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1、第一章第一章 仪器分析概论仪器分析概论第一节第一节 仪器分析简介仪器分析简介第二节第二节定量分析方法的评价指标定量分析方法的评价指标仪器分析概论第一节 仪器分析简介分析化学分分析化学分类类分析化学分析化学的任务的任务仪器分析的发展仪器分析的发展化学分析与化学分析与仪器分析仪器分析仪器分析方仪器分析方法的分类法的分类仪器分析概论一、一、 分析化学的任务分析化学的任务是什么是什么？有多少有多少？什么样什么样定性分析定性分析定量分析定量分析结构分析结构分析分析化学分析化学的任务的任务仪器分析概论二、二、 分析化学的分类分析化学的分类分析分析对象对象有机分析有机分析无机分析无机分析定性分析定性分析定量
2、分析定量分析结构分析结构分析分析分析任务任务仪器分析概论分析化学的分类（续）分析化学的分类（续）根据试样根据试样用量分类用量分类常量分析常量分析微量分析微量分析半微量分析半微量分析超微量分析超微量分析 0.1g, 10mL0.01-0.1g,1-10mL0.1-10mg,0.01-1mL 0.1mg, 0.01mL根据被测根据被测组分含量组分含量分类分类常量成分常量成分微量成分微量成分痕量成分痕量成分 1%0.01-1% 0.01%仪器分析概论分析分析方法方法化学分析化学分析仪器分析仪器分析分析化学的分类（续）分析化学的分类（续）仪器分析概论三、三、 化学分析与仪器分析化学分析与仪器分析1、化
3、学分析、化学分析2、仪器分析、仪器分析3、二者的关系、二者的关系仪器分析概论化学分离：化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；定定性性方方法法：加加入入各各种种试试剂剂，测测量量待待测测物物的的颜颜色色、沸沸熔熔点点、气气味味、光光学学性性质质（拆拆射射、反反射射、衍衍射射等）以及在不同溶剂中的溶解特性。等）以及在不同溶剂中的溶解特性。定量方法：定量方法：重量法、滴定（容量）法重量法、滴定（容量）法 化学分析化学分析经典分析：经典分析：以物质化学反应为基础的分析方法以物质化学反应为基础的分析方法内容：内容：仪器分析概论方法特点方法特点检测能力检测能力取样量取样量分析效
4、率分析效率准确度准确度费用费用数分钟数分钟0.01g 或或 1mL0.01% 常量、微量组分常量、微量组分相对误差相对误差0.2%低低仪器分析概论化化学学分分离离：色色谱谱技技术术和和毛毛细细管管电电泳泳技技术术开开始始取取代沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；代沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；定性定量方法：定性定量方法：利用物质原子、分子、离子等利用物质原子、分子、离子等的特性，如电导、电位、光吸收和发射、质荷的特性，如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧光等；比、荧光等；仪器分析仪器分析F仪器分析：仪器分析：以物质的物理及物理化学性以物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法质为基础的分析方法内容：内容
5、：仪器分析概论方法特点方法特点分析方法分析方法参数参数化学分析化学分析仪器分析仪器分析几分钟几分钟0.01g 或或 1mL0.01% 痕量组分痕量组分相对误差相对误差 1%检测能力检测能力取样量取样量分析效率分析效率选择性选择性准确度准确度费用费用操作的难易操作的难易数分钟数分钟0.01g 或或 1mL0.01% 常、微量常、微量组分组分相对误差相对误差0.2%低低高高好好简单简单难难仪器分析概论仪器分析的发展过程仪器分析的发展过程 分析化学的三个发展阶段，三次变革。分析化学的三个发展阶段，三次变革。阶段一：阶段一： 16世纪，天平的出现。分析化学具有了科学世纪，天平的出现。分析化学具有了科学
6、的内涵；的内涵； 20世纪初，依据溶液中世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学；变成一门科学；分析化学的第一次变革分析化学的第一次变革； 20世纪世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低；器分析种类少和精度低；仪器分析概论阶段二：阶段二： 20世纪世纪40年代后，仪器分析的大发展时期。年代后，仪器分析的大发展时期。 仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展；仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展； 化学分析与仪器分析并重，仪器分
7、析自动化程度低；化学分析与仪器分析并重，仪器分析自动化程度低； 一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础。一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础。 （1 1）BlochF 和和PurcellEM；建立了核磁共振测定方法；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖1952年；年； （2 2）MartinAJP 和和SyngeRLM；建立了气相色谱分析建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖法；诺贝尔化学奖1952年；年； （3 3）HeyrovskyJ，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年年仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革。仪器分析的发
8、展引发了分析化学的第二次变革。仪器分析概论阶段三：阶段三：八十年代初，以八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。计算机应用为标志的分析化学第三次变革。 （1 1）计算机控制的分析数据采集与处理：）计算机控制的分析数据采集与处理： 实现分析过程的连续、快速、实时、智能；实现分析过程的连续、快速、实时、智能； 促进化学计量学的建立。促进化学计量学的建立。 （2 2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的最佳分析条件，获得最大程度的化学信息化学信息。 化学信息学：化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化化学信息
9、处理、查询、挖掘、优化等。等。 （3 3）以计算机为基础的新仪器的出现：）以计算机为基础的新仪器的出现： 傅里叶变换红外；色傅里叶变换红外；色- -质联用仪。质联用仪。 仪器分析概论化学分析与仪器分析的关系化学分析与仪器分析的关系1、后者是在前者的基础上发展起来的、后者是在前者的基础上发展起来的2、二者之间没有严格的界限、二者之间没有严格的界限仪器分析概论必须注意：必须注意：1）从从经经典典分分析析到到以以上上众众多多仪仪器器分分析析中中选选择择一一个个合合适方法并不容易；适方法并不容易；2）大大多多仪仪器器分分析析灵灵敏敏度度较较高高，但但不不是是所所有有仪仪器器分分析的灵敏度都比经典方法高
10、；析的灵敏度都比经典方法高；3） 仪仪器器分分析析对对多多元元素素或或化化合合物物分分析析具具更更高高的的选选择择性性，但但经经典典分分析析中中的的重重量量或或容容量量分分析析的的选选择择性性比比仪仪器分析法要好；器分析法要好；4 4）从从准准确确性性、方方便便性性和和耗耗时时上上看看，不不能能绝绝对对地地讲讲哪种方法更好。哪种方法更好。仪器分析概论四、仪器分析方法的分类四、仪器分析方法的分类仪器分析仪器分析电化学分析法电化学分析法光分析法光分析法色谱分析法色谱分析法热分析法热分析法分析仪器联用技术分析仪器联用技术质谱分析法质谱分析法仪器分析概论色谱分析方法的分类色谱分析方法的分类色谱分析法色
11、谱分析法气相色谱法气相色谱法薄层色谱法薄层色谱法液相色谱法液相色谱法激光色谱法激光色谱法电色谱法电色谱法超临界色谱法超临界色谱法仪器分析概论电化学分析方法的分类电化学分析方法的分类电化学分析法电化学分析法电位分析法电位分析法电解分析法电解分析法电泳分析法电泳分析法库仑分析法库仑分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法电导分析法电导分析法仪器分析概论光分析方法的分类光分析方法的分类光分析法光分析法原子吸收法原子吸收法红外法红外法原子发射法原子发射法核磁法核磁法荧光法荧光法紫外可见法紫外可见法分子光谱分子光谱原子光谱原子光谱仪器分析概论其他分析方法的分类其他分析方法的分类其他分析法其他分析法质谱分析
12、法质谱分析法联用技术联用技术热分析法热分析法仪器分析概论五、分析仪器五、分析仪器信号信号发生器发生器输入输入换能器或换能器或检测器检测器分析信号分析信号信号信号处理器处理器电或机械电或机械输入信号输入信号表头或标尺表头或标尺记录仪记录仪数字单元数字单元输出信号输出信号读出装置读出装置仪器分析概论信号发生器信号发生器 使样品产生分析信号，它可是样品本身也可使样品产生分析信号，它可是样品本身也可是其它组件。是其它组件。 e.gUV-VIS中的的信号发生器除样品溶液中的的信号发生器除样品溶液外，还有钨灯或氘灯。外，还有钨灯或氘灯。 PH计的信号发生器应视作溶液中的计的信号发生器应视作溶液中的氢离子活
13、度。氢离子活度。 由此可见，样品溶液的制备极其重要。由此可见，样品溶液的制备极其重要。仪器分析概论检测器或传感器检测器或传感器将某种类型的信号变成可检测的电信号的器将某种类型的信号变成可检测的电信号的器件。件。 e.g在电化学分析法的仪器中，传感器是在电化学分析法的仪器中，传感器是各种类型的电极。各种类型的电极。 光学分析法的传感器是分光光度计中的光学分析法的传感器是分光光度计中的光电管和光电倍增管等。光电管和光电倍增管等。仪器分析概论信号处理器信号处理器 它将微弱的电信号加以放大，以便读出它将微弱的电信号加以放大，以便读出装置指示或记录。装置指示或记录。仪器分析概论读出装置读出装置 它将信号
14、处理器输出的信号显示出来，它将信号处理器输出的信号显示出来，读出装置有表头、记录仪和计算机显示读出装置有表头、记录仪和计算机显示屏等。屏等。仪器分析概论六、仪器分析的发展趋势六、仪器分析的发展趋势1 1、分析仪器实现小型化、自动化、分析仪器实现小型化、自动化、数学化和计算机化。数学化和计算机化。2 2、发挥各种仪器分析方法的特长，实现不同、发挥各种仪器分析方法的特长，实现不同仪器分析方法的联用。如气仪器分析方法的联用。如气- -质谱联用质谱联用 。3 3 、各学科互相渗透，与各学科所提出的、各学科互相渗透，与各学科所提出的新要求、新任务紧密结合，促进仪器分析新要求、新任务紧密结合，促进仪器分析
15、的发展。的发展。仪器分析概论仪器分析的发展方向：仪器分析的发展方向：微型微型高效高效自动自动智能智能仪器分析概论如何选择分析方法？如何选择分析方法？仪器的性能仪器的性能仪器分析概论七、仪器分析应用领域七、仪器分析应用领域 社会：社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（法庭化学（DNA技术，物证）技术，物证） 化学：化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法； 生命科学：生命科学：DNA测序；
16、活体检测；测序；活体检测； 环境科学：环境科学：环境监测；污染物分析；环境监测；污染物分析； 材料科学：材料科学：新材料，结构与性能；新材料，结构与性能； 药物：药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；天然药物的有效成分与结构，构效关系研究； 外层空间探索：外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。微型、高效、自动、智能化仪器研制。仪器分析概论仪器分析概论仪器分析概论第二节 定量分析方法的评价指标仪器分析概论仪器性能及其表征仪器性能及其表征指标指标性能表征性能表征精密度精密度标准偏差；相对标准偏差；标准偏差；相对标准偏差；准确度准确度绝对误差；相对误差绝对误差；相对误差灵敏度灵敏度
17、校正灵敏度；分析灵敏度校正灵敏度；分析灵敏度检测限检测限空白加空白加倍的空白标准偏差倍的空白标准偏差3线性范围线性范围可以分析的浓度范围可以分析的浓度范围选择性选择性选择性系数选择性系数其它原则：其它原则：分析速度分析速度分析难度或方便性分析难度或方便性对操作者的技能要求对操作者的技能要求仪器维护及实用性仪器维护及实用性分析测试费用分析测试费用仪器分析概论使使用用同同样样的的方方法法对对同同一一试试样样进进行行多多次次重重复复测测量量所所得得分分析析数数据据之之间间相相互互一一致致性性的的程程度度。常常用用测测定定结结果果的的标准偏差标准偏差s或相对标准偏差或相对标准偏差Sr来度量。来度量。标
18、准偏差标准偏差(Absolutestandarddeviation)，sl相相对对标标准准偏偏差差(Relativestandarddeviation,RSD或或Sr)1 1）精密度）精密度（Precision）仪器分析概论测量值的总体平均值测量值的总体平均值x x与真值与真值 接近的程度。即接近的程度。即2) 2) 准确度或误差准确度或误差（Bias）准确度是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，它准确度是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，它决定着分析结果的可靠程度。决定着分析结果的可靠程度。仪器分析概论物物质质单单位位浓浓度度或或单单位位质质量量的的变变化化引引起起响响应应信信号号
19、值值变化的程度。变化的程度。3 3）灵敏度）灵敏度（Sensitivity）灵敏度灵敏度S受到两个因素的限制：即受到两个因素的限制：即校正曲线的斜率校正曲线的斜率和测量设备的重现性或精密度和测量设备的重现性或精密度。在相同精密度的两。在相同精密度的两个方法中，校正曲线的斜率较大，则方法的比较灵个方法中，校正曲线的斜率较大，则方法的比较灵敏。同样，在校正曲线有相等斜率的两种方法中，敏。同样，在校正曲线有相等斜率的两种方法中，精密度好的有高的灵敏度。精密度好的有高的灵敏度。 仪器分析概论010203040506000.10.20.30.40.50.6ScS2=k2c2S1=k1c1仪器和方法的灵敏
20、度描述仪器和方法的灵敏度描述k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。仪器分析概论检检测测限限：在在已已知知置置信信水水平平，可可以以检检测测到到的的待待测测物物的的最小质量或浓度。最小质量或浓度。它它和和分分析析信信号号（Singnal）与与空空白白信信号号的的波波动动（噪噪音音, , Noise）有关，或者说与信噪比（有关，或者说与信噪比（S/N）有关。有关。 只只有有当当有有用用的的信信号号大大于于噪噪音音信信号号时时，仪仪器器才有可能识别有用信号。才有可能识别有用信号。4 4）检测限）检测限（Detectionlimit,DL）仪器分析概论测测
21、定定空空白白样样品品( (或或浓浓度度接接近近空空白白值值）20-30次次，求求其其平均值平均值 及其标准偏差及其标准偏差 s sb b，则可分辨的最小信号则可分辨的最小信号: :检出限如何计算呢？检出限如何计算呢？IUPAC建建议议k k值值取取3，能能产产生生净净响响应应信信号号为为 的的被被测测物物质质的的浓浓度度或或质质量量就就是是该该方方法法对对该该物物质质的的检检出出限限D 。即。即仪器分析概论检出限与灵敏度是密切相关的两个量，灵敏度越高，检检出限与灵敏度是密切相关的两个量，灵敏度越高，检出限值越低。但两者的含义是不同的。出限值越低。但两者的含义是不同的。灵敏度指的是分析信号随组分
22、含量变化的大小，它同检测灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小，它同检测器的放大倍数有直接的依赖关系，而检出限是指定量分析器的放大倍数有直接的依赖关系，而检出限是指定量分析方法可能检测的最低量或最低浓度，是与测定噪声直接相方法可能检测的最低量或最低浓度，是与测定噪声直接相联系的，而且具有明确的统计意义。由此可见，联系的，而且具有明确的统计意义。由此可见，提高测定提高测定精密度，降低噪声，可以改善检出限。精密度，降低噪声，可以改善检出限。检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。器性能及分析方法的主要技术指标
23、。仪器分析概论5 5） 标准曲线法标准曲线法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）标准曲线：标准曲线：被测物质的浓度或含量与仪器响应信被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线号的关系曲线标准曲线的线性范围：标准曲线的线性范围：标准曲线的直线部分所标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度对应的被测物质浓度（或含量）的范围（或含量）的范围A0.500.400.300.200.1002.04.06.08.010 g/mL仪器分析概论l准准确确配配制制已已知知待待测测物物浓浓度度的的系系列列: : 0( (空空白白) )，c1，c2，c3，c4
24、.；l 通通过过仪仪器器分分别别测测量量以以上上各各待待测测物物的的响响应应值值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值及待测物的响应值Sx；l 以以浓浓度度c对对响响应应信信号号与与S作作图图得得到到标标准准曲曲线线，然然后后通通过过测测得得的的Sx从从下下图图中中求求得得cx；或或者者通通过过最最小小二二乘乘法法获得其线性方程再直接进行计算。获得其线性方程再直接进行计算。（一）标准曲线的绘制（一）标准曲线的绘制仪器分析概论A0.500.400.300.200.1002.04.06.08.010 g/mL仪器分析概论Mg(ppm)0.000.200.400.600.801.00A0.00
25、0.2020.4100.5530.6410.736例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据 仪器分析概论原子吸收测镁00.20.40.60.8100.20.40.60.811.2mg/LA仪器分析概论通常用通常用“一元线性回归法一元线性回归法”的数据统计方法的数据统计方法来得出来得出y y与与x x的关系式：的关系式：根据分析化学中的标准曲线都可以用一根据分析化学中的标准曲线都可以用一元线性方程来表示元线性方程来表示一元线性回归方程一元线性回归方程仪器分析概论回回归归系系数数仪器分析概论原子吸收测镁y = 0.7343x + 0.0565y = 0.
26、9335x + 0.011200.20.40.60.8100.20.40.60.811.2mg/LA仪器分析概论二、二、 相关系数相关系数 r r用来表征被测物质浓度或含量用来表征被测物质浓度或含量X与其响应信号与其响应信号Y之间线性关系好坏程度的一个统计参数。之间线性关系好坏程度的一个统计参数。仪器分析概论相关系数相关系数r r的物理意义的物理意义1、|r|=1时，所有的时，所有的yi都在回归直线上，都在回归直线上，y y与与x x存在严格的线性关系。存在严格的线性关系。2、|r|=0时，时，y与与x完全不存在线性关系。完全不存在线性关系。3、 0|r|1时，时，y与与x之间存在一定的之间存
27、在一定的线性关系，线性关系，r值愈接近值愈接近1，线性关系就愈，线性关系就愈好。好。仪器分析概论原子吸收测镁y = 0.7343x + 0.0565R R2 2 = 0.9669 = 0.9669y = 0.9335x + 0.01122 2R R = 0.9936 = 0.993600.20.40.60.8100.20.40.60.811.2mg/LA仪器分析概论定定义义：样样品品基基体体中中其其它它组组份份对对测测定定待待测测物物时时的的干干扰扰 程程 度度 。 在在 分分 析析 中中 ， 没没 有有 哪哪 种种 测测 定定 不不 受受 到到 诸诸 多多 因因 素素 的的 干干 扰扰 ，
28、换换 句句 话话 说说 ， 分分 析析 的的 过过 程程 就就 是是 消消 除除 或或 减减 少少 干干 扰扰 对对 测测 定定 影影 响响 的的 过过 程程 ， 也也 就就 是是 提提 高分析选择性的过程。高分析选择性的过程。 通通常常用用选选择择性性系系数数来来反反应应仪仪器器或或方方法法的的选选择择性性，但但该该应应用用并并不不多多，只只是是在在ISE分分析析中用到选择性系数。中用到选择性系数。6 6） 选择性选择性( (selectivity) )仪器分析概论仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象，到仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象，到底选择何种分析方法呢？可从以下几个方
29、面考虑：底选择何种分析方法呢？可从以下几个方面考虑： 您所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物您所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物 结构剖析？结构剖析？ 您对分析结果的准确度要求如何？您对分析结果的准确度要求如何？ 您的样品量是多少？您的样品量是多少？ 您样品中待测物浓度大小范围是多少？您样品中待测物浓度大小范围是多少？ 可能对待测物产生干扰的组份是什么？可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 样品基体的物理或化学性质如何？样品基体的物理或化学性质如何？ 您有多少样品，要测定多少目标物？您有多少样品，要测定多少目标物？7 ) 7 ) 选择分析方法选择分析方法仪器分析概论仪器分析的学习要
30、求分析方法分析方法仪器仪器原原 理理应用应用结构结构工作工作部件部件工作条件工作条件分析的过程分析的过程样品的处理样品的处理物理量物理量仪器分析概论样品的一般分析过程样品的来源、用途样品的来源、用途未知组成的样品未知组成的样品外观、色嗅味、密度、溶解性外观、色嗅味、密度、溶解性均一体系均一体系预处理预处理非均一体系非均一体系有机结构分析有机结构分析无机成分分析无机成分分析微区、分布分析微区、分布分析分离与纯化分离与纯化GC,LC,TLC,PC光谱分析光谱分析UV,IR,NMR,MS俄俄歇歇探探针针电电子子探探针针红红外外探探针针拉拉曼曼探探针针价价态态分分析析相相态态分分析析阴阴离离子子分分析析元元素素分分析析仪器分析概论
