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1、第十六章 亚砜、砜和磺酸第一节 亚砜一、硫醚的氧化 适当地控制反应条件，硫醚可被多种氧化剂氧化生成亚砜。 常用的氧化剂有过氧化物、活性二氧化锰或锰酸、过碘酸、硝酸、硝酸铈铵及铁、铜、铋、银的硝酸盐、高价氯或溴的无机盐或酯、N-卤代丁二酰亚胺或N-羟基邻苯二磺酰亚胺、高价碘化物及分子态卤和分子氧等。 过氧化物中以过氧化氢的应用最为普遍，反应可被金属离子或三氟丙酮所催化。单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP)是一种新型氧化试剂，控制不同的使用量可使硫醚选挥性地氧化成亚砜或砜。用过碘酸盐氧化，若控制较低的反应温度，可使生成的亚砜不被砜所沾污，广泛用于脂肪族、脂环族及芳香族亚砜的合成，产率为65一99%。1
2、在三氟丙酮催化下，硫醚在过氧化氢作用下高产率地生成亚砜。叔丁基过氧化氢在硫酸水溶液中与硫醚反应生成亚砜，产率大于95%。将硫醚加到0的过碘酸钠水溶液中，即生成亚砜。2 过二硫酸四丁基铵在二氯甲烷中，于室温下高选择性地将硫醚氧化为亚砜，反应条件温和，反应时间短，产率好。 硫醚在二氯甲烷中于一78可被硫酰氯氧化成亚砜，产率大于90。在少量湿硅胶存在下，硫酸与硫酰氯在室温下反应，几乎以定量产率生成亚砜。在 -环糊精( -CD)存在下，以过氧乙酸氧化烷基芳基硫醚，可得手性亚砜。3二、亚砜的烃化和酰化 亚砜的 -氢具有一定的酸性。它与强碱试剂如氢化钠、氨基钠、丁基锂反应，即可生成 -碳负离子金属盐。它可
3、与卤代烃进行烃化反应，生成 -烃基亚砜；亦可与酯进行酰化反应，生成-羰基亚砜。 二甲基亚砜在氮气下与氯化钠于70反应，生成二甲基亚砜 -钠盐，再与1溴十二烷反应，则生成甲基十三烷基亚砜。后者受热分解，可以合成末端烯烃。4 强碱试剂存在下，与芳基共扼的烯烃，如苯乙烯、二苯乙烯，在室温即能与甲基亚砜迅速反应，以几乎定量产率生成 -烃基取代的亚砜。 在叔丁醇钾存在下，羧酸由与二甲基亚砜在室温下反应，即以良好的产率(87一95)生成-羰基亚砜。由于 -羰基亚砜含有活性亚甲基，因此它可进一步进行烃化反应。5第二节 砜一、硫醚及亚砜的氧化 硫醚及亚砜可被多种氧化剂氧化成砜。常用的氧化试剂有过氧化物、高锰酸
4、钾、三氧化铬、四氧化钌、次氯酸钠、硝酸、高碘酸等。一般而言，使用过氧化氢作氧化剂时，欲使硫醚能顺利氧化成砜，必须采用矾、钼、钛等金属化合物作催化剂，或采用乙酸、三氟乙酸、硫酸等作催化剂。 在芳基硒酸催化下，硫醚的二氯甲烷溶液与30的过氧化氢水溶液于室温反应，高产率地生成砜。6二、芳烃的磺化 芳烃碱化首先生成磺酸，磺酸继续与芳烃反应，则生成砜。芳烃与磺酸的反应要比与硫酸的反应慢得多。因此，苯与苯磺酸反应时，必须不断分去所生成的水(80)生成二苯砜。 氯苯与浓硫酸于200反应24h，则生成二芳基砜。7 芳磺酸在酸性催化剂如甲基磺酸或多聚磷酸(PPA) 和脱水剂五氧化磷同时存在下，亦可与芳烃反应生成
5、二苯基砜。若芳烃含有吸电子基则使反应钝化 在Lewis酸催化下，芳烃与苯磺酰卤可进行FriedeLcrafts反应，生成砜。 三氯化铝是常用的催化剂，但五氯化锑或三(三氟甲基磺酸) 铋对此反应更为有效，能使反应在室温下进行，产率较好。 在三氯化铝催化下，对二甲苯与甲烷磺酰氟在50发生FriedelCrafts反应，生成芳基砜。8三、磺酸酯、磺酰氯与有机金属化合物作用磺酸酯或磺酰氯与有机镁试剂反应，可以合成砜。苯甲烷磺酸苯酯由与溴化苯基镁于室温反应，即可生成苯基苄基砜 在水介质中，在锌粉存在下磺酰卤即可与烷基卤化物反应生成制备有机锌化合物。9四、砜的烃化及酰化 砜与亚砜类似，它的 -氢亦具有一定
6、的酸性。因此，砜与强碱作用亦能形成 -碳负离子，进一步发生烃化和酰化反应，可合成 -取代砜。 二苄基砜在液氨中与2mol氨基钾反应，生成双钾盐，继而与2mol苄氯进行烃化反应。 -氯烷砜与过量氨基钠在乙二醇二甲醚(DME)中加热回流，可发生分子内的烃化反应，生成环烷基砜。10 二甲基砜与氢化钠在二甲基亚砜中于65反应，继而加入羧酸酯的四氢呋喃溶液，再于65反应，即以71一83产率生成 -羰基砜。 -羰基砜具有活性的亚甲基，因此，可以进一步进行烃化反应，生成 -取代的 -羰基砜。 -羰基砜与 -羰基亚砜，亦是有机合成的重要中间体。11第三节 磺 酸一、脂肪烃的磺化 脂肪烃可被多种磺化剂磺化，形成
7、磺酸。 常用的磺化剂有发烟硫酸、三氧化硫等。 但由于烃分子中的各种CH均可发生磺化，因此生成混合磺酸，故不宜合成纯的单一的磺酸。 由于脂肪烃的磺化按游离基历程进行，因此，过氧化物、臭氧和光均可催化该反应。 烷烃与二氧化硫及氧进行催化磺化反应也可以合成磺酸。 将乙酐滴人到冰浴冷却的浓硫酸中，并控制温度不大于20，然后加人樟脑室温下继续反应，则生成樟脑-10-磺酸。12 在光催化下，烷烃亦可与二氧化硫及氯反应，高产率地生成磺酰氯，继而水解成磺酸。 在Co60照射下，甲烷与二氧化硫及氧气于10MPa及20下反应，以97的转化率生成甲烷磺酸。13二、芳烃的磺化三、卤代烃与亚硫酸钠作用(Strecker
8、反应)四、烯烃与亚硫酸氢钠加成五、醛、酮与亚硫酸氢钠加成14五、硫醇及其他含硫化合物的氧化 硫醇、硫醚、二硫化物等氧化的最终产物是磺酸。其中，硫醇是最易获得的原料，因此硫醇的氧化更具有合成价值。 常用的氧化剂有浓硝酸，高锰酸钾、铬酸、溴水、过氧化氢等。 脂肪族硫醇(C8)均可用浓硝酸氧化成磺酸；但利用硫醇的金属盐与浓硫酸反应，生成磺酸的产率更好(59一83)。 许多相对分子质量较大的硫醇或二硫化物可在丙酮或醋酸中被高锰酸钾氧化。过氧化氢是硫醇氧化的温和氧化剂，它可使反应在室温下进行。 硫醇(C9一14)的铅盐与浓硝酸反应，生成磺酸铅。此盐在异丙醇中用干氯化氢处理，即得磺酸。15 将溴滴入到冷却的-巯基软脂酸钠、碳酸钠的水溶液中，即可生成-磺酸基软脂酸钠。 活性芳卤易与二硫化钠反应，生成二芳基二硫化物。将此二硫化物的二氯甲烷溶液加到三氟乙酐及90过氧化氢的冰冷溶液中，即生成用直接磺化法难以制得的芳磺酸。16
