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1、第二章第二章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理 1本章作业（教材本章作业（教材P27 29）思考题：思考题：5、6习题：习题：2、6、10、11 2分析化学分析化学实验实验内容内容1 实验要求与基本知识，清点、清洗仪器2 分析天平称量练习；容量仪器的校准3 NaOH溶液配制、滴定分析基本操作练习4 硫酸铵肥料中含氮量的测定5 EDTA溶液的配制与标定6 铅铋混合溶液中铅、铋含量的测定7试液中铜含量的测定8 邻菲啰啉分光光度法测定微量铁3本章内容提要：本章内容提要： 一、误差的概念及应用一、误差的概念及应用 二、有效数字及其运算规则二、有效数字及其运算规则 三、分析数据的统计处理
2、三、分析数据的统计处理 四、标准曲线的回归分析四、标准曲线的回归分析 五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理原则：原则：原则：原则：具有代表性具有代表性 要求试样以溶液形式出现要求试样以溶液形式出现分解方式：水溶、酸溶、碱溶、熔融分解方式：水溶、酸溶、碱溶、熔融 根据根据被测物性质被测物性质 被测组分含量被测组分含量准确度要求准确度要求 实验室条件实验室条件 选择合适的方法和仪器选择合适的方法和仪器 灵敏度、准确度、选择性、灵敏度、准确度、选择性、 适用范围、实验条件适用范围、实验条件掩蔽或分离（沉淀、萃取、色谱）掩蔽或分离（沉
3、淀、萃取、色谱）涉及有效数字的概念及运算涉及有效数字的概念及运算 除干扰除干扰 计算计算 报结果报结果 采样采样 分解分解 测定测定 4定量分析过程定量分析过程 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法 通常以通常以待测组分实际存在的形式待测组分实际存在的形式表示；表示；如果待测组分的实际存在形式不清楚，以如果待测组分的实际存在形式不清楚，以氧化物氧化物或元素形式或元素形式表示表示 5定量分析结果的表示定量分析结果的表示铁矿石中铁含量的测定铁矿石中铁含量的测定6 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法 固体试样：固体试样： 液体试样：液体
4、试样：气体试样：气体试样：质量分数质量分数，含量非常低可采用，含量非常低可采用 g/g、ng/g、pg/g 物质的量浓度（物质的量浓度（mol/L）、质量浓度（）、质量浓度（mg/L、 g/mL、ng/mL、pg/mL）、质量摩尔浓度）、质量摩尔浓度 （mol/kg）、质量分数、摩尔分数）、质量分数、摩尔分数 体积分数体积分数 定量分析结果的表示定量分析结果的表示2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度 7 2.1 分析化学中关于误差的基本概念分析化学中关于误差的基本概念某某同同学学测测定定某某物物质质的的含含量量分分别别为为：20.65%、20.64%、20.66%、20.63%，为为什什么
5、么每每次次的的测定结果不一样？测定结果不一样？问题问题（误差客观存在）（误差客观存在） 8（1）准确度与误差）准确度与误差 真值真值 ：某物理量本身具有的、客观存在的真实数值某物理量本身具有的、客观存在的真实数值 化合物的理论组成化合物的理论组成 国际计量大会上确定的长度、质量等国际计量大会上确定的长度、质量等 实验中使用的标准样品实验中使用的标准样品 误差：误差：分析结果与真值之差分析结果与真值之差 误差越小，准确度越高误差越小，准确度越高 9准确度准确度测定值与真值接近的程度测定值与真值接近的程度表示结果的可靠性表示结果的可靠性有正负有正负衡量：衡量： 为什么要用相对误差表示测定结果的准确
6、度为什么要用相对误差表示测定结果的准确度？10例如，用分析天平称量两物体的质量分别为：例如，用分析天平称量两物体的质量分别为：结结论论绝对误差相同，相对误差不一定相同；绝对误差相同，相对误差不一定相同；称量时，质量越大，相对误差越小；称量时，质量越大，相对误差越小；用相对误差表示测定结果的准确度更为确切用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。物体物体 真实值真实值 测定值测定值 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 A 1.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% B 0.1637g 0.1638g 0.0001g 0.06% 11 准确度的应用准确度的应用化学分析化学分析的准确
7、度要求是：的准确度要求是： 0.1%仪器分析仪器分析中一般仪器准确度为：中一般仪器准确度为：2% 分析天平的读数：分析天平的读数：两次读数，误差为0.0002 g滴定管的读数：滴定管的读数：两次读数，误差为0.02 mL12 例例1 如如果果要要求求分分析析结结果果达达到到0.1%的的准准确确度度，使使用用感感量量为为0.1 mg的的分分析析天天平平称称量量样样品品时时，应应称称取取的质量是多少克？的质量是多少克？滴滴定定分分析析的的相相对对误误差差一一般般要要求求达达到到0.1%，使使用用常常量量滴滴定定管管时时，耗耗用用标标准准溶溶液液的的体体积积应应控控制制在多少毫升？在多少毫升？ 例例
8、2 解解: 0.2 g 解解: 20 mL 无正负无正负衡量：衡量： 平行测定平行测定 ：相同条件下进行多次测定相同条件下进行多次测定 13精密度精密度测定值之间相互接近的程度测定值之间相互接近的程度表示结果的重复性、再现性表示结果的重复性、再现性（2）精密度与偏差）精密度与偏差 14mean SD (n = 5) Biosensors and Bioelectronics, 2014, 52, 62-68error bar误差棒误差棒平均值平均值 标准偏差标准偏差 (n = 5) 15（3）精密度与准确度的关系）精密度与准确度的关系 精密度是保证准确度的必要条件：精密度是保证准确度的必要条件
9、：精密度差，结果不可靠（丙、丁）精密度差，结果不可靠（丙、丁）高精密度不能保证高准确度高精密度不能保证高准确度（乙）（乙）-系统误差系统误差只有消除系统误差后，精密度高，准确度才高。只有消除系统误差后，精密度高，准确度才高。 由某些固定的原因造成由某些固定的原因造成影响结果的影响结果的准确度准确度是分析结果中误差的主要来源是分析结果中误差的主要来源特特点点恒定恒定单向单向可测可测可消除可消除 系统误差系统误差偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）过失误差过失误差162.1.2 分析测试中的误差分析测试中的误差（1）系统误差）系统误差17方法误差：方法误差：方法不完善方法不完善（如：指示剂不合
10、适）试剂误差：试剂误差：试剂或水不纯试剂或水不纯 （如：试剂中含有被测离子）仪器误差：仪器误差：仪器本身不够精确，使用状态不好仪器本身不够精确，使用状态不好 （如：砝码被腐蚀）操作误差：操作误差：操作不当，操作习惯不正确操作不当，操作习惯不正确 （如：观察颜色偏深或偏浅） 系统误差产生的原因系统误差产生的原因18系统误差的消除系统误差的消除方法误差：方法误差：进行进行对照试验对照试验（用标准方法对样品进（用标准方法对样品进行实验比较），找出校正数据（差值）消除之。行实验比较），找出校正数据（差值）消除之。试剂误差：试剂误差：进行进行空白试验空白试验（不加待测试样，按试（不加待测试样，按试样测定
11、的方法进行实验），找出空白值进行校正。样测定的方法进行实验），找出空白值进行校正。仪器误差：仪器误差：校正仪器。校正仪器。操作误差：操作误差：多实践。多实践。特特点点可大可小、可正可负、时有时无可大可小、可正可负、时有时无不可避免不可避免不可测不可测服从正态分布服从正态分布19由随机因素造成由随机因素造成测量条件偶有变动测量条件偶有变动影响测定结果的精密度影响测定结果的精密度 （2）偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）20（3）过失误差）过失误差因粗心或不按操作规程引起因粗心或不按操作规程引起 偶然误差的分布服从正态分布偶然误差的分布服从正态分布大大小小相相等等的的正正、负负误误差差出出现
12、现的的概概率率相相等等 增增加加平平行行测测定次数，可减小偶然误差定次数，可减小偶然误差大大误误差差出出现现的的概概率率小小，小小误误差差出出现现的的概概率率大大，特特大大误误差差出现的概率出现的概率 0实际能测到的数字，最后一位为可疑值，实际能测到的数字，最后一位为可疑值，通常表示有通常表示有 1 单位的误差。单位的误差。分析结果含义：分析结果含义：含量含量测量准确度测量准确度须根据：须根据：测量仪器准确度测量仪器准确度分析方法准确度分析方法准确度确定有效数字位数确定有效数字位数 21 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.2.1 有效数字有效数字22零：零： 非零数之前，不是
13、（非零数之前，不是（0.02、0.0001）非零数之间和之后，是（非零数之间和之后，是（2.003、2.0030）以零结尾的整数，不定（以零结尾的整数，不定（200 2.00 102）非测量所得数据：非测量所得数据：视为无限多视为无限多 （ 等常数、等常数、1/2等系数）等系数）对数：对数：取决于尾数的位数取决于尾数的位数 pH = 2.30（2位）、位）、lgK = 0.0332（4位）位） 有效数字的判断有效数字的判断有效数字的修约：四舍六入五留双有效数字的修约：四舍六入五留双 例例 将下列测量值修约成三位有效数字：将下列测量值修约成三位有效数字：3.146、 3.144、 2.44501
14、、 2.445、 2.435 被修约的数被修约的数 4，舍去，舍去被修约的数被修约的数 6，进位，进位被修约的数被修约的数 = 5，5后有数，进位后有数，进位5后无数，留双后无数，留双 3.15 2.45 3.14 2.44 2.44 232.2.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则24如将如将 2.3461 修约成两位有效数字修约成两位有效数字一次：一次：2.3461 2.3多次：多次： 2.3461 2.346 2.34 2.4 有效数字修约时要一次到位有效数字修约时要一次到位 有效数字的修约有效数字的修约加减法：以加减法：以小数点后位数最少的数小数点后位数最少的数（绝对误差（绝对误差
15、最大）最大）为依据进行修约；为依据进行修约；乘除法：以乘除法：以有效数字最少的数有效数字最少的数（相对误差最大）（相对误差最大）为依据进行修约；为依据进行修约；计算过程中，各数据有效数字应多保留一位，计算过程中，各数据有效数字应多保留一位，最后再修约；最后再修约；= 0.012 + 25.64 + 1.058= 26.710.0121 + 25.64 + 1.05782 0.0121 25.64 1.05782 = 0.0121 25.64 1.058= 0.32825有效数字的运算规则有效数字的运算规则26若第一位有效数字若第一位有效数字 8，则有效数字可多计一位；，则有效数字可多计一位；
16、（如8.03 mL可视作4位有效数字） 、e等常数和等常数和、等系数，有效数字的位数可等系数，有效数字的位数可 视为视为无限制；无限制；对数计算中，对数与真数的有效数字位数应一致；对数计算中，对数与真数的有效数字位数应一致； （如 pH = 7.00 H = 1.0 107 mol/L）表示误差、偏差结果一般取表示误差、偏差结果一般取1 2位位有效数字有效数字有效数字的运算规则有效数字的运算规则（1）正确地记录数据）正确地记录数据（2）正确地选取试样用量和适当的仪器）正确地选取试样用量和适当的仪器（3）正确地表示分析结果）正确地表示分析结果 27正确把握，灵活运用正确把握，灵活运用2.2.3
17、有效数字的运算规则在分析有效数字的运算规则在分析 测定中的应用测定中的应用28例例1. 在分析天平上称得某物质的质量为在分析天平上称得某物质的质量为0.2500 g ， 不能记成不能记成 0.250 g或或 0.25 g。例例2. 在滴定管上读取溶液的体积为在滴定管上读取溶液的体积为 24.10 mL， 不能记录成不能记录成 24 mL或或24.1 mL。（1）正确地记录数据）正确地记录数据29称量大于称量大于0.2 g，滴定大于，滴定大于20 mL；反之选仪器。；反之选仪器。 例例4. 称取样品质量为称取样品质量为23 g，保证，保证4位有效数字，位有效数字， 可以用可以用千分之一千分之一的
18、天平（相对误差的天平（相对误差0.1%）。）。例例5. 称取样品质量为称取样品质量为0.1 g，要保证，要保证4位有效数字，位有效数字， 应用应用万分之一万分之一的天平；的天平； 称取样品质量为称取样品质量为0.01 g，要保证，要保证4位有效数字，位有效数字， 则要用则要用十万分之一十万分之一的天平。的天平。（2）正确地选取试样用量和适当的仪器）正确地选取试样用量和适当的仪器30结果的准确度必须与测定准确度一致结果的准确度必须与测定准确度一致例例5. 在分析天平上称得某物质的质量为在分析天平上称得某物质的质量为0.2000 g ， 测定结果：含量为测定结果：含量为0.05%？分析结果表示不正
19、确，分析结果表示不正确，应该表示为应该表示为0.0500%。（3）正确地表示分析结果）正确地表示分析结果31（甲的报告合理，因其结果相对误差与称量误差一致）（甲的报告合理，因其结果相对误差与称量误差一致）例例6. 分分析析煤煤中中含含硫硫量量，称称样样为为3.5 g，甲甲、乙乙二二人人各各测测定定2次次，甲甲报报的的结结果果为为0.042%和和0.041%，乙乙报报的的结果为结果为0.04201%和和0.04199%，谁报的结果合理？，谁报的结果合理？总体总体：所考察对象的全体，又叫做母体：所考察对象的全体，又叫做母体个体个体：总体中的每个测量值：总体中的每个测量值样本样本：从总体中随机抽出的
20、一组测量值：从总体中随机抽出的一组测量值 （x1、x2、xn，称为总体的一个样本）样本容量样本容量：样本中所含测量值的数目：样本中所含测量值的数目n 32 2.3 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.3.1 几个常用术语几个常用术语33 样本平均值和总体平均值样本平均值和总体平均值 2.3.2 测量值集中趋势的表示方法测量值集中趋势的表示方法（1）平均值）平均值（2）中位数）中位数从大到小排列的中间测量值从大到小排列的中间测量值342.3.3 测量值分散性表示方法测量值分散性表示方法（1）绝对偏差）绝对偏差 di 和相对偏差和相对偏差 dr（2）平均偏差）平均偏差 d 和相对平均偏差和相对
21、平均偏差 dr P835（3）标准偏差）标准偏差SD和相对标准偏差和相对标准偏差RSD 样本标准偏差样本标准偏差 总体标准偏差总体标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差（变异系数（变异系数CV）2.3.4 平均值的置信区间平均值的置信区间问题：问题：如何从有限次测试结果来估计真值如何从有限次测试结果来估计真值 在一定在一定概率概率下，真值下，真值的取值有一个范围。的取值有一个范围。统计学称一定概率下的取值范围为统计学称一定概率下的取值范围为置信区间，置信区间，这个概率为这个概率为置信度，置信度，又叫做又叫做置信水平置信水平。随随机机误误差差服服从从正正态态分分布布, 但但真真值值常常常常无无法法知
22、知道道（因为一般测试不可能达无限次）。（因为一般测试不可能达无限次）。3637置信区间的意义：置信区间的意义：在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值为中心，包括真值的范围为中心，包括真值的范围 。n：测定次数：测定次数 f = n 1：自由度：自由度p：置信度：置信度 = 1 p：显著性水平：显著性水平t 值：查表值：查表2-2，P14 平均值的置信区间平均值的置信区间38例例矿矿石石中中钨钨的的质质量量分分数数（%）的的测测定定结结果果为为：20.39、20.41、20.43，求求置置信信度度为为95%时时的的置信区间。置信区间。39分析结果的表示方法分析结果的表示方法例例用用标标
23、准准HCl溶溶液液滴滴定定烧烧碱碱中中NaOH含含量量，5次次平平行行测测定定结结果果如如下下：40.28、40.25、40.17、40.20和和40.24。应如何报分析结果？。应如何报分析结果？ 解：解：查表查表2-3，P17 将测定值从小到大排列：将测定值从小到大排列：x1 x2 G表表 ，异常值应弃去；反之则保留。，异常值应弃去；反之则保留。当当x1可疑可疑当当xn可疑可疑41查表查表2-4，P18 2. Q检验法：检验法： 异常值的取舍异常值的取舍将测定值从小到大排列：将测定值从小到大排列：x1 x2 Q表表 ，异常值应弃去；反之则保留。，异常值应弃去；反之则保留。（a）对含量真值为）
24、对含量真值为 的某物质进行分析，得到平均值，的某物质进行分析，得到平均值， 但但 （b）用两种不同方法、或两台不同仪器、或两个不同）用两种不同方法、或两台不同仪器、或两个不同 实验室对同一样品进行分析，得到两个平均值，实验室对同一样品进行分析，得到两个平均值， 但但422.3.6 分析数据可靠性检验分析数据可靠性检验 问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验：显著性检验：显著性差异（系统误差，校正）显著性差异（系统误差，校正） 非显著性差异（随机误差，正常）非显著性差异（随机误差，正常）43检验测定平均值与标准值之间是否存在因检验测定平均值与标
25、准值之间是否存在因系统系统误差误差引起的显著性差异；引起的显著性差异；评价分析方法评价分析方法。 查表查表2-2，P14 （1）平均值与标准值的比较（）平均值与标准值的比较（t 检验法检验法）44a) F检验：检验：判断两组数据的判断两组数据的精密度精密度有无有无显著差异。显著差异。 查表查表2-5，P20 （2）两组平均值的比较）两组平均值的比较（F检验、检验、t 检验检验）b) t 检验：检验：确定两组平均值有无确定两组平均值有无显著差异。显著差异。 P20，例，例3 45 2.4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析 标准曲线：标准曲线：（响应信号（响应信号 浓度）浓度） 获得试样某组分
26、的浓度获得试样某组分的浓度回归方程：回归方程：y = a + bx相关系数（相关系数（r）做图软件：做图软件：Sigmaplot、Origin、Excel选择合适的分析方法选择合适的分析方法 对照试验对照试验 空白试验空白试验 校准仪器校准仪器 分析结果校正分析结果校正 减小测量误差减小测量误差 增加平行测定次数增加平行测定次数 消除测量过程中系统误差消除测量过程中系统误差 46 2.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法误差的基本概念：误差的基本概念： 准确度、精密度、误差、偏差；准确度、精密度、误差、偏差； 系统误差、随机误差、过失误差系统误差、随机误差、过失误差 有效数字及其运算规则：有效数字及其运算规则： 正确记录数据；有效数字的判断；正确记录数据；有效数字的判断； 修约：四舍六入五留双；加减法、乘除法运算修约：四舍六入五留双；加减法、乘除法运算分析数据的统计处理：分析数据的统计处理： 集中趋势表示方法（平均值、中位数）；集中趋势表示方法（平均值、中位数）； 分散性表示方法（偏差）；分散性表示方法（偏差）； 置信区间、置信区间、t 检验法、检验法、F检验法、检验法、Q检验法检验法 47本章小结本章小结
