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1、聚乳酸的改性2021/6/161引言聚乳酸(Polylactic acid.PLA)是以乳酸(LacticacidLA为原料生产的新型聚酯材料。PLA是无色、透明的热塑性聚合物。玻璃化转变温度是60熔点大约175 。并且在室温下PLA是一种处于玻璃态的比较硬的高分子。其热性能类似于聚苯乙烯。PLA能够同通用热塑性塑料一样进行加工如挤出、吹膜、流延制模、吹瓶、注塑、纤维成型等。制成的各种片材、纤维、薄膜经过热成型、纺丝等二次加工后的制品可以广泛应用于包装、纺织等各种工业、民用和医疗等特殊领域。PLA具有无毒、无刺激性、良好的生物相容性、强度高、可塑性好等优点。PLA具有较好的生物降解性，可在海水
2、中被微生物吸收也能在堆肥或土壤条件下降解。但由于其玻璃化温度较高(5565)，在室温下为脆性材料。加之较高的生产成本(每吨比通用塑料PE价格高01万04万元），PLA被开发出来后大多用于工程塑料和生物医学材料等附加值较高领域。现阶段PLA的应用仍受到限制这主要由于聚乳酸存在缺点：性脆，抗冲击性差；对热不稳定，价格贵。2021/6/162聚乳酸的常用合成方法直接缩聚法直接缩聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂的存在下，乳酸分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后加入催化剂，继续升温，低聚物就会合成高相对分子质量的聚乳酸。它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚(本体聚合)法
3、、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合法等。直接缩聚法的主要特点是操作简单，成本低；但反应条件要求高，反应时间长，副产物水难以及时排除，产物相对分子质量低，分布宽，重现性能差。直接聚合难以得到较高相对分子质量的产物。2021/6/163开环聚合法开环聚合法也叫两步法，是先将乳酸脱水缩合成丙交酯，然后催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。此方法可以得到高相对分子质量的聚乳酸，是目前工业化生产最主要的工艺路线。但这种方法路线冗长、成本高，难与传统塑料制品竞争，限制了聚乳酸的工业化生产，影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。2021/6/164PLA亲水性改性 目前改善PLA亲水性的方法主要是对PLA进行共聚、接枝、
4、功能化等化学改性，通过改变PLA的组成来改善其亲水性、脆性(结晶性)、柔韧性以及体内降解速度等，从而拓展了PLA 的应用范围。由于聚乙二醇(PEG)具有良好的生物相容性和亲水性，PLA与低相对分子质量端羟基PEG共聚可改善PLA 的亲水性。Dorati等制备了(PEGD，LPLA)多嵌段共聚物微球，其表面由亲水的PEG组成，这种结构更有利于水和小分子扩散。Peng等通过开环聚合合成了乙二醇和乳酸的共聚物，并将其制成纤维，结果表明，在体外降解过程中，与相对分子质量和单体配比两个因素相比，纤维直径和孔隙率对降解的影响更为明显。2021/6/165PLA的增塑改性PLA一般为线性分子，相对分子质量一
5、般较小，且相对分子质量分布较宽，这就决定了PLA只是一种强度中等的材料，韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形。把生物相容性增塑剂加入到PLA基体中，经增塑后的PLA的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率有明显变化，增塑剂的加入使PLA大分子链的柔性提高，玻璃化温度降低非常明显，其弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一定程度上韧性增加。2021/6/166李晓梅等采用熔融共混法，以丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)以及邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，采用转矩流变仪熔融制备改性PLA。研究结果表明，三种增塑剂均能提高PLA 的韧性，其中利用ATBC增塑改性时效果最好，
6、且当其用量为1520份时，改性PLA的力学性能较佳；随着ATBC的用量增加，PLA 的熔体流动性进一步增强，熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降，PLA的结晶能力增强，维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势，改性PLA 的吸水率有所降低，降解率有所上升。2021/6/1672021/6/168PLA增韧改性室温下，PLA属于硬而脆的材料，断裂伸长率极低。张伟等将超支化聚酰胺酯(HBP)和PLA共混制备出高韧性的PLA 复合材料，并对HBP含量不同的共混物的性能进行了测试和分析。红外光谱测试表明，HBP和PLA间存在氢键作用，而氢键作用和HBP的稀释作用导致了PLA 的结晶度从3O.99 降低
7、到18.58 。当HBP质量分数增加到1O时，PLA共混物的拉伸强度略有提高，且断裂伸长达到43.O6 ，HBP的加入对PLA起到了很好的增韧作用。2021/6/1692021/6/1610PLA交联改性交联是在聚合物大分子链之间产生化学反应，形成化学键的过程。PLA交联的一般过程是在交联剂或者辐射作用下，通过加入其他单体与PLA发生交联反应生成网状聚合物。交联剂通常是多官能团物质如多官能度的酸酐或者多异氰酸酯，不同情况，交联方式及交联程度都会有所不同，材料的机械性能也有所不同。2021/6/1611羊森林等采用过氧化物交联及添加10(质量分数)的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对PLA进行改性；通
8、过拉伸测试、扫描电镜、动态力学、热稳定性、毛细管流变等分析，研究了交联及DOP对PLA的力学性能、热性能以及流变性能的影响。结果表明，通过引入交联以及添加DOP可以有效地改善PLA的力学性能以及热性能；在交联PLA中添加10的DOP后，熔体表观黏度下降，加工性能改善，结晶度以及拉伸断裂伸长率显著提高，具有良好的力学综合性能与热性能。2021/6/16122021/6/1613PLA的耐热性改性通过注塑成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58左右，远低于通用塑料聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)。虽然PLA的Tg远高于PP，但PLA成型制品的耐热性比PP制品差很多。其主要原因在于PLA大分子主
9、链上有酯基侧链上有一个具有一定空间位阻效应的甲基，分子链成螺旋结构。在单纯的挤出成型、注塑成型或热成型中，柔顺性较差的主链内旋转较慢从而导致结晶缓慢甚至不能结晶。提高PLA耐热性的方法主要有提高PLA的结晶度，与具有高Tg的高分子材料共混以及纳米复合技术等。2021/6/1614在PLA树脂中加入结晶成核剂可以有效提高PLA的结晶速率。从而提高PLA的耐热性和改善PLA的加工性能 以金属磷酸盐为结晶成核剂研究发现，与球形、球形/纤维混合型金属磷酸盐相比。纤维形金属磷酸盐(指其中长轴/短轴10)成核效果最好。制备的PLA制品具有最高的弯曲模量。Steve在传统的磷酸钙玻璃中引入22Fe203，这种玻璃纤维的伸展强度超过1000MPa，弹性模量达60GPa。用其强化PLLA后，材料的力学性能得到明显改善。但由于该纤维与PLLA基体之间界面相容性很差材料强度和模量的保持时间非常短，需进一步寻找相容剂。2021/6/16152021/6/1616 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！
