《第4章酸碱催化剂及其催化作用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第4章酸碱催化剂及其催化作用（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一节、酸碱催化剂的应用及其作用第一节、酸碱催化剂的应用及其作用p固体酸催化剂：在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地固体酸催化剂：在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是年代以
2、来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。p固体碱催化剂：应用较少，研究也较少。固体碱催化剂：应用较少，研究也较少。1.【酸碱电离理论酸碱电离理论】S.AArrhenius(阿累尼乌斯阿累尼乌斯)酸碱酸碱(1)能在水溶液中给予出质子能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。的物质为碱称。2.【酸碱质子理论对酸碱定义（酸碱质子理论对酸碱定义（B酸碱）酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸凡是能给出质子的物质称为酸
3、(2)凡是能接受质子的物质称为碱凡是能接受质子的物质称为碱3.【酸碱电子理论定义（酸碱电子理论定义（L酸碱）酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。如所谓碱，则是电子对的供体。如NH3酸碱定义酸碱定义1.凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或酸或L酸酸)2.凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或碱或L碱碱)NH3十十H3ONH4十十H2O；BF3十十 :NH3=F3B：NH3p目前公认的定义目前公认的定义:酸碱定义酸碱定义1.1.
4、固体酸固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化物，氧化物混合物，金属盐等；物，氧化物混合物，金属盐等；2.2.固体碱固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，金属盐等金属氧化物，金属盐等3.3.液体酸液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等水溶液，醋酸等4.4.液体碱液体碱：NaOH水溶液，水溶液，KOH水溶液水溶液酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的应用及其作用酸碱催化剂的应用及其作用p酸碱催化剂的分类：酸碱催化剂的分类：酸碱催化剂的应用及其作用酸碱催化剂的应用及
5、其作用p酸碱催化剂的分类：酸碱催化剂的分类：（1） NH3为探针分子鉴别为探针分子鉴别nNH3吸附在吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配的配位络合物，吸附峰在位络合物，吸附峰在3300cm-1及及1640cm-1处，处， ；nNH3吸附在吸附在B酸中心上，接受质子形成酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰，吸收峰在在3120cm-1，及，及1450cm-1处。处。nNH3吸附在吸附在B酸中心上强度是酸中心上强度是L酸中心上强度的酸中心上强度的4倍。倍。固体表面酸类型和鉴
6、定固体表面酸类型和鉴定（2）吡啶做探针的红外光谱法）吡啶做探针的红外光谱法n吡啶吡啶吸附吸附在在B酸酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一收峰之一在在 l5401550cm-1附近附近（l540）n吡啶吸附在吡啶吸附在L酸中心酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰上形成配位络合物，特征吸收峰在在14471460cm-1（1450cm1）处。处。 固体表面酸类型和鉴定固体表面酸类型和鉴定固体表面酸类型和鉴定固体表面酸类型和鉴定吡啶在吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。上的吸附只是物理吸附。150抽真空后抽真空后,几乎全部脱附几乎全部脱附,进一步表进一步表明纯明纯S
7、iO2上没有化学吸附酸性中心上没有化学吸附酸性中心n固体表面酸类型和鉴定固体表面酸类型和鉴定吡啶分子特征峰吡啶分子特征峰不是酸中心峰不是酸中心峰固体表面酸类型和鉴定固体表面酸类型和鉴定Al2O3表面只有表面只有L酸中心酸中心(1450cm-1),看不到看不到B酸中心酸中心(1540cm-1)。固体表面酸类型和鉴定固体表面酸类型和鉴定从图吡啶吸附在从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的红外光谱。在表面上的红外光谱。在200抽真空后于抽真空后于16001450cm-1范围内出现范围内出现1540cm-1表面除存在表面除存在L酸部位外酸部位外,尚存在尚存在B酸部位。酸部位。固体表面酸类型和鉴定固
8、体表面酸类型和鉴定n酸强度是指给出质子的能力酸强度是指给出质子的能力(B酸强度酸强度)或者接受电子对或者接受电子对的能力的能力(L酸强度酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。一个相对量。n用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。n通常用酸强度函数通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，表示固体酸强度，Ho也称为也称为Hammett函数。酸浓度的负对数值：函数。酸浓度的负对数值：lgH固体表面酸强度和酸量测定固体
9、表面酸强度和酸量测定n酸函数酸函数Ho的定义：酸浓度的负对数值的定义：酸浓度的负对数值lgH固体表面酸强度和酸量测定固体表面酸强度和酸量测定n根据碱性指示剂根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和酸量。大小判断酸强弱和酸量。nHammett指示剂是一系列具有不同指示剂是一系列具有不同pKa值的有机碱值的有机碱n最强酸判断：最强酸判断：n一个一个pKa较小（如较小（如12）的指示剂加入固体酸中，不）的指示剂加入固体酸中，不出现共轭酸型色，说明该固体酸强度出现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0pKa,酸强度酸强度小，需要更换指示剂测量。小，需要更换指示剂测量。p固体表面酸强度和酸量测定固体表面酸强度和酸量
10、测定固体表面酸强度和酸量测定固体表面酸强度和酸量测定注意：注意：H0越小酸强度越大越小酸强度越大（2）TPD测定酸强度：测定酸强度：NH3做探针分子，可以用做探针分子，可以用TPD法法测定表面酸强度。测定表面酸强度。酸强度酸强度HZSM-5LiZSM-5NaZSM-5TPD测定酸强度测定酸强度nNH3在催化剂上可以发生物理吸在催化剂上可以发生物理吸附的附的NH3、N的孤对电子键合的的孤对电子键合的化学吸附化学吸附NH3、也可以形成、也可以形成NH4+。nNH3做探针分子，可以用做探针分子，可以用TPD法法测定表面酸强度。测定表面酸强度。TPD测定酸强度测定酸强度流动态流动态TPD实验系统实验系
11、统真真空空TPD试试验验体体系系Hammett指示剂测定酸量和酸强度分布指示剂测定酸量和酸强度分布n加入一系列不同加入一系列不同pKa碱指示剂，用正丁胺滴定到等当碱指示剂，用正丁胺滴定到等当点，记录消耗的正丁胺量，可以计算出酸量。点，记录消耗的正丁胺量，可以计算出酸量。-316mmol/gpKa26固体碱量测定固体碱量测定n滴定法：气态酸吸附法：用二氧化碳、氧化氮、苯酚滴定法：气态酸吸附法：用二氧化碳、氧化氮、苯酚滴定法滴定法:苯甲酸苯甲酸n根据碱性指示剂根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和测量酸量。大小判断酸强弱和测量酸量。p酸碱对协同位酸碱对协同位n某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化
12、，但碱中心也或多或少地一某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化起协同作用。即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活剂的酸或碱强度。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，例如性，例如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂是一种弱酸和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的高，也较更强碱性的MgO高。高。酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构n金属氧化
13、物：由于金属原子的配位引起的金属氧化物：由于金属原子的配位引起的n金属氧化物：表面模型金属氧化物：表面模型（1）Peri模型模型全羟基全羟基-Al2O3:940K时时Al(OH)3脱出羟基达脱出羟基达90.4，表面出现裸露的，表面出现裸露的Al和和O2空位，羟基临近与空位，羟基临近与Al和和O2空位环境不同，形成空位环境不同，形成ABCDE五种羟基位，五种羟基位，A位临位临近近4个个O2碱性最强，碱性最强，C位无位无O2临近，碱性最强临近，碱性最强酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构n金属氧化物：表面模型金属氧化物：表面模型（2）Knozinger模型模型全羟基全羟基-Al2O3脱羟基产物
14、脱羟基产物IR谱图波数差别由表面静电荷决定，静电荷取决于表谱图波数差别由表面静电荷决定，静电荷取决于表面羟基的配位（构型），电荷数由面羟基的配位（构型），电荷数由Paulin的静电价规则求出。的静电价规则求出。酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构a:Al3配位的配位的OH提供需要提供需要3/40.75e，OH1-有有1e，配位，配位OH对外对外-0.25a左左Al3配位需配位需3/6=0.5e,右右3/40.75e，需总，需总1.25e，对外，对外0.25n氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的
15、变体，其中最重要的是它有多种不同的变体，其中最重要的是 A12O3；和；和 A12O3。二。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。者的表面既有酸中心，也有碱中心。nL酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形酸中心吸附水则形成成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有不具有B酸性。酸性。 酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构n复合氧化物：复合氧化物：n描述二元金属氧化物结构模型田部浩三（描述二元金属氧化物结构模型田部浩三（Tanabe)规则规则n田部浩三（田部浩三（Tanabe)规则的两个基本
16、假定：规则的两个基本假定：酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构p酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构例例A：TiO2为主成分为主成分 n氧化物正电荷过剩，显示氧化物正电荷过剩，显示L酸性酸性根据第一条规则，根据第一条规则，Ti的电荷数为的电荷数为4，Si的电荷数为的电荷数为4TiO2做主成份，根据规则第二条，氧的配位电荷做主成份，根据规则第二条，氧的配位电荷4/62/3(6个氧原子与正四价个氧原子与正四价Ti4+配位成电中性）配位成电中性）;所以所以SiO2中的氧也是中的氧也是2/3，与硅配位的负电荷为与硅配位的负电荷为4(-2/3)=-8/3;整个整个Si原子上净电荷数为原子上净电荷
17、数为48/3=+4/3酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构p酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构例例B：SiO2为主成分为主成分 n氧化物负电荷过剩，显示氧化物负电荷过剩，显示B酸性（吸附酸性（吸附H+)酸碱中心的形成与结构酸碱中心的形成与结构第一节、酸碱催化剂的应用及其作用第一节、酸碱催化剂的应用及其作用固体酸碱催化作用固体酸碱催化作用n酸位性质与催化作用酸位性质与催化作用n酸强度与选择性有关酸强度与选择性有关固体酸碱催化作用固体酸碱催化作用n酸量与催化作用酸量与催化作用固体酸碱催化作用固体酸碱催化作用n超强酸：酸强度大于超强酸：酸强度大于100硫酸的固体酸叫超强酸。硫酸的固体酸叫超
18、强酸。即即H026的固体碱的固体碱n有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦集团的苯乙烯有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦集团的苯乙烯或苯乙烯共聚物或苯乙烯共聚物n无机超强碱：一般为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及无机超强碱：一般为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及部分金属氧化物部分金属氧化物超强酸及其催化作用超强酸及其催化作用杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物：是指一些前过渡元素（杂多化合物：是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），等），以以 MOx(x值一般为值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合
19、物，更广义氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属地称为金属-氧簇化合物（氧簇化合物（Metal-oxygenClusters)。n杂多化合物具有酸碱性、氧化还原性等杂多化合物具有酸碱性、氧化还原性等n杂多化合物具有特定结构杂多化合物具有特定结构n周期表中有周期表中有70多种元素可以作为杂原子多种元素可以作为杂原子n杂多化合物结构杂多化合物结构：结构的三个层次结构的三个层次（1）第一层次：杂多阴离子）第一层次：杂多阴离子（2）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三维排布的二级结构维排布的二级结构（3）第三层次：二级结构
20、堆积成多孔物质）第三层次：二级结构堆积成多孔物质杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物结构杂多化合物结构：n1.Lindqvist结构结构 （M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。共角相联，构成多面体模型。n2.W10O324-(十聚钨酸十聚钨酸)n制备：制备：5H2W6O19+H2O3H4W10O3
21、2条件：条件：pH14,有机有机溶剂溶剂(如如HCN,CH3COCH3)n3.Keggin结构（结构（XM12O40X为杂原子）为杂原子）n-Keggin结构，结构单元：结构，结构单元：M3O13杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物结构杂多化合物结构：n3.Keggin结构（结构（XM12O40X为杂原子）为杂原子） -Keggin结构，结构单元：结构，结构单元：M3O134个个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个中每个金属的两个OB分别与分属于两个分别与分属于两个M3O13的的M相连，相连，构成构成-Keggi
22、n结构，所有的金属原子都一样，只有一种结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个个M）4.Dawson结构结构 （X2M18O62X杂原子）杂原子）5.缺位结构缺位结构 （XM11及及(XM11)2，X2M17及及(X2M17)2） 通过通过Keggin和和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸型多酸杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物结构杂多化合物结构：n6.Silverton结构结构 （XM12O42，化合价为，化合价为+4的的Ce、Th、Np、U可形成可形成XMo12O42）7.Waugh结构结构（XM9O32，如当，如当M=Mo时，时，
23、X=Ni4+，Mn4+等）等）8.Anderson结构结构 （XMo6O24）9.Keggin衍生结构衍生结构 （XM9O32）杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物酸中心的形成机理杂多化合物酸中心的形成机理：杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物特性杂多化合物特性（1）酸性（）酸性（2）氧化还原性）氧化还原性（3）活性位可以在表面、体相）活性位可以在表面、体相（酸密度有关）、体相（酸密度有关）、体相（酸性、氧化还原性）（酸性、氧化还原性）杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物比表面、酸强度、活性的关系杂多化合物比表面、酸强度、活性的关系杂多酸及其催化作用杂多酸及
24、其催化作用n离子交换树脂：普通树脂为交联二乙烯基苯的聚苯乙烯离子交换树脂：普通树脂为交联二乙烯基苯的聚苯乙烯n用硫酸将聚苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物磺化的强酸型用硫酸将聚苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物磺化的强酸型阳离子交换树脂；引入羧基得弱酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂；引入羧基得弱酸性阳离子交换树脂。n共聚物引入季铵基得到阴离子交换树脂。共聚物引入季铵基得到阴离子交换树脂。n改性树脂可以作为催化剂改性树脂可以作为催化剂nDupont公司的全氟磺酸离子交换树脂催化剂公司的全氟磺酸离子交换树脂催化剂NafionnH0=-12to-10，相当于，相当于96to100H2SO4,用于烷基化等用于烷基化等离子交换树脂催化剂及其催化作用离子交换树脂催化剂及其催化作用
