核试剂的影响速控步骤不涉及速控步骤不涉及Nu影响不大影响不大速控步骤涉及速控步骤涉及NuSN2影响大影响大亲核性亲核性与与C+的亲合力的亲合力 碱性碱性与与H+的亲合力的亲合力试剂的亲核性取决于试剂的试剂的亲核性取决于试剂的碱性、可极化度和溶碱性、可极化度和溶剂化作用。剂化作用。都是提供一对电子与都是提供一对电子与正离子成键的物质正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致：多数场合一致，但有时不一致：SN1亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 碱性碱性：RORO- - OH OH- - ArO ArO- - RCOO RCOO- - ROH H RO
12、H H2 2O O 亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 碱性碱性：R R3 3C C- - R R2 2N N- - RO RO- - F F- - 亲核性亲核性：RORO- - OH OH- - ArO ArO- - RCOO RCOO- - ROH H ROH H2 2O O 亲核性亲核性：R R3 3C C- - R R2 2N N- - RO RO- - F F- - 亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 亲核性亲核性：I I- - Br Br- - Cl Cl- - F
13、F- - HSHS- - HO HO- -碱性碱性：I I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- - HSHS- - HO CNCN- - I I- - NHNH3 3 RORO- - OHOH- - BrBr- - PhOPhO- - ClCl- - H H2 2O FO F- -( ( ( (四四四四) ) ) ) 溶剂对溶剂对溶剂对溶剂对亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂的影响的影响的影响的影响CCl4, CS2, 极性溶剂极性溶剂质子型：质子型：EtOH, H2O, CH3COOH非质子型非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO非极性溶剂非极性溶剂在在DMF、DM
14、SO等含有非质子极性溶剂等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：中，亲核性大小：I- Br- Cl- 孤立型孤立型 乙烯型乙烯型可用此性质鉴别不同类型的卤代烃可用此性质鉴别不同类型的卤代烃第四章要点第四章要点1、掌握卤代烃的分类和命名方法。、掌握卤代烃的分类和命名方法。2、掌握卤代烃的化学性质。、掌握卤代烃的化学性质。3、掌握卤代烃的亲核取代反应和、掌握卤代烃的亲核取代反应和-消除反应的机理消除反应的机理4、掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。5、掌握卤代烃与金属的反应及、掌握卤代烃与金属的反应及Grignard试剂的应用。试剂的应用。练习练习2：下列叙述，属于
15、哪一种亲核取代反应机理：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点的特点(SN1还是还是SN2)？ 产物的构型完全转化产物的构型完全转化有重排产物有重排产物碱浓度增加，反应加速碱浓度增加，反应加速叔卤烷速率大于仲卤烷叔卤烷速率大于仲卤烷得到外消旋产物得到外消旋产物反应不分阶段，一步完成反应不分阶段，一步完成S SN N1 1S SN N2 2S SN N1 1S SN N1 1S SN N2 2S SN N2 2(1) (1) 烃类的卤化烃类的卤化 v烯烃在高温下可以与烯烃在高温下可以与ClCl2 2生成烯丙式氯代烃。生成烯丙式氯代烃。 v在在实实验验室室里里制制取取烯烯丙丙式式溴溴代代烃烃，
16、常常用用N-N-溴溴代代丁丁二二酰酰亚亚胺胺(NBS)(NBS)作溴化剂。作溴化剂。 (2) (2) 不饱和烃加成不饱和烃加成 v芳烃在催化剂存在下，直接卤代。芳烃在催化剂存在下，直接卤代。 (3) (3) 芳烃的氯甲基化芳烃的氯甲基化 v当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。 v这这个个反反应应在在有有机机合合成成上上很很重重要要，因因为为氯氯甲甲基基可可以以转转化为其他基团。化为其他基团。 （6 6） 由醇制备由醇制备 本本 章章 要要 点点1、卤代烃的命名；、卤代烃的命名；2、诱导效应；、诱导效应；3、化学性质、化学性质亲核取代反应机制，消除反应，亲核取代反应机制，消除反应，有机金属化合物的形成；有机金属化合物的形成；4、影响亲核取代反应的因素。、影响亲核取代反应的因素。
