第十四章羧酸第十四章羧酸 14.1 一元羧酸的结构和命名一元羧酸的结构和命名一、命名一、命名1. 系统命名法：系统命名法：[同同“醛醛”（选主链，编号，命名）（选主链，编号，命名）]例：例：5-羟基羟基-3-氯戊酸氯戊酸4-乙基乙基-6-溴溴-4-己烯酸己烯酸环己基甲酸环己基甲酸 反反-1,4-环己烷二羧酸环己烷二羧酸3-苯基丙酸苯基丙酸2. 普通命名法普通命名法 选主链选主链:含羧基在内的最长碳链含羧基在内的最长碳链 编号编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为从羧基邻位碳原子开始，依次为α,β,γ,δ,ε…ωβ-甲基戊酸甲基戊酸γ –环己基丁酸环己基丁酸 3. 习惯命名（俗名）：根据其来源命名：如蚁酸、醋习惯命名（俗名）：根据其来源命名：如蚁酸、醋 酸、安息香酸等酸、安息香酸等二、结构二、结构 一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）碳杂化态：碳杂化态：sp2（（键角约为键角约为1200）形成）形成p-π共轭体系（故显酸性）共轭体系（故显酸性）δ-δ- 14.2 一元羧酸的物理性质一元羧酸的物理性质IR: -COOH 单体单体 二聚体二聚体-OH：：伸缩伸缩~3550cm-1（（气态）气态） 3000~2500cm-1（（宽而强）宽而强） 弯曲弯曲~1400cm-1，，~920cm-1（（强而宽）强而宽）C-O：：伸缩：伸缩：1250cm-1（（宽）宽）C=O：：1750~1720cm-1 ~1710cm-11HNMR：：-COOH：：δH=10~13ppm α-C上的上的H：：δH=2.0~2.5ppm 14.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质1.酸性（酸性（p-π共轭，使共轭，使O-H极性增大）极性增大）2.-OH的取代反应（酰化）的取代反应（酰化）3.还原还原4.脱羧脱羧5.α-H的卤代的卤代一、酸性一、酸性1. 酸的通性（弱酸）酸的通性（弱酸） 2. 酸性的比较酸性的比较Ka越大（或越大（或pKa越小），酸性越强越小），酸性越强结构上：结构上：RCOO-中负电荷越分散，中负电荷越分散，RCOO-越稳定，越稳定，RCOOH酸性越强。
酸性越强1）诱导效应：）诱导效应：-I越大，酸性越大越大，酸性越大（（2）共轭效应：）共轭效应：-C越大，酸性越大（使越大，酸性越大（使-COO-负电负电荷分散）荷分散）pKa 3.42 4.47 4.20 3. 场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响生一个电场，对另一头的反应中心有影响eg. 二元酸，其二元酸，其pKa1（只考虑（只考虑-I））+C，，-IpKa 3.32 4.35 4.82pKa 3.77 4.20 4.74 3. 羧酸的中和当量（用标准碱滴定）羧酸的中和当量（用标准碱滴定）中和当量中和当量=羧酸样品质量（羧酸样品质量（g））X 1000VNaOH . NNaOH=羧酸的相对分子质量羧酸的相对分子质量 分子中羧基的数目分子中羧基的数目故：羧酸的相对分子质量故：羧酸的相对分子质量=中和当量中和当量 X 羧基数目羧基数目4. 羧基可与重氮甲烷反应形成甲酯（室温，产率高）羧基可与重氮甲烷反应形成甲酯（室温，产率高） 5. 羧酸盐羧酸盐 + 1oRX 酯酯6.二、羧基上二、羧基上-OH的取代反应的取代反应酯酯酰胺酰胺酰卤酰卤酸酐酸酐 1. 成酯反应成酯反应反应特点：反应特点： （（1）反应速率慢，需要强酸催化，且加热）反应速率慢，需要强酸催化，且加热（浓硫酸，对甲苯磺酸，固体酸等）（浓硫酸，对甲苯磺酸，固体酸等）（（2）反应的可逆性。
反应的可逆性K较小）较小）增大产率：可减少生成物水（分水装置，增大产率：可减少生成物水（分水装置， 带水剂）；或增加反应物，改带水剂）；或增加反应物，改变醇酸摩尔比变醇酸摩尔比 机理：机理：（（1）酸的酰氧键断裂（绝大多数））酸的酰氧键断裂（绝大多数）慢慢+ ++ + （（2）醇的烷氧键断裂（叔醇酯化））醇的烷氧键断裂（叔醇酯化） 3. 酰基正离子机理（酸位阻特别大）酰基正离子机理（酸位阻特别大） 2. 生成酰胺和腈生成酰胺和腈 脱水剂，脱水剂，200oC3. 生成酰氯生成酰氯4. 生成酸酐生成酸酐 三、脱羧反应三、脱羧反应1. 一般脱羧一般脱羧通式：通式：A为为-COOHCOOH，，-CN-CN，， ，，-NO-NO2 2，，-CX-CX3 3，， C C6 6H H5 5- -等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行2. 特殊脱羧法特殊脱羧法（（1））Kolbe法（溶剂：法（溶剂：MeONa/MeOH）） （（2））Hunsdiecker法法（（3））Cristol法（法（Hunsdiecker法的改进）法的改进）（（4））Kochi法（法（Hunsdiecker法的改进）法的改进） 四、还原四、还原五、五、 α-H的反应（的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）反应）机理：机理： 14.4 一元羧酸的制法一元羧酸的制法1. 氧化法氧化法（（1）伯醇）伯醇 同碳数羧酸同碳数羧酸[O]氧化剂：氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4，，CrO3/冰冰HOAc，，KMnO4，， HNO3（（2）） 醛醛 同碳数羧酸同碳数羧酸[O]氧化剂：氧化剂：KMnO4（（3）开链酮）开链酮 碳链断裂，生成碳数少的羧酸碳链断裂，生成碳数少的羧酸[O]卤仿反应卤仿反应 少一个少一个C的羧酸的羧酸甲基酮甲基酮 （（4）环酮）环酮 同碳数二酸同碳数二酸[O]（（5）芳烃侧链的氧化）芳烃侧链的氧化 芳香族羧酸芳香族羧酸（（6）烯烃、炔烃）烯烃、炔烃 羧酸羧酸KMnO42. 水解法：羧酸衍生物和腈水解法：羧酸衍生物和腈 水解均产生相应的羧酸水解均产生相应的羧酸腈的制备：腈的制备： 1oRX 1oR-CNCN•多氯代烃水解，也能生成羧酸多氯代烃水解，也能生成羧酸 3. 由有机金属化合物制备由有机金属化合物制备14.5 一元羧酸的来源和用途一元羧酸的来源和用途14.6 二元羧酸二元羧酸一、命名一、命名二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质1. 酸性酸性 2. 热分解反应热分解反应（（1）脱羧（）脱羧（-CO2）：）：α-C上有强吸电子基团时，使上有强吸电子基团时，使羧酸不稳定羧酸不稳定 机理：环状过渡态机理：机理：环状过渡态机理：≠ （（2）失）失H2O 3. 失水、失羧失水、失羧结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环，这称为环或六元环，这称为Blanc（（布朗克）规则。
布朗克）规则The endThe end 。