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1、第十三章第十三章 电势分析法电势分析法教学要求：教学要求：1.1.了解电势分析法的基本原理了解电势分析法的基本原理2.2.理解参比电极和指示电极的含义理解参比电极和指示电极的含义3.3.了解离子选择性电极的测定方法了解离子选择性电极的测定方法13.1 电势分析法概述电势分析法概述 电势分析法是电化学分析的一个重要分支，它电势分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用是利用电极电位和电极电位和溶液中某种溶液中某种离子的活度或浓度离子的活度或浓度之之间的关系来确定待测物含量的方法间的关系来确定待测物含量的方法 直接电位法：适用于微量组分测定直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分
2、测定电位滴定法：适用于常量组分测定通过通过测量电池电动测量电池电动势势直接求出待测直接求出待测 物质含量的方法物质含量的方法通过滴定过程通过滴定过程中原电池电动势中原电池电动势的突变的突变来确定滴定终点从而求来确定滴定终点从而求出待测物质的含量出待测物质的含量一、电势分析法基本原理一、电势分析法基本原理 对于一个氧化还原电对，其电极电势与溶液中对于一个氧化还原电对，其电极电势与溶液中待测离子（待测离子（i）活度（或浓度）的关系服从能斯）活度（或浓度）的关系服从能斯特方程，可表示如下特方程，可表示如下： 精确计算用活精确计算用活度代替浓度度代替浓度待测离子为待测离子为阳离子阳离子时取时取“+ +
3、”号号待测离子为待测离子为阴离子阴离子时取时取“- -”号号 只要测得该指示电极的电极电只要测得该指示电极的电极电位即可按上式计算出待测离子位即可按上式计算出待测离子的活度或浓度的活度或浓度 1.直接电位法原理直接电位法原理 由于单一电极的电极电势是无法直接测出，在电由于单一电极的电极电势是无法直接测出，在电势分析法中需要将势分析法中需要将指示电极指示电极和电极电势恒定的和电极电势恒定的参比电参比电极极共同插入待测试液中组成化学电池，表示如下：共同插入待测试液中组成化学电池，表示如下： () M (+)Mn+(试液试液) 参比电极参比电极(+)电池电势可表示为电池电势可表示为电池电动势电池电动
4、势的值的值反映了溶液中离子活反映了溶液中离子活( (浓浓) )度的大小，度的大小，只要测出电动势就可以求得离子的活只要测出电动势就可以求得离子的活( (浓浓) )度度 在被滴定溶液中插入一对电极在被滴定溶液中插入一对电极,通过滴定过程通过滴定过程中原电中原电池电动势的突变池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含来确定滴定终点从而求出待测物质的含量量2.电位滴定法原理电位滴定法原理1.1.简单快捷：数秒简单快捷：数秒 数分可得结果，仪器简单数分可得结果，仪器简单2. 2. 灵敏度高：属于仪器分析灵敏度高：属于仪器分析3. 3. 选择性好：选择性好：指示电极对待测离子选择性高，不指示电极对
5、待测离子选择性高，不用用 分离，有色、浑浊也可测定分离，有色、浑浊也可测定4. 4. 适用于微量（几微升）、常量组分测定适用于微量（几微升）、常量组分测定5.5.利于自动分析利于自动分析 二、电势分析法的优点二、电势分析法的优点三、参比电极三、参比电极参比电极参比电极-电极电势不受溶液组成或电流方向变化电极电势不受溶液组成或电流方向变化的影响，且在测定过程中保持的影响，且在测定过程中保持恒定恒定. . 常用电极：甘汞电极常用电极：甘汞电极,银银-氯化氯化银电极银电极,汞汞-硫化亚汞电极硫化亚汞电极 电极符号电极符号Hg(l), Hg2Cl2(s)Cl-(c)-+)aq(Cl 22Hg(l) 2
6、e(s)ClHg :电极反应电极反应22：电极内装入不同浓度的电极内装入不同浓度的KClKCl溶溶液，可以使甘汞电极的电极电液，可以使甘汞电极的电极电势具有不同的恒定值势具有不同的恒定值KCl溶液浓度溶液浓度/ mol.L-10.11.03.5饱和饱和Ag | AgCl 电电极电位极电位/ V0.290 0.2270.2060.199Hg | Hg2Cl2电电极电位极电位/V0.337 0.2810.2500.2415 常用参比电极电位（常用参比电极电位（25相对于标准氢电极）相对于标准氢电极） 当温度在当温度在8080以上时，甘汞电极变得不稳以上时，甘汞电极变得不稳定，可用银定，可用银- -
7、氯化银电极氯化银电极( (P.327P.327) )来代替来代替 标准甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极（）（）四、指示电极四、指示电极定义定义：电化学中把电位随溶液中待：电化学中把电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，测离子活度（或浓度）变化而变化，并能响应待测离子的活度（或浓度）并能响应待测离子的活度（或浓度）的电极，称为的电极，称为指示电极指示电极 要求要求：对待测离：对待测离子选择性高、响子选择性高、响应快，测定范围应快，测定范围广，受干扰小，广，受干扰小，重现性好重现性好常用电极：常用电极：金属金属- -金属离子电极、金属难溶盐金属离子电极、金属难溶盐 电极、惰性电
8、极和电极、惰性电极和离子选择性电极离子选择性电极( (薄膜电极薄膜电极) ) *离子选择性电极的分类分类重点介绍：重点介绍：pHpH玻璃电极、玻璃电极、氟离子选择型电极氟离子选择型电极pH玻璃电极玻璃电极 pH pH玻璃电极是玻璃电极是H H+ +的指示电极，属于的指示电极，属于非晶体膜电极非晶体膜电极，结构如下图所示，结构如下图所示内参比电极内参比电极 AgAgCl电极。电极。内参比溶液：内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。一定的缓冲溶液。玻璃泡：敏感膜，玻璃泡：敏感膜，膜的厚膜的厚度为度为0.03 0.1mm，（一）玻璃电极的结构（一）玻璃电极的结构玻璃膜的玻璃膜的组成不同组成不同可制成对可
9、制成对不同阳离子不同阳离子响应响应的玻璃电极。的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成烧结而成的特殊玻璃膜的特殊玻璃膜。用水浸泡膜时，表面的用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换， 表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层 。玻璃电极。玻璃电极使用前，使用前，必须在水溶液中浸泡必须在水溶液中浸泡24小时小时。玻璃电极玻璃电极敏感膜的特性敏感膜的特性(二二)玻璃电极的响应原理玻璃电极的响应原理 玻玻璃璃膜膜的的表表面面必必须须经经水水浸浸泡泡（水水合合），才才能能显显示示pH电电极极的的
10、功功能能。当当玻玻璃璃电电极极浸浸泡泡时时，玻玻璃璃膜膜表表面面形形成成一一层层水水化层化层, ,同理膜内表层也形成类似水化层，结构如下同理膜内表层也形成类似水化层，结构如下: : 内内 膜膜 外外10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 当当浸浸泡泡好好的的玻玻璃璃电电极极插插入入待待测测试试液液时时，膜膜外外侧侧水水化化层层与与试试液液接接触触，两两者者的的H H+ +离离子子活活度度不不同同，其其间间H H+ +离离子子存存在在活活度度差差， H H+ +离离子子便便从从活活度度大大的的一一方方向向活活度度小小的的一一方方迁迁移移，并并建建立立平平衡衡，从从而而改改变变了了外
11、外水水化化层层试试液液两两相相界界面面的的电电荷荷分分布布，产产生生相相界界电电势势( ( 外外) )，同同理理在在膜膜内内侧侧水水化化层层与与电电极极内内参参比比溶溶液液界界面面间间也也存存在在相相界界电电势势( ( 内内) )，因因此此跨跨越越玻玻璃璃膜膜产产生生一一个个电电势势差差，此电势差称为此电势差称为膜电势膜电势( ( M) ) 内内 膜膜 外外10-410-5mm10-410-5mm10-1mm 根据热力学原理可知，相界电势的大小与氢离根据热力学原理可知，相界电势的大小与氢离子活子活( (浓浓) )度有关，其关系为：度有关，其关系为： 式中式中K是膜表面性是膜表面性质决定的常数，
12、质决定的常数，代代表溶液表溶液H H+ +离子离子的平均的平均活度，活度，是水化层是水化层H+离子的平均活度离子的平均活度 由于膜内、外表面性质基本相同，所以由于膜内、外表面性质基本相同，所以K外外 =K内内；又；又因膜内、外水化层表面的因膜内、外水化层表面的NaNa+ +均被均被H H+ +所取代，故所取代，故外外， = 内内， ，所以，所以膜电势膜电势可表示为：可表示为：因内参比溶液中的因内参比溶液中的H H+ +离子离子活度活度内内为定值，为定值，所以所以298K时，膜电势时，膜电势可以表示为：可以表示为：上式表明，上式表明，在一定温在一定温度下玻璃电极的膜电度下玻璃电极的膜电势与试液的
13、势与试液的pH呈线性呈线性关系关系，因此玻璃电极，因此玻璃电极可作为可作为pH测定中的指测定中的指示电极示电极由上式可知，当由上式可知，当外外 = 内内时，时， M应为零，而实际上由于膜内外应为零，而实际上由于膜内外两个表面状况不完全相同而引起玻两个表面状况不完全相同而引起玻璃膜两侧仍有一定的电位差，这种璃膜两侧仍有一定的电位差，这种电势差称为电势差称为不对称电势不对称电势。当玻璃电。当玻璃电极用蒸馏水浸泡极用蒸馏水浸泡24h24h左右，不对称左右，不对称电势减小，并趋于稳定。电势减小，并趋于稳定。 选择性高选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入
14、晶格产生交换。当溶液中其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1011倍时，两者才产生相倍时，两者才产生相同的电位；同的电位； 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；胶体、杂质的影响，不易中毒； 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。应的玻璃膜电极。玻璃电极的优点玻璃电极的优点 酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致； 电极内阻很高，电阻随电极
15、内阻很高，电阻随温度变化温度变化。现在已有一种锂电极，仅在现在已有一种锂电极，仅在pH值大于值大于13时才发生时才发生碱差。碱差。用于测定用于测定pH时溶液的时溶液的离子强度离子强度一般不要超过一般不要超过3mol/L ，否则误差较大。，否则误差较大。使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 内参比溶液 -1NaCl-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极 Ag AgCl电极氟离子选择性电极氟离子选择性电极氟离子选择性电极的测定原理氟离子选择性电极的测定原理 当当氟氟电电极极插插入入到到 F- 溶溶液液中中时时，F-在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交交换换。
16、溶溶液液中中的的F-可可进进入入单单晶晶的的空空穴穴中中，单单晶晶表表面面的的F-也也可可进进入入溶溶液液，形形成成双双电电层层产产生生膜膜电电位位，当当F-在在110-6mol/L时时，膜膜电电位位与与溶液中溶液中F- 活度的关系符合活度的关系符合能斯特方程式能斯特方程式：氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件使用要求使用要求：控制待测试液的：控制待测试液的pH：56干扰及消除干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与等离子能与F形成稳定的配合物（或难溶化合物），可形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。采用加入掩蔽剂的方法来处理。 pH高时：高
17、时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出而释放出F,干干扰测定；扰测定； pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - ，降，降低低F的活度。的活度。氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点导电性：导电性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故状和电荷决定其是否
18、能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：抗干扰性：为氟离子量的为氟离子量的10001000倍的倍的ClCl- -、BrBr- -、I I- -、SOSO4 42-2-、NONO3 3- -等的存在无明显的干扰。等的存在无明显的干扰。1 1、离子选择性电极、离子选择性电极一般用于测定较低浓度一般用于测定较低浓度试液（试液（1.0mol/L1.0mol/L），），高浓度溶液对敏感高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。电位。2 2、若有多个样品要测定时，测定的次序应、若有多个样品要测定时
19、，测定的次序应从稀到浓。从稀到浓。3 3、应用离子选择性电极进行在线（或连续、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。的影响因素。离子选择性电极使用原则离子选择性电极使用原则13.2电势分析法的应用电势分析法的应用（一）pH的测定基本基本原理原理 测测定定溶溶液液pH时时，常常以以饱饱和和甘甘汞汞电电极极作作参参比比电电极极插插入入试试液液中中，pH玻玻璃璃电电极极为为指指示示电电极极，构构成成一一个个工工作作电电池池，在在两两个个电电极极之之间间接接上上pH计计，测测量电池的电动势，电池表示为：量电池的电动势，电池
20、表示为：（）（）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液|KCl（饱和）（饱和）|HgCl2，Hg（+）在一定条件下，工作电在一定条件下，工作电池的电动势池的电动势E与试液的与试液的pH呈线性关系呈线性关系 测定测定方法方法 因因K K难测难测，在实际测量中，一般使用已知的，在实际测量中，一般使用已知的pH溶溶液作基准，比较液作基准，比较试液试液X X、标准缓冲溶液标准缓冲溶液S S分别和两只分别和两只电极组成的电池的电动势电极组成的电池的电动势，如下：，如下： pH玻璃电极玻璃电极|标准缓冲溶液标准缓冲溶液S或试液或试液X|甘汞电极甘汞电极测量条件基本相同测量条件基本相同求得的求得的p
21、Hx不是从定义规定的不是从定义规定的pH，而是一个以标准缓冲溶，而是一个以标准缓冲溶液液pH为标尺的相对值，为标尺的相对值，“定定位位”要要求求，标标准准缓缓冲冲溶溶液液的的pH值值与与待待测测溶溶液液的的pH值值相相差差应应在在3个个pH以以内内。此此外外在在测测量量中中，应应尽尽量量使使溶溶液液的的温温度度保保持持恒恒定定。 玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h左右，使不对称电左右，使不对称电位趋于稳定；位趋于稳定；玻璃膜完好，泡内无气泡玻璃膜完好，泡内无气泡 “定位定位”要求要求标准标准pHS与待测液与待测液pHX相差应在相差应在3个个pH以内，以内， 测定
22、过程保证温度恒定测定过程保证温度恒定测量一批试液的测量一批试液的pH时，应按照时，应按照pH由低到高测定由低到高测定普通普通pH玻璃电极的理想测量范围是玻璃电极的理想测量范围是pH：19，否则产生，否则产生酸差或碱差酸差或碱差(钠误差钠误差) 测量注意事项（二）离子活(浓)度的测定基本基本原理原理 与用玻璃电极测定溶液与用玻璃电极测定溶液pH的原理类似，离子活度的的原理类似，离子活度的测定是用离子选择性电极作指示电极，与参比电极一测定是用离子选择性电极作指示电极，与参比电极一起插入到待测溶液中组成工作电池，并测量电池电动起插入到待测溶液中组成工作电池，并测量电池电动势，如下图所示：势，如下图所
23、示： 各种离子选择性电极的膜电势各种离子选择性电极的膜电势与与pH玻璃电极一样，也符合能玻璃电极一样，也符合能斯特方程式斯特方程式测定离测定离子活子活(浓浓)度度方法方法以氟离子选择性电极测氟为例，电池符号如下：以氟离子选择性电极测氟为例，电池符号如下： 甘汞电极甘汞电极| 试液试液|氟离子选择性电极氟离子选择性电极298K时，电池电动势时，电池电动势与与(F-)的关系为的关系为标准加入法标准加入法标准曲线法标准曲线法=c总离子强度调节剂总离子强度调节剂,简称简称TISAB ,作作用：保证试液和标准液用：保证试液和标准液相同相同E才与才与lgc成成线性。性。其常用组成是：其常用组成是：-1Na
24、Cl， -1 HAc,0.75 mol.L-1-1柠檬酸钠，柠檬酸钠，溶液的溶液的pH为为5.0标准曲线法标准曲线法 先配一系列标准溶液，依次置于工作池中，并加入与先配一系列标准溶液，依次置于工作池中，并加入与试液相同量的离子强度较大的试液相同量的离子强度较大的TISAB溶液溶液,插入离子选择插入离子选择性电极和参比电极，接上精密的性电极和参比电极，接上精密的pH计或离子计。分别测计或离子计。分别测出其电动势出其电动势E。绘制。绘制E-lgci关系曲线。再在同样的条件下关系曲线。再在同样的条件下测出待测液的测出待测液的Ex，从标准曲线上求出待测离子浓度，从标准曲线上求出待测离子浓度 标准曲线法
25、的操作简便、标准曲线法的操作简便、快速、适用于同时测定快速、适用于同时测定大批试样。缺点是配制大批试样。缺点是配制标准系列较麻烦标准系列较麻烦 1 2 3 4 5 试液试液标准溶液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加加 TISAB 加入相同量的加入相同量的TISAB(15,试液试液) 测测 E E1 E2 E3 E4 E5 ExEExlgCilgCx 从稀从稀浓测定浓测定, 测得测得E, 绘绘制制ElgC标准曲线标准曲线, 从而求从而求得得Cx 要求要求:标准溶液与试液的标准溶液与试液的离子强度保持一致离子强度保持一致 简单简单, 适合大批量样品的适合大批量样品的测定测定标准加入法
26、标准加入法当待测液当待测液成分比较复杂成分比较复杂时，就时，就难以难以使它的活度使它的活度系数同标准溶液的活度系数同标准溶液的活度系数一致，此时不能采系数一致，此时不能采用标准曲线法，则采用用标准曲线法，则采用标准加入法标准加入法 设试液中待测离子浓度为设试液中待测离子浓度为cx,测测定体积为定体积为Vx,测得的电动势为测得的电动势为E1;然后向其中准确加入浓度为然后向其中准确加入浓度为cS的体积为的体积为Vs的该离子的标准的该离子的标准溶液溶液, ,测得电动势测得电动势E2 由于试液中只有待测组由于试液中只有待测组分浓度略有增加，其它分浓度略有增加，其它组分浓度可认为保持不组分浓度可认为保持
27、不变，所以可以认为溶液变，所以可以认为溶液中离子强度保持不变。中离子强度保持不变。根据能斯特方程：根据能斯特方程： 由于加入的标准溶液体积很小，一般由于加入的标准溶液体积很小，一般Cs100Cx，Vs100Vx，所以加入前后溶液的总体积不变，故，所以加入前后溶液的总体积不变，故试液中原来试液中原来已有较大的已有较大的离子强度，离子强度，所以加入前所以加入前后离子强度后离子强度保持不变，保持不变，即即1=2 ，所，所以：以： 适用于组成比较复杂，测定份数较少的适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样试样能在一定程度上消除离子强度变化对结能在一定程度上消除离子强度变化对结果的影响。是测定离子的浓度的精确方果的影响。是测定离子的浓度的精确方法法标标准准加加入入法法优优点点作业作业137 解：标准加入法解：标准加入法 . n=2 , E=4mv=0.004V, 代下式得试液中代下式得试液中Cu2+浓度：浓度：谢谢！祝考试成功！谢谢！祝考试成功！
