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1、X-射线衍射分析XRD王红强王红强X-射线衍射分析XRDX-射线的性质射线的性质X-射线的产生射线的产生X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X-射线衍射分析原理射线衍射分析原理粉未粉未X-射线衍射分析及运用射线衍射分析及运用X-射线射线1895年年伦伦琴琴 W.C.Roentgen 研研讨讨阴极射阴极射线线管管时时，发现发现管的管的对对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不不见见的射的射线线。由于它的本。由于它的本质质在当在当时时是一个是一个“未未知数，故称之知数，故称之为为X射射线线。 一、X-射线的性质 肉肉眼眼不不能能察察看看到到，但但可可使使照照相相底底
2、片片感感光、光、荧荧光板光板发发光和使气体光和使气体电电离；离； 能透能透过过可可见见光不能透光不能透过过的物体；的物体； 这这种种射射线线沿沿直直线线传传播播，在在电电场场与与磁磁场场中中不不偏偏转转，在在经经过过物物体体时时不不发发生生反反射射、折折射景象，射景象，经过经过普通光普通光栅栅亦不引起衍射；亦不引起衍射； 这这种射种射线对线对生物有很生物有很厉厉害的生理作用。害的生理作用。二、X-射线的产生 产产生生X-射射线线的的方方法法，是是使使快快速速挪挪动动的的电电子子(或或离离子子)骤骤然然停停顿顿其其运运动动，那那么么电电子子的的动动能能可可部部分分转转变变成成X光光能能，即即辐辐
3、射射出出X-射射线。线。三、X射线与物质的相互作用 X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射射线经过物质时，它的能量可分为三部分：其中线经过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。束由于散射和吸收的影响强度被衰减。 X射线与物质作用除散射、吸收和经过物质外，射线与物质作用除散射、吸收和经过物质
4、外，几乎不发生折射，普通情况下也不发生反射。几乎不发生折射，普通情况下也不发生反射。1、 X射线的散射定义：定义：X射线经过物质时，其部分光子射线经过物质时，其部分光子将会改动它们的前进方向这就是散射景将会改动它们的前进方向这就是散射景象。象。散射景象：包括相关散射和不相关散射散射景象：包括相关散射和不相关散射相关散射或称古典散射 当入射当入射X光子与物质中的某些电子例如内层光子与物质中的某些电子例如内层电子发生碰撞时，由于这些电子遭到原子的电子发生碰撞时，由于这些电子遭到原子的强力束缚，光子的能量缺乏以使电子脱离所在强力束缚，光子的能量缺乏以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成
5、是刚能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改动，即发生了散射，但光子的能量并未发生改动，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相关时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相关散射。相关散射是引起晶体产生衍射线的根源。散射。相关散射是引起晶体产生衍射线的根源。不相关散射也称康普顿效应 当当入入射射X射射线线光光子子与与物物质质中中的的某某些些电电子子例例如如外外层层电电子子发发生生碰碰撞撞时时，由由于于这这些
6、些电电子子与与原原子子间间的的结结合合松松弛弛，可可以以近近似似地地看看成成是是自自在在电电子子，碰碰撞撞的的结结果果，X射射线线光光子子将将一一部部分分能能量量传传送送给给电电子子，使使电电子子脱脱离离原原子子而而构构成成反反冲冲电电子子，同同光光阴阴子子本本身身也也改改动动了了原原来来的的前前进进方方向向，发发生生了了散散射射。这这种种散散射射由由于于各各个个光光子子能能量量减减小小的的程程度度各各不不一一样样，即即每每个个散散射射光光子子的的波波长长彼彼此此不不等等，因因此此相相互互不不会会发发生生干干涉涉，故故称称为为不不相相关关散散射射。不不相相关关散散射射线线的的波波长长比比入入射
7、射X射射线线的的能能量量小小、波波长长大大。在在X射射线线衍衍射射分分析析中中只只添添加加延延续续背背景景，给给衍衍射射图图带来不利影响。带来不利影响。2、X射线的吸收 物物质质对对X射射线线的的吸吸收收是是指指X射射线线能能量量在在经经过过物物质质时时转转变变为为其其它它方方式式的的能能量量。对对X射射线线而而言言，即即发发生生了了能能量量损损耗耗。有有时时把把X射射线线的的这这种种能能量量损损耗耗称称为为吸吸收收。物物质质对对X射射线线的的吸吸收收主主要要是是由由原原子子内内部部的的电电子子跃跃迁迁引引起起的的。在在这这个个过过程程中中发发生生X射射线线的的光光电电效效应应和和俄俄歇歇效效
8、应应，使使X射射线线的的部部分分能能量量转转变变成成为为光光电电子子、荧荧光光X射射线线及及俄俄歇歇电电子子的的能能量量。此此外外入入射射X射射线线的的能能量量还还耗耗费费于于产产生热量。因此，生热量。因此，X射线的强度被衰减。射线的强度被衰减。四、X-射线衍射分析原理布拉格方程：布拉格方程： n=2dsin 德拜法德拜-谢乐法 照相法 聚焦法 多晶体衍射方法 针孔法 衍射仪法 劳埃Laue法 单晶体衍射方法 周转晶体法 四圆衍射仪 X射线衍射的方法X射线衍射的方法粉末法是各种多晶体X射线分析法的总称，其中以德拜-谢乐法最具典型性，它用窄圆筒底片来记录衍射花样，较重要的还有聚焦照相法等。粉末法
9、是衍射分析中最常用的方法。大多数资料的粉末或其板、丝、块、棒等均可直接用作式样，其衍射花样有可提供很多的分析资料。粉末法主要用于测定晶体构造，进展物相定性、定量分析，准确测定晶体的点阵参数以及资料的应力、织构、晶粒大小的测定等。 五、X-射线衍射分析运用物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定混合物相的鉴定晶体构造分析晶体构造分析点阵常数晶胞参数测定点阵常数晶胞参数测定晶体对称性空间群的测定晶体对称性空间群的测定等效点系的测定等效点系的测定晶体定向晶体定向晶粒度测定晶粒度测定宏观应力分析宏观应力分析Xpert MPD Pro 1、
10、物相分析、物相分析确确定定物物质质资资料料由由哪哪些些相相组组成成即即物物相定性分析或称物相鉴定相定性分析或称物相鉴定确确定定各各组组成成相相的的含含量量常常以以体体积积分分数数或或质量分数表示，即物相定量分析。质量分数表示，即物相定量分析。1物相定性分析物相定性分析根本原理与方法根本原理与方法物物质的的X X射射线衍衍射射花花样特特征征：分分析析物物质相相组成的成的“指指纹脚印。脚印。 制制备各各种种规范范单相相物物质的的衍衍射射花花样并并使使之之规范范化化，将将待待分分析析物物质( (样品品) )的的衍衍射射花花样与之与之对照，从而确定物照，从而确定物质的的组成相。成相。PDF卡片u各各种
11、种知知物物相相衍衍射射花花样的的规范范化化任任务于于1938年年由哈那瓦特由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开开创。u他他的的主主要要任任务是是将将物物相相的的衍衍射射花花样特特征征(位位置置与与强度度)用用d(晶晶面面间距距)和和I(衍衍射射线相相对强度度)数数据据组表达并制成相表达并制成相应的物相衍射数据卡片。的物相衍射数据卡片。u卡卡片片最最初初由由“美美国国资料料实验学学会会(ASTM)出出版，称版，称ASTM卡片。卡片。u1969年年成成立立了了国国际性性组织“粉粉末末衍衍射射规范范结合合会会(JCPDS)，由由它它担担任任编辑出出版版“粉粉末末衍衍射射卡片，称卡片，称PDF
12、卡片。卡片。 氯化钠氯化钠(NaCl)的的PDF卡片卡片PDF卡片索引卡片索引u为方便、迅速查对为方便、迅速查对PDF卡片，卡片，JCPDS编辑出编辑出版了多种版了多种PDF卡片检索手册：卡片检索手册：uHanawalt无机物检查手册、无机物检查手册、Hanawalt有机相有机相检查手册、无机相字母索引、检查手册、无机相字母索引、Fink无机索引、无机索引、矿物检索手册等矿物检索手册等u检索手册按检索方法可分为两类：以物质称检索手册按检索方法可分为两类：以物质称号为索引号为索引(即字母索引即字母索引)、以、以d值数列为索引值数列为索引(即数值索引即数值索引)。 数值索引数值索引u以以Hanaw
13、alt无机相数字索引为例。无机相数字索引为例。u其其编编排排方方法法为为：一一个个相相一一个个条条目目，在在索索引引中中占占一一横横行行，其其内内容容依依次次为为按按强强度度递递减减顺顺序序陈陈列列的的8条条强强线线的的晶晶面面间间距距和和相相对对强强度度值值、化化学学式式、卡卡片片编编号号和和参参比强度值。条目例如如下：比强度值。条目例如如下： u芬芬克克无无机机数数值值索索引引与与哈哈那那瓦瓦特特数数值值索索引引相相类类似似，主主要要不不同同的的是是其其以以八八强强线线条条的的d值值循循环环陈陈列列，每每种种相相在索引中可出现在索引中可出现8次。次。字母索引字母索引u以以物物相相英英文文称
14、称号号字字母母顺顺序序陈陈列列。每每种种相相一一个个条目，占一横行。条目，占一横行。u条条目目的的内内容容顺顺序序为为：物物相相英英文文称称号号、三三强强线线d值值与与相相对对强强度度、卡卡片片编编号号和和参参比比强强度度号号。条条目例如如下：目例如如下： 物相定性分析的根本步骤物相定性分析的根本步骤u1制备待分析物质样品；制备待分析物质样品；u2用衍射仪法或照相法获得样品衍用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；射花样； u3检索检索PDF卡片；卡片；u4核对核对PDF卡片与物相断定。卡片与物相断定。多相物质分析多相物质分析u多相物质相分析的方法是按上述根本步骤逐多相物质相分析的方法是按上述根本
15、步骤逐个确定其组成相。个确定其组成相。u多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单与单相物质相比相物质相比)的困难：的困难：u检索用的三强线不一定局于同一相，而且还检索用的三强线不一定局于同一相，而且还能够发生一个相的某线条与另一相的某线条能够发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的景象。重叠的景象。u因此，多相物质定性分析时，需求将衍射线因此，多相物质定性分析时，需求将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。2、物相定量分析、物相定量分析根本原理根本原理定
16、定量量分分析析的的义义务务是是确确定定物物质质(样样品品)中中各各组组成成相相的的相相对对含含量。量。 由由于于需需求求准准确确测测定定衍衍射射线线强强度度，因因此此定定量量分分析析普普通通都都采采用衍射仪法。用衍射仪法。设设样样品品中中恣恣意意一一相相为为j，其其某某(HKL)衍衍射射线线强强度度为为Ij，其其体体积积分分数数为为fj，样样品品(混混合合物物)线线吸吸收收系系数数为为 ；定定量量分分析析的的根根本本根根据据是是：Ij 随随fj的的添添加加而而增增高高；但但由由于于样样品品对对X射射线线的的吸吸收收，Ij 亦亦不不正正比比于于fj，而而是是依依赖赖于于Ij与与fj及及 之间的关
17、系。之间的关系。在电解铝消费中的主要运用:x射射线线衍射技衍射技术术在在烧结烧结法、混法、混联联法氧化法氧化铝铝消消费费、电电解解铝铝消消费费科研科研以及新以及新产产品开品开发发中的主要运用中的主要运用:研研讨讨其在其在50至至0的的烧结过烧结过程中的相程中的相变变行行为为,过过程相程相变实时图变实时图谱谱如下：如下：经过对比,我们可以明晰地察看到生料在整个焙烧过程中每个物相的转变过渡相的生成消逝新相的生成等行为.Ce0.3Ti0.7O2样品样品XRD精细构造分析谱图精细构造分析谱图Dot: experimental dataSolid line: calculated dataBottom
18、curve: the difference between the experimental and calculated data.a: 0.9811(8) nm b: 0.3726(3) nmc: 0.6831(6) nm: 118.84Ce0.3Ti0.7O2样品在不同温样品在不同温度焙烧下的度焙烧下的XRD谱图谱图CexTi1-xO2样品的XRD谱图可以看出，可以看出，400 、500下下煅煅烧的的样品粒径很小；品粒径很小；600下煅下煅烧的的晶粒晶粒较为清楚；清楚；而而700下煅下煅烧的的晶粒晶粒较大，棱角大，棱角明晰明晰显然随着然随着煅煅烧温度的升高，温度的升高，样品晶粒逐品晶粒逐渐长大，大，结晶度也逐晶度也逐渐升高升高
