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1、助熔剂法生长宝石晶体与鉴别助熔剂法生长宝石晶体与鉴别本章要点l掌握助熔剂法生长宝石晶体的掌握助熔剂法生长宝石晶体的基本原理基本原理l了了解解助助熔熔剂剂法法生生长长宝宝石石晶晶体体的的各各种种方方法法及及工艺过程工艺过程l熟悉助熔剂法生长宝石晶体的优缺点熟悉助熔剂法生长宝石晶体的优缺点l鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体复习思考题复习思考题1. 助熔剂法生长宝石晶体的概念？助熔剂法生长宝石晶体的概念？2. 助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？3. 合合成成祖祖母母绿绿和和合合成成红红宝宝石石晶晶体体可可用用哪哪几几种种助助熔熔剂
2、剂法进行生长？法进行生长？4. 助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点。助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点。5. 助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？6. 如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？助熔剂法生长宝石的基本原理助熔剂法生长宝石的基本原理 助助熔熔剂剂法法: :将将组组成成宝宝石石的的原原料料在在高高温温下下溶溶解解于于低低熔熔点点的的助助熔熔剂剂中中，使使之之形形成成饱饱和和熔熔融融液液，然然后后通通过过缓缓慢慢降降温温或或在在恒恒定定温温度度下下蒸蒸发发熔熔剂剂等等方方法法，使使熔熔融融液液处处于于过过饱饱和和状状态态，从而
3、使宝石晶体析出生长的方法。从而使宝石晶体析出生长的方法。 此法在一定程度上模拟了自然界的岩岩浆浆分分异异结结晶成矿过程晶成矿过程。 “KashanKashan”合合 成成 红红 宝宝 石石 、 合合 成成 蓝蓝 宝宝 石石 、“ChathamChatham”合合成成祖祖母母绿绿、YAGYAG、GGGGGG、合合成成金金绿绿宝宝石、合成尖晶石石、合成尖晶石等。基基本本原原理理助熔剂法的分类助熔剂法的分类 根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类：根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类： 自发成核法自发成核法和和和和籽晶生长法籽晶生长法。l自发成核法：自发成核法：根据获得过饱和度的方法 缓冷法缓冷法
4、合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、YAGYAGYAGYAG 蒸发法蒸发法合成尖晶石合成尖晶石合成尖晶石合成尖晶石 反应法反应法反应法反应法钡铁氧钡铁氧钡铁氧钡铁氧l籽晶生长法：籽晶生长法：根据生长工艺生长工艺 籽晶旋转法籽晶旋转法“卡善卡善卡善卡善” ”合成红宝石合成红宝石合成红宝石合成红宝石 顶部籽晶旋转提拉法顶部籽晶旋转提拉法YIGYIG（钇铁榴石）钇铁榴石）钇铁榴石）钇铁榴石） 底部籽晶水冷法底部籽晶水冷法YAGYAG（钇铝榴石）钇铝榴石）钇铝榴石）钇铝榴石）自发成核法自发成核法和和籽晶生长法籽
5、晶生长法籽籽晶晶旋旋转转提提拉拉法法助熔剂法生长宝石的关键因素助熔剂法生长宝石的关键因素助熔剂的选择助熔剂的选择 助熔剂助熔剂性质：性质：1 1溶解能力强；溶解能力强； 2 2低熔点、高沸点；低熔点、高沸点； 3 3粘滞性小；粘滞性小； 4 4挥发性、毒性和腐蚀性小；挥发性、毒性和腐蚀性小； 5 5易与晶体分离；易与晶体分离； 6 6不易污染晶体不易污染晶体。l实际中因难于同时满足上述条件，多采用复合助熔剂复合助熔剂。 l目前使用最广泛的助熔剂是目前使用最广泛的助熔剂是铅、铋极性化合物类，如铅、铋极性化合物类，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、 Bi2O3、BiF3、Bi2O3
6、B2O3等。等。硼化合物类如硼化合物类如B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O4等等。助熔剂法生长宝石的优缺点助熔剂法生长宝石的优缺点l优点优点l适用性强；适用性强；l生长温度低；生长温度低；l可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体；可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体； l可在相变温度以下生长晶体；可在相变温度以下生长晶体；l比焰熔法生长出的晶体质量好；比焰熔法生长出的晶体质量好；l热量输送对晶体生长的影响可以忽略；热量输送对晶体生长的影响可以忽略；l设备简单设备简单。l缺点缺点l生长速度慢，生长周期长；生长速度慢，生长周期长；l晶体尺寸较小；晶体尺寸较小；
7、l容易夹杂助熔剂阳离子；容易夹杂助熔剂阳离子；l许许多多助助熔熔剂剂具具有有不不同同程程度度的的毒毒性性，其其挥挥发发物物还还常常腐腐蚀蚀或污染炉体。或污染炉体。助熔剂法生长宝石的实例助熔剂法生长宝石的实例l l助熔剂法生长助熔剂法生长祖母绿祖母绿晶体晶体注意两种生长工艺的差异注意两种生长工艺的差异l l助熔剂法生长助熔剂法生长红宝石红宝石晶体晶体l l助熔剂法生长助熔剂法生长YAG晶体晶体埃斯皮克埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体缓冷法生长祖母绿晶体 1888年和1900年，使用自发成核法自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。1924-1942年，德国人埃斯皮克(H.Espig
8、)等进行深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达2cm的祖母绿祖母绿晶体。 主要设备主要设备高温马弗炉高温马弗炉和铂坩埚铂坩埚。合成祖母绿晶体常采用1650的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉的保温性能好，良好的控温系统。 首先首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。 然后然后以0.2-0.5/h缓慢降温，形成过饱和溶液。电炉顶部温度稍高于底部，晶体便以约每秒6.010-6cm生长。生长结束生长结束，倒出熔融液，所得晶体与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。 出炉出炉，
9、将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即得到生长晶体。生长过程生长过程工艺条件工艺条件 原料：原料：纯净的绿柱石粉纯净的绿柱石粉 纯氧化物：纯氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量及微量Cr2O3 。助熔剂：助熔剂：常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。工艺流程：工艺流程：a.用铂栅隔开坩埚，放置补充料的铂金属管。b.按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂）。c.原料入坩锅，加SiO2玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中。d.升温至I400，恒温数小时
10、，再缓慢降温至1000保温。e.补充料，底部2天一次，顶部2-4周一次。f.温度至800时，坩埚上下组份扩散、反应形成祖母绿分子g.当溶液浓度达到过饱和时，便在祖母绿晶种上生长。h.生长结束后，将助熔剂倒出，坩埚加热硝酸进行溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即得到干净的祖母绿单晶。生长速度约0.33mm/月月。12个月内可长出2cm的晶体。b.在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应按时供应生长所需的原料，使原料始终均匀地分布在熔体中。 工艺要点工艺要点:a.严格控制原料的熔化温度熔化温度和降温速降温速度度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。c.坩埚顶部和底部要保持
11、较高的温度，中部温度较低，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现。 吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体 法国陶瓷学家吉尔森（PGilson）采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出1420mm的单晶体，曾琢磨出l8ct大刻面的祖母绿宝石，于1964年开始商业性生产。装置装置铂坩埚中央加竖铂栅栏网，分隔为两个区，一个为熔化区，另一个为生长区。升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体。 热区热区：添加原料、助熔
12、剂和致色剂；冷区冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小排列祖母绿籽晶片。生长工艺生长工艺助熔剂助熔剂：钼酸锂；生长速度大约为1mm/月月，晶体个大质匀个大质匀。自发成核缓冷法生长红宝石自发成核缓冷法生长红宝石 助熔剂法合成红宝石是采用自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用坩埚变速旋转技变速旋转技术术。使熔体不断处于搅拌中：1、对晶面可产生冲刷效果，冲刷效果，从而使包体大大减少从而使包体大大减少，2、使浓度分布均匀、减少浓度分布均匀、减少局部过冷形成的小晶核局部过冷形成的小晶核，抑制局部地段其它相的析出。生长工艺生长工艺：原料原料：Al2O3和少量的Cr2O3；助熔剂助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-Pb
13、O。铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。加热加热：加热至1300，旋转坩埚，使坩埚内助熔剂和原料完全熔融。生长生长：停止加热，以2/h的速度缓慢冷却至915，约需8天。晶体缓慢生长。晶体生长结束生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体。此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。助熔剂法生长钇铝榴石晶体助熔剂法生长钇铝榴石晶体（YAG） 底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。原料：原料：Y2O3和Al2O3，加入少量Nd2O3作稳定剂；助熔剂：助熔剂：采用
14、PbO-PbF2-B203，将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热。加热：加热：升温至1300时恒温25小时，将原料熔化；生长：生长：以3/h的速度降至1260，此时，底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按20/h的速度降至1240，然后以0.3-2/h的速度降至950，至生长结束钇铝榴石工艺有：底部籽晶水冷法底部籽晶水冷法、缓冷法缓冷法。生产工艺生产工艺助熔剂法生长宝石的共同特征助熔剂法生长宝石的共同特征l包裹体特征包裹体特征l固固相相包包裹裹体体（结晶相包裹体、助熔剂包裹体、未熔化熔质包裹体和坩埚金属材料的包裹体）；l气相包裹体气相包裹体，由助熔剂的挥发性造成；l有有时时
15、气气相相和和固固相相包包裹裹体体会会同同时时存存在在，还还可可构构成成气气- -固二相包裹体固二相包裹体。l生长条纹生长条纹l平平直直的的生生长长条条纹纹，由很细的包裹体或成分变化、人为的温度波动和对流等引起；l替代性杂质及成分不均匀性：替代性杂质及成分不均匀性：助熔剂阳离子助熔剂阳离子人造钇铝榴石的鉴定人造钇铝榴石的鉴定化学成分：Y3Al5O12。结晶状态：晶质体。晶系：等轴晶系等轴晶系。常见颜色：无色、绿色（可具变色）、蓝色、粉红色、红、橙、黄、紫红色。光泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。解理：无。摩氏硬度：8。密度：4.50g/cm34.60g/cm3。光性特征：均质体。多色性：无。折射率：1.
16、833（0.010）。双折射率：无。紫外荧光紫外荧光：无至中等橙色（长波），无至红橙色（短波）；粉红色、蓝色：无；黄绿色：强黄色，可具磷光；绿色：强，红色（长波），弱红色（短波）。吸收光谱吸收光谱：浅粉色及浅蓝色：600nm700nm多条吸收线。放大检查放大检查：洁净，偶见气泡。特殊光学效应特殊光学效应：变色效应。人造钆镓榴石（人造钆镓榴石（GGG）的鉴定的鉴定化学成分：Gd3Ga5O12。结晶状态：晶质体。晶系：等轴晶系。常见颜色：通常无色至浅褐或黄色。光泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。解理：无。摩氏硬度：67。密度：7.05（0.04,0.10）g/cm3。光性特征：均质体。多色性、双折射率：无
17、。折射率：1.970（0.060）。紫外荧光：短波：中至强，粉橙色。吸收光谱：不特征。放大检查：可有气泡，三角形板状金属包体，气液包体。特殊光学效应：色散强色散强（0.045）。助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别l气相包裹体气相包裹体 似断非断，似连非连，与周围反差大。似断非断，似连非连，与周围反差大。似断非断，似连非连，与周围反差大。似断非断，似连非连，与周围反差大。l助熔剂包裹体助熔剂包裹体黄黄黄黄- - - -粉粉粉粉红红红红色色色色块块块块状状状状，呈呈呈呈典典典典型型型型的的的的平平平平行行行行条条条条带带带带状状状状或或或或云云云云朵朵朵朵状状状状，有时象水滴
18、、虚线或粘带状有时象水滴、虚线或粘带状有时象水滴、虚线或粘带状有时象水滴、虚线或粘带状。l铂金属包裹体铂金属包裹体 金属光泽，三角形、六边形等金属光泽，三角形、六边形等金属光泽，三角形、六边形等金属光泽，三角形、六边形等。l籽晶法籽晶法籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。l成分分析成分分析 有有有有PbPbPbPb、B B
19、 B B等助熔剂阳离子的存在。等助熔剂阳离子的存在。等助熔剂阳离子的存在。等助熔剂阳离子的存在。l短波紫外光下短波紫外光下 呈中强的红色荧光呈中强的红色荧光呈中强的红色荧光呈中强的红色荧光助熔剂包裹体助熔剂包裹体助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别l红外光谱鉴定：红外光谱鉴定：不存在任何水的吸收峰不存在任何水的吸收峰l包裹体特征包裹体特征未未未未熔熔熔熔化化化化的的的的固固固固体体体体包包包包裹裹裹裹体体体体呈呈呈呈羽羽羽羽毛毛毛毛状状状状、纱纱纱纱状状状状或或或或束束束束状状状状，看看看看上去象飘动的窗纱；上去象飘动的窗纱；上去象飘动的窗纱；上去象飘动的窗纱；阶梯状粗粒助
20、熔剂包体；阶梯状粗粒助熔剂包体；阶梯状粗粒助熔剂包体；阶梯状粗粒助熔剂包体；铂或硅铍石的固相包裹体铂或硅铍石的固相包裹体铂或硅铍石的固相包裹体铂或硅铍石的固相包裹体。l天然籽晶片痕迹天然籽晶片痕迹颜颜颜颜色色色色较较较较浅浅浅浅，生生生生长长长长的的的的祖祖祖祖母母母母绿绿绿绿颜颜颜颜色色色色较较较较深深深深，环环环环绕绕绕绕着着着着种种种种晶晶晶晶的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型；的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型；的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型；的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型；l成分分析成分分析l l含有含有含有含有MoMo和和和和V V等助熔剂的金属阳离子等助熔剂的金属
21、阳离子等助熔剂的金属阳离子等助熔剂的金属阳离子。冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别本章要点l理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的基本原理基本原理l了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程l掌握立方氧化锆人造宝石晶体的掌握立方氧化锆人造宝石晶体的鉴别鉴别复习思考题复习思考题1. 为为什什么么生生长长立立方方氧氧化化锆锆晶晶体体的的方方法法称称为为冷坩锅熔壳法？冷坩锅熔壳法？2. 立方氧化锆宝石晶体有哪些特征？立方氧化锆宝石晶体有哪些特征？3. 简要说明立方氧化锆与钻石的鉴别？简要说明立方氧化锆与钻石的鉴
22、别？ 冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理 冷冷坩坩埚埚熔熔壳壳法法没没有有专专门门的的坩坩埚埚，直直接接用用拟拟生生长长的的晶晶体体材材料料本本身身作作“坩坩埚埚”，使使其其内内部部熔熔化化，外外部部设设有有冷冷却却装装置置而而使使表表层层不不熔熔，形形成成一一层层未未熔熔壳壳，起起到到坩坩埚埚的的作作用用。内内部部已已熔熔化化的的晶晶体体材材料料，依依靠靠坩埚下降过冷却使其结晶生长。坩埚下降过冷却使其结晶生长。 冷冷坩坩埚埚熔熔壳壳法法在在合合成成宝宝石石方方面面主主要要用用于于生长生长立方氧化锆（立方氧化锆（CZ）晶体。晶体。冷冷坩坩埚埚熔熔壳壳法法生生长长晶晶体
23、体的的装装置置示示意意图图生长工艺生长工艺配料配料：ZrOZrO2 2：Y Y2 2OO3 3 = 9= 9 1 1装装料料：粉粉粉粉料料料料 “ “冷冷冷冷坩坩坩坩埚埚埚埚” ”中中中中，在在在在中中中中心心心心投投投投入入入入0.08%0.08%0.15%0.15% ( ( ( (4 4g g) ) ) )金属锆片或锆粉片用于金属锆片或锆粉片用于金属锆片或锆粉片用于金属锆片或锆粉片用于“ “引燃引燃引燃引燃” ”。“小小熔熔池池”的的产产生生：接接接接通通通通电电电电源源源源，进进进进行行行行高高高高频频频频加加加加热热热热，起起起起燃燃燃燃1 1 1 12 2 2 2分分分分钟钟钟钟，原
24、料开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。原料开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。原料开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。原料开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。“冷冷坩坩埚埚熔熔壳壳”的的形形成成：紫紫紫紫铜铜铜铜管管管管中中中中通通通通入入入入冷冷冷冷水水水水冷冷冷冷却却却却，带带带带走走走走热热热热量量量量，使外层不熔，形成使外层不熔，形成使外层不熔，形成使外层不熔，形成“ “冷坩埚熔壳冷坩埚熔壳冷坩埚熔壳冷坩埚熔壳” ”。晶晶体体生生长长：粉粉粉粉料料料料完完完完全全全全熔熔熔熔融融融融后后后后，改改改改变变变变反反反反馈馈馈馈关关关
25、关系系系系，使使使使熔熔熔熔体体体体稳稳稳稳定定定定30306060分分分分钟钟钟钟。坩坩坩坩埚埚埚埚以以以以5 51515mm/mm/h h h h的的的的速速速速度度度度逐逐逐逐渐渐渐渐下下下下降降降降，产产产产生生生生过过过过冷冷冷冷却却却却熔熔熔熔融液。熔体底部开始结晶并发育长大融液。熔体底部开始结晶并发育长大融液。熔体底部开始结晶并发育长大融液。熔体底部开始结晶并发育长大。冷坩埚熔壳法生长晶体的工艺过程图冷坩埚熔壳法生长晶体的工艺过程图工艺关键工艺关键1、原料要求原料要求：纯度9999. . . .9%，其它氧化物杂质含量小于0. . . .0050. . . .01%，生长彩色加着
26、色剂；2、生长色彩鲜艳色彩鲜艳需热处理，使着色剂变价，提高蓝紫光透光率；3、加入原料总量0. . . .080.15.15.15.15%的金属锆粉产生小熔池小熔池；4、维持系统平衡维持系统平衡。合成立方氧化锆晶体的鉴别合成立方氧化锆晶体的鉴别 晶体洁净，偶见漩涡状内部特征、气态包裹体或裂纹晶体洁净，偶见漩涡状内部特征、气态包裹体或裂纹和未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。和未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。 硬度硬度7.58.5； 金刚光泽金刚光泽； 色散色散0.055； 折射率折射率2.18； 密度密度5.89g/cm3。 光谱性质光谱性质彩色晶体彩色晶体可见光区有特征吸收峰；可见光区有特征吸收峰； 无色晶体在可见光区有良好的透过率。无色晶体在可见光区有良好的透过率。 荧光特征荧光特征LWLW下多数发黄橙色荧光，下多数发黄橙色荧光，SWSW下发黄色荧光。下发黄色荧光。 经验鉴定：经验鉴定：热导仪、热导仪、手感、油笔、手感、油笔、成品刻面成品刻面1010X X检验、检验、参考文献参考文献1. 张丽，张丽，助熔剂法合成尖晶石的宝石学特征研究助熔剂法合成尖晶石的宝石学特征研究，宝石和宝石学杂志，宝石和宝石学杂志，2004年，年，Vol.6，.22. 王德兹，王德兹，助熔剂法合成尖晶石助熔剂法合成尖晶石及其及其宝石学特征宝石学特征，珠宝科技，珠宝科技，1994年，年，.2
