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1、材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散1/54第七章第七章基本动力学过程基本动力学过程扩散扩散第一节第一节 固体中扩散的概述固体中扩散的概述第二节第二节 固体中扩散的基本特点与扩散动力学方程固体中扩散的基本特点与扩散动力学方程第三节第三节 扩散过程的推动力、扩散机制与扩散系数扩散过程的推动力、扩散机制与扩散系数第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散2/54材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散3/54（1）扩散的概念：）扩散的概念：指当物质内有梯度指当物质内有梯度（化学位、浓度、应力（化学位、浓度、应力梯度等）梯度等）存在时，由于热运动而导致的
2、质点定向迁移存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移一种一种传质过程传质过程（2）物质聚集状态与传质方式比较：）物质聚集状态与传质方式比较：气体和液体（流体）：扩散传质、对流传质气体和液体（流体）：扩散传质、对流传质固体：扩散是传质的唯一方式固体：扩散是传质的唯一方式材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散4/54原子或离子的扩散是众多工程材料如金属材料、无机原子或离子的扩散是众多工程材料如金属材料、无机非金属材料、有机高分子等材料的制备、使用中很多非金属材料、有机高分子等材料的制备、使用中很多重要的重要的物理、化学以及物理化学过程得以实现的基础物理、化学以及物理化学过程得以实现的基础。因此，理解
3、。因此，理解和掌握固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生和掌握固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散5/54（3）扩散的分类：）扩散的分类：按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分： 互扩散：互扩散：有浓度差的空间扩散（异种粒子存在时，造成有浓度差的空间扩散（异种粒子存在时，造成浓度差）；浓度差）； 自扩散：自扩散：没有浓度差的扩散没有浓度差的扩散。（同种粒子存在）。（同种粒子存在）按扩散方向分按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫
4、顺扩散顺扩散，又称，又称下坡扩散下坡扩散; ; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散逆扩散，又称，又称上坡扩散上坡扩散材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散6/54按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为在晶粒内部进行的扩散称为体扩散体扩散；在表面进行的扩；在表面进行的扩散称为散称为表面扩散表面扩散；沿晶界进行的扩散称为；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散晶界扩散。表面。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称这扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称这两种情况为两种情况为短路扩散短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错。此外还有
5、沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。面的扩散等。材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散7/54材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散8/54一、固体中质点扩散的基本特点一、固体中质点扩散的基本特点一、固体中质点扩散的基本特点一、固体中质点扩散的基本特点流体的结构特点：质点间相互作用流体的结构特点：质点间相互作用比较弱，且无一定的结构比较弱，且无一定的结构质点质点的迁移可完全随机地朝三维空间的的迁移可完全随机地朝三维空间的任意方向发生任意方向发生迁移的自由行程也随机地决定于在迁移的自由行程也随机地决定于在该方向上最邻近质点的距离该方向上最邻近质点的距离S1S2Sn1SnRn扩散粒子在一定时间内经几
6、次扩散粒子在一定时间内经几次无序跃迁的净位移示意图无序跃迁的净位移示意图随机行走（液相中）随机行走（液相中）流体中扩散的基本特点：完全流体中扩散的基本特点：完全的各向同性和具有较大的速率的各向同性和具有较大的速率材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散9/54（1）构成固体的所有质点均束缚在三维周期）构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，故质点的每一步迁移必须从热涨落性势阱中，故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固固体中质点的明显扩散常开始于较高的温度，但体中质点的明显扩散常开始于较高的温度，但往往低于固体的熔点往往低于
7、固体的熔点扩散速率也远低于流扩散速率也远低于流体体中的情况中的情况（2）固体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性）固体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性和周期性，这也限制着质点每一步迁移的方向和自由行程和周期性，这也限制着质点每一步迁移的方向和自由行程迁移的迁移的自自由程则只相当于晶格常数由程则只相当于晶格常数大小，且质点扩散往往具有大小，且质点扩散往往具有各向异性各向异性。固体扩散的基本特点：固体扩散的基本特点：材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散10/54二、扩散动力学方程二、扩散动力学方程二、扩散动力学方程二、扩散动力学方程菲克定律菲克定律菲克定律菲克定律
8、（一）、基本概念（一）、基本概念（1）扩散通量）扩散通量扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲量纲：粒子数：粒子数/（时间（时间.长度长度2）单位单位：粒子数：粒子数/（sm2）与什么物理量相似与什么物理量相似材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散11/54稳定扩散稳定扩散稳定扩散是指在稳定扩散是指在垂直于扩散方向垂直于扩散方向的任一平面上，单位时的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不任一点的浓度
9、不随时间而变化随时间而变化，且扩散通量不随位置变化，且扩散通量不随位置变化（2）稳定扩散和不稳定扩散）稳定扩散和不稳定扩散非稳定扩散非稳定扩散非稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生非稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，变化，扩散通量与位置有关扩散通量与位置有关材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散12/54（二）、菲克第一定律（二）、菲克第一定律1858年，菲克（年，菲克（Fick）参照了傅里叶（）参照了傅里叶（Fourier）于）于1822年建立的年建立的导热方程导热方程，获得了描述物质，获得了描述物质从高浓度区向低浓从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式度区迁移的定量
10、公式菲克第一定律要点：在扩散体系中，参与扩散的菲克第一定律要点：在扩散体系中，参与扩散的质点的质点的浓度浓度c因位置而异、且可随时间而变化因位置而异、且可随时间而变化。即。即浓度浓度c是位置坐标是位置坐标x、y、z和时间和时间t的函数，的函数，c(x,y,z,t)材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散13/54（1）第一定律宏观表达式）第一定律宏观表达式：模型模型：假设有一单相固溶体，：假设有一单相固溶体，横截面积为横截面积为A，浓度，浓度C不均不均匀匀，在，在t时间内，沿时间内，沿x轴方轴方向通过向通过x处截面所迁移的物处截面所迁移的物质的量质的量m与与x处的浓度梯度处的浓度梯度C/x成正比
11、：成正比：CC2C2C1CC1x浓度浓度CC2原始状态原始状态最终状态最终状态经扩散后经扩散后距离距离x扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布截面积截面积A材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散14/54由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有（7.1）上式即上式即菲克第一定律菲克第一定律式中式中J称为扩散通量称为扩散通量常用单位是常用单位是g/(cm2s)或或mol/(cm2s)；是同一时刻沿是同一时刻沿x轴的浓度梯度；轴的浓度梯度；D是比例系数是比例系数，称，称为扩散系数为扩散系数材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散15/54如果三维方向扩散，则如果三维方向扩散，则D：比例系数
12、，亦称为扩散系数，它表示单位浓度梯度下的：比例系数，亦称为扩散系数，它表示单位浓度梯度下的扩散通量，量纲为扩散通量，量纲为L2T1；负号：表示扩散方向与浓度梯度方向相反；负号：表示扩散方向与浓度梯度方向相反； ：梯度算符：梯度算符用途：用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题化的稳定扩散问题材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散16/54Notes：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：式（式（7.1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的
13、微观过程；子运动的微观过程；扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性；组元的特性；式（式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻，因为散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变等可以是常量，也可以是变量量材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散17/54（2）第一定律微观表达式：）第一定律微观表达式：设：任选的参考平面设：任选的参考平面1、平面、平面2上扩上扩散原子面密度分别散原子面密度分别n1和和n2，原子在平衡，原子在平衡位置的振动周期为位置
14、的振动周期为 ，则，则一个原子单位一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率均值，即跃迁频率 ，则：则：材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散18/54根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：则通过平面则通过平面1沿沿x方向的扩散通量为：方向的扩散通量为：而浓度可表示为：而浓度可表示为：“1”表示单位面积；表示单位面积；为为沿扩散方向的跃迁距离沿扩散方向的跃迁距离材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散19/54因此，因此，7.5式可写为：式可写为：对无外场下的扩散（无序扩散系数对无外场
15、下的扩散（无序扩散系数Dr），其成功跃迁的），其成功跃迁的频率频率取决于扩散组元的浓度取决于扩散组元的浓度Nd、质点可能的跃迁频率、质点可能的跃迁频率 以及以及质点周围可供跃迁的结点数质点周围可供跃迁的结点数A，即：，即：代入代入7.8式，得式，得扩散系数与晶扩散系数与晶体结构微观参体结构微观参量之间的关系量之间的关系（如体心立方）（如体心立方）材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散20/54当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（利用式（7-1）不容易求出）不容易求出c(x,t)。但。但通常的扩散过程大都通常的扩散过程大都是非稳态扩
16、散是非稳态扩散，为便于求出，为便于求出c(x,t) ，还要从，还要从物质的平衡关物质的平衡关系系着手，建立第二个微分方程式着手，建立第二个微分方程式（三）、菲克第二定律（三）、菲克第二定律材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散21/54如图所示，在扩散方向上取如图所示，在扩散方向上取体积元体积元A x，Jx和和Jx+ x分别表示分别表示流入体积元及从体积元流出的扩流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在散通量，则在 t 时间内，体积元时间内，体积元中扩散物质的积累量为：中扩散物质的积累量为：（1）一维扩散一维扩散菲克第二定律的一菲克第二定律的一维表达式维表达式材料科学基础第七章 基本动力学过程
17、扩散22/54推广到三维扩散：推广到三维扩散：（1 1）直角坐标系：当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关）直角坐标系：当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，有：时，有： （2）柱坐标系：当）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：与浓度无关，柱对称扩散时，有：材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散23/54（3）球坐标系）球坐标系当球对称扩散，且浓度无关时当球对称扩散，且浓度无关时从形式上看，菲克第二从形式上看，菲克第二定律表示，在定律表示，在扩散过程中某扩散过程中某点浓度随时间的变化率点浓度随时间的变化率与与浓浓度分布曲线在该点的二阶导度分布曲线在该点的二阶导数成正比数成正比材料科
18、学基础第七章 基本动力学过程扩散24/54材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散25/54一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力 扩散动力学方程式建立在大量扩散质点作无规则布朗运扩散动力学方程式建立在大量扩散质点作无规则布朗运动的统计基础上，唯象地描述了扩散过程中扩散质点所遵循动的统计基础上，唯象地描述了扩散过程中扩散质点所遵循的基本规律。的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？而仅仅表明在扩散体系中出现定向宏观物质流是存在浓度梯而仅仅表明在扩散体系中出现定向宏观物质流是存在浓度梯度条件下，大量扩散质
19、点无规则布朗运动的必然结果，度条件下，大量扩散质点无规则布朗运动的必然结果，是浓是浓度梯度吗？度梯度吗？ 根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将与与体系中化学位有根本的关系体系中化学位有根本的关系，物质从高化学位流向低化，物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。因此学位是一普遍规律。因此表征扩散推动力的应是化学位梯表征扩散推动力的应是化学位梯度度。而一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都。而一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可可统一于化学位梯度统一于化学位梯度之中之中材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散26/54设一多组分
20、体系中，设一多组分体系中，i 组分的质点沿组分的质点沿x方向扩散所受到的方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值方向上梯度的负值：相应的相应的质点运动平均速度质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi：比例系数比例系数Bi为在单位力的作用下，组分为在单位力的作用下，组分i质点的平均速质点的平均速率或称率或称淌度淌度下面将以下面将以化学位梯度化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系：概念建立扩散系数的热力学关系：材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散27/54组分组分i的的扩散通量扩散通量Ji 就等于单位体积中该就等于单位体积中该组成质点数组成质点数Ci
21、和质和质点移动平均速度点移动平均速度Vi的乘积的乘积：假设：假设：所研究体系不受其他外场作用，所研究体系不受其他外场作用，化学位为系统化学位为系统组成组成和和温度温度的函数的函数，则式，则式7.22可写成：可写成：将上式与菲克第一定律比较得扩散系数将上式与菲克第一定律比较得扩散系数Di：材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散28/54因因Ci / C = Ni（摩尔分数），（摩尔分数），dlnCi = dlnNi，故：，故：又因：又因：上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为Nernst-Einstein公式公式材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散29
22、/54称为扩散系数的称为扩散系数的热力学因子热力学因子对于理想混合体系活度系数对于理想混合体系活度系数 i1，此时，此时Di = Di* = kTBi通常称通常称Di*为为自扩散自扩散系数，而系数，而Di为为本征扩散本征扩散系数系数自扩散是指原子自扩散是指原子(或离子或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散30/54（1）当时，此时）当时，此时Di0，称为，称为正常扩散（正扩正常扩散（正扩散），散），在这种情况下，物质流将由高浓度处流
23、向低浓度处，在这种情况下，物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化；扩散的结果使溶质趋于均匀化；（2）当）当，Di0，称为，称为反常扩散（逆扩散）反常扩散（逆扩散），扩散结果使扩散结果使溶质偏聚溶质偏聚，物质流将从低浓度向高浓度扩散。如，物质流将从低浓度向高浓度扩散。如固溶体中有序无序相变、晶界上选择性吸附过程等。固溶体中有序无序相变、晶界上选择性吸附过程等。对于非理想混合体系存在以下两种情况：对于非理想混合体系存在以下两种情况：材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散31/54自扩散：某一种原子或离子的迁移。自扩散：某一种原子或离子的迁移。互扩散：两种或两种以上的原子或离子同
24、时参与的迁移互扩散：两种或两种以上的原子或离子同时参与的迁移上式表示多组分迁移的体系中，组分上式表示多组分迁移的体系中，组分1的互扩散系的互扩散系数。此即数。此即Darken方程方程。材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散32/54二、质点扩散的微观机制二、质点扩散的微观机制二、质点扩散的微观机制二、质点扩散的微观机制（1）空位机制）空位机制（2）间隙机制）间隙机制（3）亚间隙机制）亚间隙机制（4）易位机制）易位机制（5）环位机制）环位机制图图7.1晶体中质点的扩散机制晶体中质点的扩散机制注意晶格中以注意晶格中以不同微观机制不同微观机制进行的质点扩进行的质点扩散有不同的扩散有不同的扩散系数散系
25、数材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散33/54三、三、三、三、 扩散机制与扩散系数的关系扩散机制与扩散系数的关系扩散机制与扩散系数的关系扩散机制与扩散系数的关系 ：有效跃迁频率：有效跃迁频率 ：迁移自由程：迁移自由程（1）空位扩散机制与空位扩散系数）空位扩散机制与空位扩散系数在空位扩散机理中，只有当邻近的结在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单。所以单位时间内空位的跃迁次数位时间内空位的跃迁次数(n/t)与晶体内的与晶体内的空位浓度或缺陷浓度空位浓度或缺陷浓度(N)、质点跃迁到邻近、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率空位的跃迁频率( )以
26、及与可供空位跃迁的以及与可供空位跃迁的结点数结点数(A)有关有关A：比例常数：比例常数NV：空位浓度：空位浓度 0：振动频率：振动频率材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散34/54空位机制扩散系数：空位机制扩散系数：考虑考虑GHTS，空位跃迁距离，空位跃迁距离 与晶胞参数与晶胞参数a0成正比，成正比，即即a0K ，并令，并令，则上式改写为：，则上式改写为：材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散35/54（2）间隙扩散机制）间隙扩散机制将将7.30、7.31式统一写成：式统一写成：D0为非温度显函数项，称为为非温度显函数项，称为频率因子频率因子；Q称为称为扩散活扩散活化能化能。则空位扩散活化能
27、由。则空位扩散活化能由空位形成能和空位迁移能空位形成能和空位迁移能两部两部分组成；间隙扩散活化能只包括分组成；间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能间隙原子迁移能。晶体中间隙原子浓度往往很小，其晶体中间隙原子浓度往往很小，其周围间隙位是空着的，因此，可供周围间隙位是空着的，因此，可供跃迁的位置近似视为跃迁的位置近似视为1材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散36/54实际晶体中，空位既可来源于热缺陷，又可以来源于杂质实际晶体中，空位既可来源于热缺陷，又可以来源于杂质不等价置换。不等价置换。如：在如：在KCl（或（或NaCl）晶体中引入）晶体中引入CaCl2则将发生如下取则将发生如下取代关系：代关系
28、：空位机制扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度：空位机制扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度：Nv:本征空位浓度本征空位浓度NI：杂质空位浓度：杂质空位浓度材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散37/54D本征扩散：指本征扩散：指空位来源于晶空位来源于晶体结构中本征体结构中本征热缺陷而引起热缺陷而引起质点的迁移质点的迁移非本征扩散：指非本征扩散：指空位由不等价杂空位由不等价杂质离子取代造成质离子取代造成晶格空位或在一晶格空位或在一些非化学计量化些非化学计量化合物因环境的气合物因环境的气氛变化而引起空氛变化而引起空位，由此而引起位，由此而引起的质点迁移的质点迁移材料科学基础第七章 基本动力学过程
29、扩散38/54例例：CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的扩散的扩散，基质为，基质为KCl由由lnD1/T关系得如下图：关系得如下图：1段：段：高温段，此时高温段，此时本征扩散本征扩散起主导作用起主导作用分析此图：分析此图：lnD1/TQ非本非本RQ本本R12材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散39/54段，低温段，处于非本征扩散，因为段，低温段，处于非本征扩散，因为Schttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略2讨论讨论：当当CaCl2引入量引入量 ，扩散系数，扩散系数D ，活化能大，直线趋于活化能大，直线趋于平缓平缓。当杂质含量当杂质含量 ，发生，发生非本征扩散非本征扩散本征扩
30、散本征扩散的转折点向的转折点向高温高温移移动动。importantimportantlnD1/TQ非本非本RQ本本R12材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散40/54典型的非化学计量空位形成可分成如下两类情况：典型的非化学计量空位形成可分成如下两类情况：A、金属离子空位型正离子空位扩散、金属离子空位型正离子空位扩散Co1-xO （省略）（省略）（3）非化学计量氧化物中的扩散）非化学计量氧化物中的扩散B、阴离子空位型氧离子空位扩散、阴离子空位型氧离子空位扩散以以ZrO2-x为例：为例：材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散41/54但如果在纯的但如果在纯的ZrO2加入加入CaO时，时，氧空位浓
31、度与分氧空位浓度与分压就无关了。压就无关了。B、阴离子空位型氧离子空位扩散、阴离子空位型氧离子空位扩散材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散42/54高温时高温时中温时中温时低温时低温时材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散43/54四、四、四、四、 扩散系数的测定扩散系数的测定扩散系数的测定扩散系数的测定扩散系数的扩散系数的方法方法：基于研究试样中的扩散物质的浓度分：基于研究试样中的扩散物质的浓度分布与时间和温度的依从关系。测定浓度可以借助于化学、物理布与时间和温度的依从关系。测定浓度可以借助于化学、物理和物理化学等不同手段。和物理化学等不同手段。目前，广泛采用的方法是目前，广泛采用的方法是
32、同位素示踪同位素示踪法法，该方法具有灵敏度高、适用性广、简单等优点。，该方法具有灵敏度高、适用性广、简单等优点。同位素示踪法的原理：同位素示踪法的原理：在一定尺寸试样的端面涂上放射在一定尺寸试样的端面涂上放射性同位素薄层，经一定温度下退火（保温）处理后，进行分层性同位素薄层，经一定温度下退火（保温）处理后，进行分层切片，利用计数器分别测定依序切下的各薄层的同位素放射性切片，利用计数器分别测定依序切下的各薄层的同位素放射性性强度来确定其浓度分布。再根据一维的无限薄层向半无限物性强度来确定其浓度分布。再根据一维的无限薄层向半无限物体中扩散的问题处理。根据实验数据作图，求得扩散系数体中扩散的问题处理
33、。根据实验数据作图，求得扩散系数。材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散44/54材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散45/54（1）温度）温度扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。如固相线附近的置换型固溶体如固相线附近的置换型固溶体D10-810-9cm2/s，间隙型，间隙型固溶体固溶体D10-510-6cm2/s，而在室温时分别为，而在室温时分别为10-2010-50cm2/s和和10-1010-30cm2/s。因此实际扩散过程，特别是置换型固溶体。因此实际扩散过程，特别是置换型固溶体的扩散过程，的扩散过程，只能在高温下进行，在室
34、温下是很慢进行的只能在高温下进行，在室温下是很慢进行的。一、外在因素一、外在因素一、外在因素一、外在因素材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散46/54当均匀晶体中引入杂质时，当均匀晶体中引入杂质时，一方面可能导致扩散介质产一方面可能导致扩散介质产生晶格畸变，另一方面也可能使扩散粒子附加上键力生晶格畸变，另一方面也可能使扩散粒子附加上键力。前者。前者使扩散系数增加，后者则使之减小。使扩散系数增加，后者则使之减小。一般说来，一般说来，凡杂质能与扩散介质形成化合物的，扩散将凡杂质能与扩散介质形成化合物的，扩散将减慢；而不形成化合物的，则会因使晶格畸变、活化能降低减慢；而不形成化合物的，则会因使晶格
35、畸变、活化能降低而加速扩散。而加速扩散。杂质除影响扩散速率之外，还杂质除影响扩散速率之外，还可能改变扩散组元的化学可能改变扩散组元的化学位位，从而影响扩散方向，从而影响扩散方向，导致偏聚。导致偏聚。（2）杂质（第三组元）杂质（第三组元）材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散47/54（3 3）气氛）气氛气氛的影响与气氛的影响与扩散物质和扩散介质的组成以及扩散机制扩散物质和扩散介质的组成以及扩散机制有关有关尤其在易于形成非化学计量化合物的体系中有影响尤其在易于形成非化学计量化合物的体系中有影响不同缺陷形成机制，影响是不同的，如上一节中分析的空位不同缺陷形成机制，影响是不同的，如上一节中分析的空位
36、扩散和间隙扩散扩散和间隙扩散金属离子空位型氧化物中，氧气分压越大，由非化学计量空金属离子空位型氧化物中，氧气分压越大，由非化学计量空位引起的扩散系数越大，而氧离子空位型氧化物中则相反位引起的扩散系数越大，而氧离子空位型氧化物中则相反材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散48/54（4）扩散物质的性质）扩散物质的性质一般来说，一般来说，扩散粒子性质与介质性质间差异越大，扩散扩散粒子性质与介质性质间差异越大，扩散系数越大系数越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。时，就较易形成空位和降低扩散活化能而
37、有利于扩散。扩散物质的半径越小，扩散系数越大。扩散物质的半径越小，扩散系数越大。二、内在因素二、内在因素二、内在因素二、内在因素材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散49/54碳在奥氏体中的扩散系数随碳碳在奥氏体中的扩散系数随碳浓度的增加而增加（间隙型）浓度的增加而增加（间隙型）（5）扩散物质的浓度）扩散物质的浓度D=f（C）俣野方程）俣野方程材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散50/54（6）扩散介质的性质）扩散介质的性质玻璃或熔体中扩散系数较相应晶态物质大玻璃或熔体中扩散系数较相应晶态物质大：同一物质在晶体：同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量级，同时亦与中的扩散系数要
38、比在玻璃或熔体中小几个数量级，同时亦与玻璃的密度有关。玻璃的密度有关。键力键力越强，扩散活化能越高，扩散系数越小。越强，扩散活化能越高，扩散系数越小。介质的结构介质的结构：原子排列越紧密，扩散系数越小。：原子排列越紧密，扩散系数越小。如：面心如：面心立方结构比体心立方结构紧密，铁在面心立方点阵（立方结构比体心立方结构紧密，铁在面心立方点阵（型）型）中的自扩散系数比体心立方（中的自扩散系数比体心立方（型）在型）在910时相差两个数时相差两个数量级。量级。结构的各向异性决定了扩散的各向异性结构的各向异性决定了扩散的各向异性：在立方晶系晶体中，在立方晶系晶体中，没有发现扩散各向异性，而在对称性较低的
39、晶体中，则有明没有发现扩散各向异性，而在对称性较低的晶体中，则有明显的扩散各向异性。显的扩散各向异性。P408-409：扩散活化能与：扩散活化能与熔点、熔化热、升华热、熔点、熔化热、升华热、膨胀系数成正比关系膨胀系数成正比关系材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散51/54间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散，因为间隙扩散间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散，因为间隙扩散机制的扩散活化能小于置换型扩散活化能。机制的扩散活化能小于置换型扩散活化能。间隙型固溶体中间隙原子已位于间隙位置，而置换型固间隙型固溶体中间隙原子已位于间隙位置，而置换型固溶体中溶质原子通过空位机制扩散时，需要首先形成空位，溶体中
40、溶质原子通过空位机制扩散时，需要首先形成空位，因而活化能高。因而活化能高。置换型固溶体中，组成原子间尺寸差别越小，电负性相置换型固溶体中，组成原子间尺寸差别越小，电负性相关越大，亲和力越强，则扩散越困难。关越大，亲和力越强，则扩散越困难。（7）固溶体的类型）固溶体的类型材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散52/54位错、晶界和表面的原子位能总高于正常晶格上的原子，其扩位错、晶界和表面的原子位能总高于正常晶格上的原子，其扩散所需的活化能也较小，相应的扩散系数较大。因此，位错、晶界散所需的活化能也较小，相应的扩散系数较大。因此，位错、晶界和表面往往会成为原子扩散的快速通道。和表面往往会成为原子扩
41、散的快速通道。表面、界面扩散系数大，但因界面区域占扩散面积的分数较小，表面、界面扩散系数大，但因界面区域占扩散面积的分数较小，一般可忽略，但当晶粒尺寸小到一般可忽略，但当晶粒尺寸小到10m以下时，表面扩散与体积扩散以下时，表面扩散与体积扩散具有相同程度的重要或更为重要，此时，弯曲表面的额外推动力也具有相同程度的重要或更为重要，此时，弯曲表面的额外推动力也变得重要。变得重要。位错：仅在温度相当低时影响才能觉察。位错：仅在温度相当低时影响才能觉察。晶界：一般晶界使扩散作用增强，具体情况较为复杂。有时，晶界：一般晶界使扩散作用增强，具体情况较为复杂。有时，仅有一种离子优先扩散，这与晶界电荷有关，即与
42、晶界电荷符号相仅有一种离子优先扩散，这与晶界电荷有关，即与晶界电荷符号相同的离子有优先扩散的加强作用。同的离子有优先扩散的加强作用。（8）位错、晶界和表面）位错、晶界和表面材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散53/54Ag的自扩散系数的自扩散系数Db，晶界扩散系数，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数和表面扩散系数Ds材料科学基础第七章 基本动力学过程扩散54/54本章小结本章小结扩散是物质内质点运动的基本方式，是扩散是物质内质点运动的基本方式，是固体物质传递的固体物质传递的惟一方式。晶体中有其自身特点惟一方式。晶体中有其自身特点。推动力推动力为：为：化学位梯度化学位梯度意义：意义：对材料制备过程的进行和控制具有决定性作用。对材料制备过程的进行和控制具有决定性作用。掌握：扩散的相关概念、固体物质的扩散特点、菲克定律、微掌握：扩散的相关概念、固体物质的扩散特点、菲克定律、微观机制、扩散系数的微观表述、影响扩散系数的因素、观机制、扩散系数的微观表述、影响扩散系数的因素、求解扩散活化能求解扩散活化能
