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1、返回返回第二章第二章 自由基聚合自由基聚合Free Radical Polymerization1返回返回2.1 引言引言2.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体2.3 自由机聚合机理自由机聚合机理2.4 链引发反应链引发反应2.5 聚合速率聚合速率2.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应2.7 阻聚和缓聚阻聚和缓聚2.8 分子量分布（自学）分子量分布（自学）章目录章目录:2返回返回 烯类单体通过双键打开发生的烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应加成聚合反应大多属于大多属于连锁聚合连锁聚合。 连锁聚合反应通常由连锁聚合反应通常由链引发链引发、链增长链增长和和链终链终止止等基元反应组成。每一步
2、的速度和活化能相差等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。很大。 2.1 引言引言3返回返回 聚合过程中有时还会发生聚合过程中有时还会发生链转移链转移反应，但不是必须经过反应，但不是必须经过的的基元反应基元反应。链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：*连连锁锁聚聚合合历历程程引发剂引发剂活性种活性种单体单体单体活性种单体活性种4返回返回连锁聚合反应的特征：连锁聚合反应的特征：p聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；各步反应速率和活化能差别很大；p反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；
3、反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；p进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；p单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体间不能单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体间不能反应；反应；p链式聚合反应一般都是放热反应。链式聚合反应一般都是放热反应。5返回返回 引发剂分解成活性中心时，共价键有引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解两种裂解形式：形式：均裂均裂和和异裂异裂。 均裂的结果均裂的结果产生产生两个自由基两个自由基；异裂的结果异裂的结果形成形成阴离子阴离子和阳离子和阳离子。 自由基自由基、阴离子阴离子和和阳离子阳离子均有
4、可能作为连锁聚合的均有可能作为连锁聚合的活活性中心性中心，因此有，因此有自由基聚合、阴离子聚合自由基聚合、阴离子聚合和和阳离子聚合阳离子聚合之之分。分。6返回返回 自由基聚合自由基聚合是至今为止是至今为止研究最为透彻研究最为透彻的高分子合成的高分子合成反应。其聚合产物约反应。其聚合产物约占聚合物总产量的占聚合物总产量的60%60%以上以上，占热塑占热塑性树脂的性树脂的80%80%。 特点：特点：单体来源广泛、工艺简单、制备方法多样。单体来源广泛、工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯
5、、聚（甲基）丙烯苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、氯丁橡胶、ABSABS树脂等。树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一7返回返回1.1.含含 的烯类单体的烯类单体 2.2.羰基化合物羰基化合物(讨论重点）讨论重点）（1 1） 适于连锁聚合的单体适于连锁聚合的单体2.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体只能异裂只能异裂8返回返回3.3.含含 杂原子键的杂环化合物杂原子键的杂环化合物开环聚合，离子聚合（机理）开环聚合，离子聚
6、合（机理）4.4.含含 叁键的炔烃单体叁键的炔烃单体9返回返回影响因素：单体本身的化学结构影响因素：单体本身的化学结构取代基的取代基的电子效应电子效应、空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应位阻效应位阻效应热力学上的条件热力学上的条件单体与聚合物单体与聚合物自由焓差自由焓差G G为负值为负值动力学上的条件动力学上的条件合适的合适的引发剂引发剂，温度压力温度压力等等（2 2） 单体可以聚合的条件单体可以聚合的条件10返回返回对单取代不饱和烯烃对单取代不饱和烯烃X 是是H，即，即CH2=CH2，结构对称，不利于活性种，结构对称，不利于活性种 R 的进攻。的进攻。1.1.电子效应电子效应e
7、lectronic effectelectronic effect（取代基的吸电子或给电子特性）（取代基的吸电子或给电子特性）苛刻条件：苛刻条件：高温高压，自由基聚合，高温高压，自由基聚合，LDPE； 低压低压 ， 配位聚合配位聚合 ，HDPE。11返回返回X 是供电基团是供电基团 electron donating group- A+阳离子聚合阳离子聚合-R，-OR，-SR，-NR2等。等。供电基团增加了双键上的电子云密度，使其容易供电基团增加了双键上的电子云密度，使其容易受到阳离子的进攻受到阳离子的进攻12返回返回X是吸电基团是吸电基团electron withdrawing groupe
8、.g: NO2 , CN , 阴离子聚合阴离子聚合大部分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合自由基和阴离子聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合自由基聚合13返回返回B-阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，+ +足够大足够大阴阴离离子子聚聚合合活性种是活性种是 R R，电中性，性质与阴离子更为相似，更，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应易与双键电子云密度较低的烯类反应自自由由基基聚聚合合14返回返回e.g：只能阴离子聚合只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基取代基
9、吸电性太强吸电性太强，+ 过大，则只能过大，则只能阴离子聚合阴离子聚合15返回返回共轭的烯类单体共轭的烯类单体 conjugated vinyl monomerconjugated vinyl monomer可进行三种历程的聚合可进行三种历程的聚合16返回返回p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。A+B-R+-17返回返回X是是吸电基团吸电基团， +适当，自由基聚合适当，自由基聚合； +足够，阴离子聚合足够，阴离子聚合；X是是供电基团供
10、电基团， -足够，阳离子聚合足够，阳离子聚合； X是是带带键的取代基键的取代基（共轭体系）可进行共轭体系）可进行三三种历程种历程的聚合。的聚合。小结：小结： 对单取代烯烃对单取代烯烃 18返回返回单取代烯烃单取代烯烃只考虑电子效应只考虑电子效应N-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮自由基聚合自由基聚合2. 2. 空间效应空间效应Stereoscopic effectStereoscopic effect（取代基的数量、体积、位置）（取代基的数量、体积、位置）19返回返回二取代二取代a. 1,1-二取代二取代如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电
11、子效应。电子效应。-A+20返回返回但如果取代基体积大，则不能聚合但如果取代基体积大，则不能聚合只能形成二聚体只能形成二聚体21返回返回b. 1,2-二取代二取代结构对称，空间位阻大结构对称，空间位阻大电子效应往往相互抵消电子效应往往相互抵消三、四取代，一般不能聚合三、四取代，一般不能聚合u 氟氟代代乙烯例外乙烯例外 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。间位阻。一般不能均聚合一般不能均聚合是否能均聚合？是否能均聚合？why22返回返回乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响取代基取代基X取代基半
12、径取代基半径 /nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取取代代1,2-取取代代H0.032+F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+* 碳原子半径：碳原子半径：0.075nm23返回返回习题习题CH2=CHCl ；CH2=C(CH3)CH=CH2；判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？CH2=CHCl CH2=C(CH3)CH=CH2 自由基自由基 自、阳、阴均可自、阳、阴均可24返回返回2.3 2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理（1） 自由基的基本问题自由基的基本问题1.
13、自由基（自由基（free radical)的产生的产生任何具有任何具有未配对电子未配对电子的物质都可称为的物质都可称为自由基自由基e.g: e.g: 原子自由基原子自由基分子自由基分子自由基离子自由基离子自由基产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射25返回返回2.2.自由基的活性自由基的活性影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应稳定存在稳定存在 通常自由基通常自由基性质活泼性质活泼，寿命很短寿命很短，有很强的，有很强的获得获得/ /失失去电子去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是而变稳定的倾向，这就是自
14、由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。不同的自由基活性差别很大。一般规律：一般规律：位阻大的稳定，极性小的稳定，有共轭集团位阻大的稳定，极性小的稳定，有共轭集团的稳定，有吸电子集团的稳定。的稳定，有吸电子集团的稳定。26返回返回一些自由基的活性规律一些自由基的活性规律27返回返回包括包括链引发链引发、链增长链增长、链终止链终止、链转移链转移（2 2） 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应1.1.链引发反应（链引发反应（chain initiation)chain initiation)形成形成单体自由基活性种单体自由基活性种的反应。的反应。引发剂引发剂、光能光能、热能热能、辐射辐射
15、能能等均能使单体生成等均能使单体生成单体自由基单体自由基。由。由引发剂引发剂引发时，由引发时，由两步两步反应反应组成：组成：a. 初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应吸热反应， 活化能高活化能高，反应速度慢反应速度慢。 E = 105150 kJ/mol kd = 10-410-6 s-128返回返回b.b.单体自由基的形成单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为由初级自由基与单体加成产生，为放热反应放热反应， 活活化能低化能低，反应速度快反应速度快。 E E = 20 = 20 34 kJ/mol 34 kJ/mo
16、l 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。29返回返回 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。增长反应。2.2.链增长链增长 （chain propagation)chain propagation)30返回返回 两个基本
17、特征：两个基本特征：（1 1）放热反应放热反应，聚合热约，聚合热约55 55 95kJ/mol 95kJ/mol。 （2 2）链增长反应）链增长反应活化能低活化能低，约为，约为20 20 34 kJ/mol 34 kJ/mol，反应速率反应速率极高极高，在，在0.01 0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。控制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚单体和聚合物两部分合物两部分，不存在聚合度递增的一系列，不存在聚合度递增的一系列中间产物中间产物。31返回返回链增长反应中单体的加成方式链增长反应
18、中单体的加成方式链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种： (1)头尾连接时，自由基上的头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系独电子与取代基构成共轭体系，使使自由基稳定自由基稳定;(2)首尾连接位阻小首尾连接位阻小。因此首因此首- -尾加成结构应尾加成结构应占大多数（占大多数（一般一般98%-99%98%-99%）。）。32返回返回 链自由基失去活性链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以形成稳定聚合物的反应。可以分为分为偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止。3.3.链终止（链终止（chain termination)chain ter
19、mination)偶合终止：（偶合终止：（combination)combination)两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。A+B=C两个自由基成为一个大分子两个自由基成为一个大分子33返回返回 一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为-H原子），生成稳定大分子的反应原子），生成稳定大分子的反应歧化终止（歧化终止（disproportionation)disproportionation)A+B=C+D两个自由基成为生成两个大分子链两个自由基成为生成两个大分子链34返回返回偶合终止偶合终止
20、的活化能约为的活化能约为0 0，歧化终止歧化终止的活化能为的活化能为8 821 21 kJ/molkJ/mol。终止方式终止方式与与单体种类和聚合条件有关单体种类和聚合条件有关。一般而言，。一般而言，单单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主止为主。例如：例如：6060以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 6060以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。 6060以下甲基丙烯酸甲以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，酯聚合两种终止方式均有， 6060以上则以歧化终止逐以上则以歧化终止逐步为主。步为
21、主。 35返回返回4.4.链转移（链转移（chain transfer)chain transfer) 链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。新的自由基。 链转移链转移自由基与其他非自由基分子的反应自由基与其他非自由基分子的反应链终止链终止自由基与自由基的反应自由基与自由基的反应36返回返回通式：通式：链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。有十分重
22、要的意义。37返回返回 链自由基向某些物质转移后，所形成的链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基新自由基活性很低活性很低，不足以再引发单体聚合不足以再引发单体聚合，只能，只能与其他自由与其他自由基发生双基终止基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂阻聚剂”。如：苯醌、如：苯醌、1,1-1,1-二苯基二苯基-2-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPHDPPH）等。）等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。子化学
23、领域中十分重要。38返回返回自由基反应如能进行，首先要形成活性中心自由基反应如能进行，首先要形成活性中心自由基自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应：整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应：链引链引发、链增长、链终止、链转移发、链增长、链终止、链转移。链引发反应的反应速率最小链引发反应的反应速率最小，成为控制整个聚合反应速率，成为控制整个聚合反应速率的关键一步。的关键一步。小结小结：E （kJ/mol) k 特点特点引发引发Ed:105150Ei: 2134kd: 10- 410- 6s-1 增长增长Ep=2034kp=102104l/mols终止终止Et=821kt=1061
24、08l/mols慢引发慢引发快增长快增长速终止速终止39返回返回只有只有链增长反应使聚合度增加链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态。态。聚合度与聚合时间基本无关聚合度与聚合时间基本无关。单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率延长聚合时间是为了提高单体转化率。少量阻聚剂少量阻聚剂（0.010.010.1%0.1%）足以使自由基聚合终止。）足以使自由基聚合终止。40返回返回自由基聚合引发剂自
25、由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：2.4 2.4 链引发反应链引发反应过氧化物引发剂过氧化物引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂氧化还原体系：过氧化物氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂热分解型热分解型氧化还原型氧化还原型（1 1）引发剂和引发作用）引发剂和引发作用1.1.引发剂种类引发剂种类41返回返回分子结构上具有弱键（键能分子结构上具有弱键（键能100100170 KJ/mol170 KJ/mol）；）；一般聚合温度
26、下（常温一般聚合温度下（常温100 100 ）易分解产生自由基。）易分解产生自由基。结构特征结构特征偶氮键偶氮键 过氧键过氧键 过硫键 氮氧键42返回返回代表品种：代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBNAIBN）。使用温度：。使用温度：45 45 6565，解离能，解离能105kJ/mol105kJ/mol。优点：优点：（1 1）分解只形成）分解只形成一种自由基一种自由基，无诱导分解。，无诱导分解。（2 2）常温下稳定常温下稳定，贮存安全。，贮存安全。8080以上会剧烈分解。以上会剧烈分解。偶氮类引发剂偶氮类引发剂43返回返回最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：过氧化氢过氧化氢。活化能
27、较高。活化能较高220kJ/mol220kJ/mol，一般一般不单独用作引发剂不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为为“氢过氧化物氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为，两个氢原子被取代，称为“过氧过氧化物化物”。均可用作自由基聚合引发剂。均可用作自由基聚合引发剂。有机过氧化类引发剂有机过氧化类引发剂44返回返回过氧化类引发剂的过氧化类引发剂的典型代表典型代表：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPO）。）。分解温度：分解温度：60608080，解离能，解离能124kJ/mol124kJ/mol。BPOBPO的分解分两步的分
28、解分两步，第一步分解成，第一步分解成苯甲酰自由基苯甲酰自由基，第二，第二步分解成步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出COCO2 2。45返回返回过氧化二酰过氧化二酰过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯过氧化酯过氧化酯烷基过氧化氢烷基过氧化氢（R-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）、常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有46返回返回 代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐，如，如过硫酸钾（过硫酸钾（K K2 2S S2 2O O8 8）和和过过硫酸铵硫酸铵(NH(NH4 4) )2 2S S2 2O O8 8 。水溶性引发剂，。水溶性引发剂，主要用于乳液聚主
29、要用于乳液聚合和水溶液聚合合和水溶液聚合。分解温度：。分解温度：60608080，解离能，解离能109109140kJ/mol140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。无机过氧化类引发剂无机过氧化类引发剂47返回返回 将将有机或无机过氧化物与还原剂有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成复合，可组成氧化氧化还原引发体系还原引发体系。 优点：优点：活化能低活化能低（404060kJ/mol60kJ/mol），），引发温度低引发温度低（0 05050），），聚合速率大聚合速率大。 有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分
30、。前者用还原引发体系之分。前者用于于乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合，后者则用于，后者则用于溶液聚合和本体聚溶液聚合和本体聚合合。氧化氧化还原引发体系还原引发体系48返回返回氧化剂：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂：还原剂：无机还原剂无机还原剂（FeFe2+2+、CuCu+ +、NaHSONaHSO3 3、 Na Na2 2SOSO3 3、 NaNa2 2S S2 2O O3 3等）、等）、有机还原剂有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。（i i）水溶性氧化）水溶性氧化还原引发体系还原引发体系49返回返回 组成
31、氧化组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，分解活化能大大降低。例如：例如： 过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol220kJ/mol；过氧化氢过氧化氢+ +亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol40kJ/mol 过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol140kJ/mol；过硫酸钾过硫酸钾+ +亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol50kJ/mol 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol125kJ/mol；异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢+ +亚铁亚铁盐：盐：50kJ/mol50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一否则还原剂进一步与自由基反应
32、，使活性消失。步与自由基反应，使活性消失。50返回返回 亚硫酸盐亚硫酸盐和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐常与常与过硫酸盐过硫酸盐构成氧化构成氧化还原体系，形成两个自由基。还原体系，形成两个自由基。 高锰酸钾高锰酸钾和和草酸草酸单独均不能作为引发剂，组合后单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能可成为引发体系，活化能39kJ/mol39kJ/mol，可在，可在10103030下下引发聚合。引发聚合。51返回返回氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等物等。还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如叔胺、环烷酸盐、硫醇、有
33、机金属化合物，如Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3 、 B(C B(C2 2H H5 5) )3 3 等等。最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPOBPO）N, NN, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBADMBA）。）。可用作不饱和聚可用作不饱和聚酯固化体系。酯固化体系。（iiii）油溶性氧化）油溶性氧化还原引发体系还原引发体系52返回返回 BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90下的分解速率常数：下的分解速率常数：1.3310-4S-1; (BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.2510-2 Lmol-1S
34、-1; 30时分解速率常数：时分解速率常数：2.2910-3 Lmol-1S-1。53返回返回反应速率反应速率KdI 2R 2.2.引发剂分解动力学引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学引发剂的分解反应为动力学一级反应一级反应，即分解速率，即分解速率R Rd d与与引发剂浓度引发剂浓度II成正比。成正比。积分得积分得或或k kd d为为分解速率常数分解速率常数，单位为，单位为 时间时间 -1-1。II0 0和和II分别代表为分别代表为引发剂引发剂起始浓度起始浓度和和t t时刻的浓度时刻的浓度。54返回返回 工程上工程上常将常将一级反应的反应速率一级反应的反应速率用用半衰期半衰期表示。表示。
35、 半衰期半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用用t t1/21/2表示表示。 半衰期的单位为半衰期的单位为h h。55返回返回引发剂引发剂分解速率常数或半衰期分解速率常数或半衰期长用来表示其长用来表示其活性的大小活性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。 t t1/2 1/2 6h 6h，低活性，低活性 t t1/2 1/2 1h 1h，高活性，高活性 6h 6h t t1/21/2 1h 1h，中等活性，中等活性实际应用时，常选择实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当半衰期与
36、聚合时间相当的引发剂。的引发剂。56返回返回 引发剂引发剂分解速率常数分解速率常数与与温度之间的关系温度之间的关系遵循遵循阿累阿累尼乌斯尼乌斯（ArrheniusArrhenius）经验公式。）经验公式。 或或 常用引发剂的常用引发剂的k kd d约约1010-4-41010-6-6S S-1-1, E, Ed d约约105105150kJ/mol, A150kJ/mol, Ad d一般为一般为101013 13 10101414左右左右。57返回返回 聚合体系中的引发剂聚合体系中的引发剂并不是全部分解都可以引发聚并不是全部分解都可以引发聚合的合的，其中一部分引发剂由于，其中一部分引发剂由于某
37、些副反应而失去引发活某些副反应而失去引发活性性。引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率为。引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率为引发剂效率引发剂效率，用，用 f 表示。表示。3.3.引发剂效率引发剂效率用于引发单体聚合的引发剂量用于引发单体聚合的引发剂量消耗的引发剂总量消耗的引发剂总量f =f 0引发剂引发时引发剂引发时E为正值，表明为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大温度上升，聚合总速率常数增大。一般一般每升高温度每升高温度10，聚合总速率常数增加，聚合总速率常数增加1 1.5倍倍。96返回返回例一：例一：一聚合体系，一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 80
38、kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求，求 k2/k1。解：解：例二：例二：同上聚合体系同上聚合体系, T1 = 90, T2 = 100 , E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求，求 k2/k1。解：解：97返回返回 在聚合总活化能中，在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂较低的引发剂，则，则反应速率的提高要比升高反应速率的提高要比升高T更显著更显著。氧化氧化还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理就是此理。 热引发：热引发：E8096 kJ/mol
39、，温度对聚合速率影响较大，温度对聚合速率影响较大辐射引发：辐射引发： E20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小，温度对聚合速率影响较小，在较低温度，也能聚合。在较低温度，也能聚合。 E = EP Et/2 + Ed/298返回返回例三：例三：体系一：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：体系二：K2S2O8Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60，R = 8.314 kJ/mol.K，求，求k2/k1。解：解：Ep 取取 29 kJ/mol, Et 取取 17 kJ/mol，则，则99返回返回（5）自动加速现象）自动加速现象 随着聚合反应的进行，随着聚合反
40、应的进行，单体转化率（单体转化率（X%）逐步提）逐步提高高，I、M逐步下降逐步下降，聚合反应速率聚合反应速率RP理应下降理应下降，但，但是在许多聚合体系中，是在许多聚合体系中， RP不但不下降，反而显著上升不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为发生的，因而称为自动加速现象自动加速现象。1. 定义定义100返回返回甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据Conv./%kpkt/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0
41、403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216每个链自由基平均寿命：每个链自由基平均寿命： = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = M/Rt101返回返回2. 产生原因产生原因自动加速现象是由自动加速现象是由体系粘度增加体系粘度增加引起的，引起的，又称又称凝胶效应凝胶效应。可用可用扩散控制理论扩散控制理论和和自由基双基终止机理自由基双基终止机理来解释。来解释。聚合初期，体系聚合初期，体系粘度较低粘度较低，聚合正常。，聚合正常。随转化率增加，随转化率增加，粘度上升粘度上升，链自由基运动受阻
42、，链自由基运动受阻，双基双基终止困难终止困难，k kt t下降下降。但。但单体运动不受影响单体运动不受影响，k kp p影响不影响不大大。据测定，当转化率据测定，当转化率40%40%50%50%时，时，k kt t下降达上百倍。因下降达上百倍。因此此k kp p/ k/ kt t1/21/2增加近增加近1010倍，活性链寿命也增长倍，活性链寿命也增长1010多倍。多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。导致聚合速率和分子量大幅度上升。转化率继续上升后，转化率继续上升后，粘度增大粘度增大至单体的运动也受阻至单体的运动也受阻, ,则则k kt t和和k kp p都下降都下降，聚合总速率下降。最后甚至
43、停止反，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。应。102返回返回链自由基的双基终止：链自由基的双基终止：（1 1）反应：）反应：（2 2）终止过程：）终止过程： 。 链自由基平移链自由基平移链段重排，活性链段重排，活性中心靠近中心靠近双基碰撞反应终止双基碰撞反应终止物理过程，扩散控制物理过程，扩散控制化学过程，极快的瞬时反应化学过程，极快的瞬时反应103返回返回 除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有些自动加速现象的出现可能有其他原因。些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如，例如，丙烯酸丙烯酸在在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环等）极性溶剂
44、（水、甲醇、二氧六环等）聚合中的自动加速现象，是聚合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成缔合物引由单体与聚合物形成缔合物引起的起的。104返回返回 缔合的结果是使缔合的结果是使k kp p变大变大，导致，导致R Rp p也变大也变大。在此，先期。在此，先期生成的聚丙烯酸起了生成的聚丙烯酸起了模板的作用模板的作用。 丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂中，丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂中，不出现缔合现象，因此不出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直线关系转化率与时间关系呈直线关系。105返回返回(6) 聚合中期聚合反应速率聚合中期聚合反应速率 任何单体的聚合，都可看成正常的聚
45、合与自动加任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成速现象叠加而成。 正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。根根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况可分据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况可分为三类为三类。106返回返回1 1 1 1S S S S形曲线形曲线形曲线形曲线正常的聚合速率的降正常的聚合速率的降低不及自动加速引起低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的聚合速率上升。总的表现为加速。采用的表现为加速。采用低活性引发剂（低活性引发剂（BP
46、O、AIBN）时时一般属此类。一般属此类。2 2 2 2匀速聚合匀速聚合匀速聚合匀速聚合正常聚合与自动加速正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。剂，可实现匀速聚合。如如氯乙烯聚合时，采氯乙烯聚合时，采用用t1/2 = 2h的的过氧化碳酸酯类引发过氧化碳酸酯类引发剂剂，基本属于此类。，基本属于此类。3 3 3 3前快后慢前快后慢前快后慢前快后慢采用高活性引发剂时，采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基聚合前期大量自由基产生，聚合速率较大。产生，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致聚合速率降
47、低，以致无法用自动加速效应无法用自动加速效应来弥补。如来弥补。如采用过氧采用过氧化乙酰基环己烷磺酰化乙酰基环己烷磺酰作引发剂作引发剂是即属此类。是即属此类。可通过与低活性引发可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂混用或后补加引发剂来解决剂来解决。107返回返回2.6 2.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应（1） 无链转移时的分子量无链转移时的分子量1. 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 动力学链长动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用分子数，用表示。表示。根据定义，根据定义， 可由可由链增长速率与链链增长速率与链终止速率之比终止速率
48、之比求得。求得。单位时间内消耗的单体单位时间内消耗的单体单位时间内生成的活性中心数单位时间内生成的活性中心数稳态时：稳态时：Rt=Ri=108返回返回 将将上式上式与与链增长速率方程链增长速率方程以及引发剂引发时的以及引发剂引发时的引发速引发速率方程率方程合并，可得：合并，可得： 表明，表明，动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成反比度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合时，。因此，在实施自由基聚合时，增增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降降。109返回返回考虑双基终止考虑双基终
49、止偶合终止偶合终止 e.g: PS 显然：显然：Xn= 2 R1R2R1R2动力学链长与聚合度的关系：动力学链长与聚合度的关系：110返回返回歧化终止：歧化终止： Xn=111返回返回两种终止方式并存两种终止方式并存 e.g: PMMA Xn 2 定量表示：定量表示：C：偶合终止的：偶合终止的链自由基链自由基的分率的分率D：歧化终止的：歧化终止的链自由基链自由基的分率的分率或或112返回返回k= kp/(kdkt)1/2，将各基元反应速率常数的，将各基元反应速率常数的Arrhenius方方程程代入，得：代入，得： 由上式可见，影响聚合度的由上式可见，影响聚合度的总活化能总活化能为：为：总活化能
50、总活化能E2. 2. 温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响113返回返回Ed125 kJ/mol，Ep29 kJ/mol，Et17 kJ/mol，则聚合，则聚合度总活化能度总活化能E42 kJ/mol。总活化能为负值，表明温总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低度上升，聚合度降低。热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低；光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合聚合度影响较小，可在低温下聚合。重要结论：重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。温度
51、上升，聚合速率上升，但聚合度下降。114返回返回 定义：定义：链自由基与体系中某些分子作用，链自由基与体系中某些分子作用，夺取分子中的氢夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性或其它原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同，停止增长，同时生成一个新自由基的反应。时生成一个新自由基的反应。通式：通式：（2） 链转移反应链转移反应(chain transfer)1. 基本概念基本概念115返回返回（1）新自由基的活性与原来的自由基活性相同时，）新自由基的活性与原来的自由基活性相同时，聚合速率不变聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱时，）新自由基活性减弱时，出现缓聚现象出现缓聚现象；（
52、3）新自由基没有引发活性时，聚合停止，表现为）新自由基没有引发活性时，聚合停止，表现为阻聚作用阻聚作用。实际生产中，实际生产中，链转移反应常被链转移反应常被用来用来调节和控制分子量调节和控制分子量。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。116返回返回2. 链转移反应与聚合度的关系链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即向应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其。其反应方程式和速率方程式为：反应方程式和速率方程式为：（2）向）向引发剂（引
53、发剂（I）的转移的转移（1）向）向单体（单体（M）的转移的转移（3）向）向溶剂（溶剂（SY）的转移的转移117返回返回 在在有链转移有链转移时，形成聚合物的反应包括时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链终止反应和链转移反应链转移反应。因此。因此平均聚合度为链增长速率与链终止平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移速率之比和链转移速率之比。 将前公式代入上式，并转为将前公式代入上式，并转为倒数倒数，得：，得：118返回返回 令：令： CM、CI、CS分别称为分别称为向单体转移常数向单体转移常数、向引发剂转移向引发剂转移常数常数和和向溶剂转移常数向溶剂转移常数。因此：。因此： 上式为链转移反应对平均
54、聚合度影响的定量关系式。上式为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式。右边四项分别代表右边四项分别代表正常聚合正常聚合、向单体转移向单体转移、向引发剂转向引发剂转移移、向溶剂转移向溶剂转移对平均聚合度的贡献对平均聚合度的贡献。119返回返回3. 3. 向单体转移向单体转移 进行本体聚合并进行本体聚合并采用偶氮类引发剂采用偶氮类引发剂时，体系中只时，体系中只有向有向单体转移单体转移： 分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单体容易发生向单体转移等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温度越同一种单体，温度越高，越容易发生向单体转移高，越容易发生向
55、单体转移。120返回返回单体单体温度温度 / /3050607080甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯氯乙烯氯乙烯0.120.150.320.94*6.250.150.270.621.2913.50.180.300.851.9120.20.31.1623.80.4 向单体的链转移转移常数向单体的链转移转移常数 CM (104)* 40121返回返回a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 410- 5乙烯基上乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。键较强，断裂困难，不易被夺取。CM小小122返回返回b.自由基共
56、轭稳定，降低其夺取氢原子的能力。自由基共轭稳定，降低其夺取氢原子的能力。c. 醋酸乙烯酯的链转移常数较大。醋酸乙烯酯的链转移常数较大。CM小小CM大大123返回返回d.当单体中含键合力较小的原子当单体中含键合力较小的原子 e.g: 叔氢原子、氯原子，叔氢原子、氯原子，易发生链转移反应。易发生链转移反应。氯乙烯单体转移常数氯乙烯单体转移常数CM是是单体中最单体中最高的高的，约，约10-3。124返回返回 氯乙烯的链转移常数很大氯乙烯的链转移常数很大，转移速率远远大于正常的转移速率远远大于正常的终止速率，即终止速率，即 Rtr.MRt。因此，。因此，聚氯乙烯的平均聚合聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于
57、向单体转移常数度主要决定于向单体转移常数。125返回返回 CM是两个速率常数的比值，因此可用是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式经验公式讨论温度对链转移常数的影响。讨论温度对链转移常数的影响。 将试验数据代入上式，得到将试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数与温度间向氯乙烯转移常数与温度间的关系的关系为：（式中为：（式中30.5kJ/mol为转移活化能与增长能的差为转移活化能与增长能的差值）值）126返回返回 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而由温度控制，而与引发剂量无关与引发剂量无关。亦即。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合
58、速聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。这在工艺上是十分方便的。 同样可得到向同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关系式系式。 式中式中1.93 kJ/mol为转移活化能与增长能的差值。为转移活化能与增长能的差值。可见温可见温度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小。 127返回返回e.g：T反反/305070CM1046.2513.523.8Xn1600740420对对VC的聚合，可通过调节的聚合，可通过调节T反反控制聚合度控制聚合度；聚合速率聚合速率
59、则由则由I控制控制。高分子量聚氯乙烯（高分子量聚氯乙烯（HMWPVC） Xn1600，具有优良的耐热性和耐寒性，耐溶剂，具有优良的耐热性和耐寒性，耐溶剂,有橡胶弹性特征，有橡胶弹性特征，但加工困难。主要用作耐热电线，电缆和特种薄膜。但加工困难。主要用作耐热电线，电缆和特种薄膜。128返回返回4. 向引发剂转移向引发剂转移 向引发剂转移向引发剂转移实际上实际上就是就是引发剂在自由基作用下引发剂在自由基作用下的诱导分解的诱导分解。由此可见，。由此可见，诱导分解诱导分解不仅影响不仅影响引发剂效引发剂效率率，还影响聚合物的还影响聚合物的分子量分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发采用过氧
60、化物作为引发剂的本体聚合存在向引发剂转移剂转移，上式可简化为：，上式可简化为： 129返回返回 经处理后可转变为：经处理后可转变为： 上式可知，上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二为二次方关系。次方关系。130返回返回聚苯乙烯聚合度的倒数与聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系的关系AIBN 偶氮二异定腈偶氮二异定腈CHP 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢BPO 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰t-BHP 特丁基过氧化氢特丁基过氧化氢131返回返回 诱导分解一
61、般发生在过氧化类引发剂诱导分解一般发生在过氧化类引发剂，而对偶氮类引发而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计剂的转移可忽略不计。 向引发剂转移常数向引发剂转移常数CI一般为一般为10-2。 因向引发剂转移时，影因向引发剂转移时，影响聚合度的是响聚合度的是CII/M。而。而 I/M通常在通常在10-310-5范围范围，故故CII/M在在10-510-7。向单体转移时影响聚合度的是。向单体转移时影响聚合度的是CM，在在10-310-5范围范围，因此，因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移明显单体转移明显。132返回返回 向溶剂转移常数向溶剂转移常数CS与与自由基
62、种类、溶剂种类和温度自由基种类、溶剂种类和温度等因等因素有关。素有关。5. 向溶剂的链转移向溶剂的链转移1.苯苯2.乙苯乙苯3.异丙苯异丙苯10 20 3016012040S/M105/Xn123溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反应对溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反应对 Xn 的影响。的影响。133返回返回分子结构上有活性分子结构上有活性-H ，或，或 卤素卤素 （-Cl，-Br）原子）原子时时， CS一般较大一般较大。活泼氢原子数越多活泼氢原子数越多，CS也越大也越大。溶剂种类溶剂种类134返回返回VAc St MMA不活泼的自由基不活泼的自由基Cs比较小。因为其对应的单体活性高，比较小。
63、因为其对应的单体活性高，易于反应。易于反应。自由基种类自由基种类温度越高，温度越高， CS越大。越大。温度温度135返回返回工艺上，有意在聚合体系中加入某些工艺上，有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的链转移常数较大的溶剂来调节、控制分子量溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为，这些链转移剂被称为“分子分子量调节剂量调节剂”。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等是最常用的分子量等是最常用的分子量调节剂。调节剂。6. 向溶剂转移与分子量调节剂向溶剂转移与分子量调节剂e.g: 合成低分子量合成低分子量PVC (Xn=800)Mn +如：生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生
64、产低分子量聚氯乙烯时加入的如：生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。136返回返回 此时此时ktr.skp,消耗分子量调节剂和消耗单体的速率消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保持接近，聚合过程中可保持S/M大致不变大致不变。 CS太小太小用量太多，用量太多， CS太大则早期就消耗，对分子量控制不利。太大则早期就消耗，对分子量控制不利。 分子量调节剂一般选用分子量调节剂一般选用CS1的化合物。的化合物。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不不同链自由基对同一种分子量调
65、节剂的转移常数并不一定相同。一定相同。 如十二硫醇在苯乙烯聚合中的如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为为19，在丙烯腈聚，在丙烯腈聚合中则为合中则为0.73，而在丁二烯，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为苯乙烯共聚时为0.66 。137返回返回7. 向大分子转移向大分子转移 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的自由基还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点结果是在大分子主链上形成活性点，而单体在此活性点，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。上继续增长，形成支链。 这种由分子间转
66、移形成的支链一般较长。这种由分子间转移形成的支链一般较长。活性点活性点支链支链138返回返回 低压聚乙烯低压聚乙烯分子中含有较多分子中含有较多乙基乙基和和丁基短支链丁基短支链，可能是由于可能是由于分子内转移分子内转移引起的。引起的。 139返回返回 高压聚乙烯高压聚乙烯分子中的短支链数可高达分子中的短支链数可高达30个支链个支链/500个单体单元。个单体单元。 聚氯乙烯聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每也是容易发生转移的大分子，每1000个单个单体单元中约含有体单元中约含有1020个支链。个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分子量分
67、布变宽。子量分布变宽。140返回返回inhibition &retardation2.7 2.7 阻聚和缓聚阻聚和缓聚 许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。体有纯度的要求。 在在贮运过程中贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。脱除。 在有些在有些聚合过程中聚合过程中，也要加入一些终止反应的物，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都
68、涉及了到阻聚和阻聚剂了到阻聚和阻聚剂(inhibitor)(inhibitor)的问题。的问题。 141返回返回能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质，能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质，称为称为阻聚剂阻聚剂。这一过程称为。这一过程称为阻聚阻聚。使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质，称使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质，称为为缓聚剂缓聚剂。这一过程称为。这一过程称为缓聚缓聚。链转移常数极大；新生成的自由基活性低或无活性。链转移常数极大；新生成的自由基活性低或无活性。（1） 基本概念基本概念1. 定义定义142返回返回2. 阻聚和缓聚现象阻聚和缓聚现象St
69、100热聚合的阻聚作用热聚合的阻聚作用1.无阻聚剂无阻聚剂2.0.1%苯醌苯醌3.0.5%硝基苯硝基苯4.0.2%亚硝基苯亚硝基苯时间，时间，min转转化化率率，143返回返回（2） 阻聚剂和缓聚剂的类型阻聚剂和缓聚剂的类型1.1.按分子类型分类按分子类型分类自由基型：自由基型：分子型：分子型：(DPPH)1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼三硝基苯肼144返回返回2. 2. 按作用机理分按作用机理分加成型、链转移型、电荷转移型加成型、链转移型、电荷转移型加成型阻聚剂：与体系中自由基发生加成反应加成型阻聚剂：与体系中自由基发生加成反应主要品种：主要品种：有有苯醌、硝基化合物、氧、硫苯醌、硝基化
70、合物、氧、硫等。其中尤等。其中尤以以苯醌苯醌最为重要。最为重要。 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过偶合或歧化终止。后通过偶合或歧化终止。145返回返回每一分子苯醌每一分子苯醌可能可能终止终止12个自由基个自由基终止终止1个自由基个自由基终止终止2个自由基个自由基终止终止2个自由基个自由基146返回返回 对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。 对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，
71、取之十分方便。因此十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂剂，在工业上和实验室中广泛使用。，在工业上和实验室中广泛使用。147返回返回 氧的阻聚行为比较复杂。氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚在低温下，氧是很好的阻聚剂剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是氧在高温时是很好的引发剂很好的引发剂。 例如乙烯的高温高压聚合（
72、高压聚乙烯）就是以氧为例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。引发剂的。148返回返回链转移型阻聚剂：与体系中自由基发生链转移反应链转移型阻聚剂：与体系中自由基发生链转移反应主要品种：主要品种：DPPH、芳胺、酚类、芳胺、酚类+（紫色）（紫色）（无色）（无色）*H发生迁移发生迁移149返回返回DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4 mol/L就足以使单体阻聚。有就足以使单体阻聚。有“自由基捕捉剂自由基捕捉剂”之称。之称。可与活性自由基可与活性自由基1:1定量定量反应；反应；DPPH反应前反应前紫色紫色，反应后，反应后无色无色；阻聚效
73、果好，是阻聚效果好，是高效阻聚剂高效阻聚剂测定引发反应速率及测定引发反应速率及f f 150返回返回电荷转移型：电荷转移型：通过氧化通过氧化- -还原反应使自由基转变为稳还原反应使自由基转变为稳定分子定分子主要品种：主要品种：FeCl3 ，CuCl2 等变价金属盐等变价金属盐氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高， FeCl3可以可以1:1 定量定量与自由基反应。与自由基反应。工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。阻聚发生。151返回返回 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并在自由基聚合中，烯丙基单体的
74、聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应反应时，存在加成和转移两个竞争反应：.（3） 烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用152返回返回p 一方面，一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；p 另一方面，另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链烯丙基自由基由于有双
75、键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，k ktrtrk kp p，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，p 且由于且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。烯丙基单体聚合低活性的原因：烯丙基单体聚合低活性的原因：153返回返回 但但是如果是如果双键上有吸电子取代键双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：酯，丙烯腈等：
76、由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚容易得到高分子量的聚合产物合产物。154返回返回思考思考思考思考丁二烯可以作为氯乙烯、醋酸乙烯聚合的阻聚丁二烯可以作为氯乙烯、醋酸乙烯聚合的阻聚剂，为什么？剂，为什么？155返回返回活泼单体活泼单体不活泼自由基不
77、活泼自由基不活泼单体不活泼单体活泼自由基活泼自由基*丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。156返回返回2.8 2.8 分子量分布分子量分布 歧化终止时的分子量分布歧化终止时的分子量分布 偶合终止时的分子量分布偶合终止时的分子量分布（自学）（自学）157返回返回作业作业P254、7、8（去掉（去掉“一般一般”）、）、9（1，2，3，4，6）、）、14、15、19158返回返回 基元反应基元反应: : 速率方程速率方程: :159返回返回链引发链引发链增长链增长两个反应都是有两个反应都是有“ ”，但所得结果不同。，但所得结果不同。160
