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1、第三章共价键和双原子分子的构造化学分子构造分子：物质中独立地、相对稳定地存在并坚持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反响的根本单元。空间构造:原子在空间的陈列(核构造)能级构造:分子中电子的陈列(电子构造)物质化学物质化学性性质质分子分子性质性质分子分子构造构造原子间相互作用化学键离子Na+ClFe+3(Cl)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力化学键概述化学键概述因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。处置分子构造问题的几个根本实际价键理论(VB)Val
2、enceBond杂化轨道实际(HO)HybridOrbit分子轨道实际(MO)MolecularOrbit配位场实际(LF)LigandField晶体场实际CFTH2+分子轨道实际MOH2价键实际本章重点3-1，氢分子离子分子离子(H2+)的的构造和共价构造和共价键的本的本质质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。1.H2+的的SchrdingerEquation=EBorn-Oppenhermerapproximation玻恩奥本海默假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反响电子的运动形状。eRrarbbaH2+的椭球坐标系的椭
3、球坐标系电子动能电子受核的吸引能两个原子核的静电排斥能2.变分法原理分法原理对恣恣意意一一个个品品优波波函函数数，用用体体系系的的算算符符求求得得的的能能量量平平均均值，将将大大于于或或接接近近于体系基于体系基态的能量的能量E0：=*d /*d E0证明：设有本征函数系：i,i=0,1,2,为正交，归一的完备集其能量：E0E1E2,EiE00那么有：i=Eii那么恣意波函数可按的本征函数i展开=ciii,i=0,1,2那么，E=*d=ci*i*ciid=ci*ciEi因ci*ci恒为正值，ci*ci=1(*d=1)，0ci*ci1故，EE0ci*ciEiE0ci*ci(EiE0)0EE0参数变
4、分法根据变分法原理，利用求极值的方法调理参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。利用线性函数(c1,c2)=*d/*d=E(c1,c2,c3,)求E的最小值E0Ec1Ec2Ec3=0可求出c10，c20，c30然后求0c10，c20，c303H2+的的变分分过程程选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况假设R,H2+H+H+,e仅属于核a,那么有：H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，那么有：实践上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组协作为试探变分函数，=c1a+c2b做为0,要求其i是品优波函数，单值，延续，平方可积；
5、(ii)符合体系的边境条件当R时，ra,rb,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbitsMolecularOrbit)解方程：由变分原理*可去掉，实函数*由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的,令：E取极值的条件 :即：求极值，即为体系的能量E关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二二阶久期行列式久期行列式 H2+H2+的久期方程的久期方程同核双原子分子：代回原方程求系数代回原方程求系数ca，cb，由由线性性齐次方程次方程组方程方程将将E1代入，得代入，得ca=cb，1=ca(a+b)，
6、将将E2代入，得代入，得ca=cb，2=ca(ab)归一化，得思绪：选变分函数ca1+cb2变 分 E*d/*d求极值E/ca=0E/cb=0解ca,ca的齐次方程组久期方程得到能量波函数4讨论用参数变分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa重叠积分SSab=a*bd其大小可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示:Sab=1+R+R2/3e-R,S的大小与R有关，R越大，那么S越小。特殊的Sab普通的Sab最大的Sab当Sab0, E 下降，生成成键轨道当Sab0, E 上升，生成反键轨道当Sab =0, E 不
7、变，生成非键轨道Haa库仑积分分Haa=a*ad =EH ： 基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时遭到核b的库仑吸引能 J =1+1/Re-2R 普通来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 J 0 EH 讨论 ：库仑积分近似为H原子基态的能量。 库仑积分 0 Hab:交换积分Hab=a*bd=普通：ra小于R，电子在两核间K0.讨论：EH0,Sab0,K00=EHSab+K与Sab有关，是R的函数，决议了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。能量为负，使分子成键
8、S.J.K可由椭球坐标求得分子分子轨道能量道能量E=Haa+Hab/1+Sab=+/1+S=EH+J+EHS+K/1+S=EH+J+K/1+SE=HaaHab/1Sab=/1S=(EH+JEHSK)/(1S)=EH+(JK)/(1S)所以EIEHE。EI为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=0.1127，S=0.5863au一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当间隔减少，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量互作用可忽略，当间隔减少，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低
9、，最低点的核间距就是的降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。使能量上升。a.曲线有最低点为束缚态，为成键轨道。曲线为单调下降，E0，为不稳定态，排斥态，解离态，为反键轨道。b.EI时的平衡间隔R0=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pmc.解离能De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.)Deexp=-2.79eV=-269.0kJ/mol能能级相关相关图-分子分子轨道能道能级图设R=R0时，S1，EEa.分子轨道能级图特点：b.a.AO与MO可经过相关线衔接c.b.
10、NMO=NLCAOd.e.分子轨道数=组成它的AO数f.c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，g.d.积分起主要作用。h.波函数与电子云原子原子轨道有正有道有正有负，按波的，按波的规律律叠加，有的加叠加，有的加强，有的减弱，构成有的减弱，构成分子的成分子的成键分子分子轨道和反道和反键分子分子轨道。道。2=1/2+2Sa2+b2+2ab2=1/2-2Sa2+b2-2abH2+电子云分布图轨道的成键作用是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，添加了核间区的电子云。核间电子云同时遭到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一同，构成H2+稳定态。将2按空间各点逐点地减去处在A核位置的a
11、2和处在B核位置的b2后，绘出的差值等值图。共价共价键的本的本质原原子子相相互互接接近近时，AOa和和b相相互互作用构成作用构成MO1和和2.电子子进入入成成键轨道道1，体体系系能能量量降降低低，构构成成稳定定分分子子，即即两两原原子子间构构成成共共价价键.MO实际以以为：共价共价键的本的本质：是是电子从子从AO转入成入成键MO的的结果。果。3.2简单分子分子轨道道实际和和双原子分子构造双原子分子构造1简单分子分子轨道道实际分子分子轨道定道定义：假假设分子中每一个分子中每一个电子子在核与其它在核与其它电子的平均子的平均势场中运中运动，描写，描写电子形状子形状的的单电子波函数子波函数叫叫MO。为
12、空空间分布，分布，2为几率密度。几率密度。每一个每一个MO有一相有一相应的的MO能能级。分子分子轨道道实际在模型上的三个近似在模型上的三个近似分子体系分子体系=1/2MNN21/2i2(动能能)ZNZM/RNM1/rij(排斥能排斥能)ZN/rNi(吸引能吸引能)-a.Born-Oppenheimer近似，近似，R=C,核固定近似。核固定近似。b.非相非相对论近似近似,me=mo,vec,(ve108cm/s ,两两AO能量相差大，能量相差大，那么：那么：U0E1EaE2EbEMOEAO,不成不成键。假假设EbEa，在成在成键中起重要作用。中起重要作用。同核双原子同核双原子max2AO最大重迭
13、原那么最大重迭原那么当当两两AO能能量量相相近近时，可可以以有有效效的的组成成MO，成成键的的强弱弱取取决决于于交交换积分分 ， 越越大大，键越越强成成键轨道道相相对于于AO能能量降得越多量降得越多。=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-ab/rad的大小与重迭的大小与重迭积分分Sab有关，有关，Sab越大，越大，轨道重迭程度越大道重迭程度越大 越大，越大，键越越强。H2+的的Sab=0.6最大的最大的SHF的的1SH 2PF=0.30，(普通普通较小小)共价共价键有方向性，即由最大重迭原理决有方向性，即由最大重迭原理决议。3对称性匹配原那么：称性匹配原那么：原子原子轨道重迭道重迭时
14、必需有一必需有一样的的符号符号AOs-球球对称称px-x轴对称称dz2-z轴对称称有不同的空有不同的空间对称性。称性。假假设对称性不同，那么相互抵削，不能成称性不同，那么相互抵削，不能成键。s s，px px 沿沿y y轴重迭，重迭，= 0= 0， LCAO LCAO无效，无效，对称性不允称性不允许. .s s，pxpx沿沿x x轴重迭，重迭， Sab0 Sab0，| | 增大，增大，对称性允称性允许. . Sab0,对称性匹配，称性匹配，是是MO构成的首要条件，决构成的首要条件，决议能否成能否成键。其它两条件其它两条件处理效率理效率问题。只需只需对称性一称性一样的的AO才干才干组成成MO。对
15、称性允称性允许+相相长+-对称性不允称性不允许-+-相消相消-+当当键轴为x轴时：AO可与可与AO组成成MOss，px，dx2-y2，dz2pxs，px，dx2-y2，dz2pypy，dxypzpz，dxzdxypy，dxydyzdyzdxzpz，dxzdx2-y2s，px，dx2-y2，dz2dz2s，px，dx2-y2，dz2s s， pz， dz2px px， dxzpy py， dyzpz s， pz， dz2dxy dxydyz dyz， pydxz dxz， px当键轴ab为z轴时：a可组成MO的b3.分子中分子中电子的排布子的排布(1)排布遵守排布遵守PauliPrinciple
16、PrincipleofMinimumEnergyHundsRules(2)轨道数守恒定律道数守恒定律n个个对称性匹配的称性匹配的AO，线性性组合合n个个MO能能级低低于于原原子子轨道道的的称称为成成键轨道道，高高于于原原子子轨道道的的称称为反反键轨道道，等于原子，等于原子轨道的称非道的称非键轨道道。成成键与与反反键轨道道成成对出出现(MO)，其他其他为非非键轨道道AO。(3)反反键轨道，同道，同样是是MO。能量高能量高节面多面多也可构成化学也可构成化学键激激发态轨道道4.MO的的标志与分志与分类5.普通普通MO：*g,uAO6.下下标：宇称中心反演情况宇称中心反演情况g原子中心原子中心对称称u
17、原子中心反原子中心反对称称7.上角：上角：成成键与反与反键*轨道道8.后面：构成后面：构成MO的的AO，或分子，或分子解离成原子的形状，解离成原子的形状，MO总是与是与AO有关，有关，或是由某一或是由某一AO变来，或来，或是由某一是由某一AO为主构成。主构成。(1)双原子分子双原子分子MO的的标志志MO(2)分分类：-MO：沿沿键轴方向无方向无节面的面的MO，由由对称称性性的的AO沿沿键轴方方向向重重迭而成。迭而成。特特点点：圆柱柱形形对称称，可可以以绕键轴自自在在旋旋转而不改而不改动轨道符号和大小。道符号和大小。成成键-MO-g2S，2S+2S，没有没有节面面反反键-MO-u*2S，2S-2
18、S，有有节面面S-S轨道S-P轨道Pz-Pz轨道头碰头-MO：沿：沿键轴有一个有一个节面的面的MO，是由是由对称性的称性的AO线性性组合合而成，而成，-MO轨道不能由道不能由S-AO构成。构成。成成键-MO-u2Py，2py+2py中心反中心反对称，不含垂直称，不含垂直键轴的的节面，面，反反键-MO-g*2Py，2py-2py中心中心对称，称，含垂直含垂直键轴的的节面。面。Px-Px轨道肩碰肩Py-Py轨道肩碰肩-MO：经过键轴有两个有两个为0的的节面的面的MO为-MO轨道。道。-MO轨道不能由道不能由S-或或P-AO组成成要有两个要有两个节面。面。两个两个dxy沿沿z轴、两个、两个dyz沿沿
19、x轴、两个、两个dxz沿沿y轴或两个或两个dx2-y2轨道沿道沿z轴重迭而成的重迭而成的MO，才有能才有能够是是-MO。3.3双原子分子构造分子轨道的能级次序AO的能级次序知ns(n-2)f(n-1)dnp1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低遭到的影响要素有：核间距R，电子组态，巧协作用，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。1s1s*2s2s*2pz2px2py*2px*2py2pz*属于此种陈列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-O2,F2,Ne2顺序1：1同核双原子分子的能级顺序顺序2
20、：1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g3u属于此种陈列的同核双原子分子有：B2,C2,N2缘由：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性一样的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一同组成新的MO，使2pz(3g)。1.同核双原子分子例如原子组态MO能级分布电子组态，电子构造式，分子轨道式F2：2F原子电子组态1S22S22p5F2F2：18个电子(u2py)2(g*2py)21s21s*2g2s2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0-(u2px)2(g*2px)2正常键长下，内层电子不能参与成键，KK相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。MOT以为价电
21、子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(g2pz)2,为单键，其他为孤对电子，作用相互抵削。构造式：FF：O2：2O原子电子组态1S22S22p4O2O2：16个电子，外层电子：12个电子，(u2py)2(g*2py)1O2:KKg2s2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)1MOT以为价电子为12，其中成键电子，g2s2(g2pz)2(u2px)2(u2py)2共8个电子反键电子，(u2s*)2(g*2py)1(g*2px)1共4个电子-单键，3电子键，3电子键构造式：OO：单键+2个3电子键，MO法：1.3电子键半个键，两个三电子键一个
22、键，但化学性质活泼。2成键电子=8反键电子=4净成键电子=43分子含2个未配对电子显顺磁性，基态多重度2s+1=3三重态。键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。BondingOrder=(1/2)nn*反映了经典的价态。F2键级=1/28-6=1O2键级=1/28-4=2O2+O2O2-O22-键级2.521.51键长1.121.211.261.49N2：N1S22S22P3(u2py)2(g*2py)0N2 KKg2s2( u * 2s)2 (g2pz)2 (*u2pz)0(u2px)2(g*2px)02S与2P能量相差不大，当对称性一样时，那么发生相互作用：使g2s(*u2
23、s)(g2pz)(*u2pz)使2pz高于(u2p)分子轨道顺序颠倒。轨道出处复杂化，因此表示为：N2(1g)2(1u)22g2(2u)2(1u)4(3g)2N2KK2g2(2u)2(1u)4(3g)2构造式：NN：一个键，二个键，键级=1/28-2=3,8个成键电子，2个反键电子N2特别稳定，轨道被维护。实验证明：N2反磁性闭壳层光电子能谱：*2S2P2Pz难以断键。比较：NN,CC,CC键能9.88.46.42eV942812620kJ/mol键长1.0881.211.34困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反响。重要的是使氮分子的三键减弱。
24、C2：C：1S22S22P2C2:KK2g2(2u)2(1u)4(3g)06成键电子，2弱反键电子键级=1/26-2=2实践键级2C2C=C键能602620kJ/mol键长124.25134pmCCB2B1S22S22P1B2： KK 2g2(2u)2(1u)2(3g)04成键电子，2弱反键电子键级=1/24-2=1BB(2u)2为弱反键，键级1顺磁性3.4H2分子的构造和价分子的构造和价键实际Heitler-London法法1. H2分子的构造和分子的构造和实际处置置H2分子的坐分子的坐标=a(1)+b(2)+:两个H原子无相互作用选:或VB以以AO为基函数基函数定域定域键2.VBT:Hei
25、ter-London法，法，电子子对实际 MO=C1 a+C2 b对比比MOMO以以AO的的LC为基函数基函数离域离域键电子分属于不同的AO，称共价项VB法用定域轨道的概念描画分子构造,适宜处置基态分子的性质:几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能结果果3.MOT:单电子近似，子近似，电子独立运子独立运动，1在在A、B、2场中运中运动，2在在A、B、1场中运中运动电子子1属于属于a或属于或属于b,电子子2属于属于a或属于或属于b,电子子的形状的形状在在H+2的形状的形状用用简单分子分子轨道法求解道法求解H2分子构造分子构造时,把把H2中的每个中的每个电子看成两个子看成两个核核A和和B及另一个及另一个
26、电子所构成的子所构成的势场中运中运动整个整个H2分子的波函数可以分子的波函数可以为是是2个个电子的子的单电子波函数的乘子波函数的乘积MO法法中中每每个个分分子子轨道道都都普普及及于于分分子子整整体体,而而分分子子中中各各个个分分子子轨道道都都有有一一定定的的分分布布和和能能级,非非常常适适宜宜处置置分分子子跃迁及激迁及激发态的性的性质:各形状各形状的分布，能的分布，能级的高低，分子光的高低，分子光谱。结果：果：两两电子子处于同一于同一AO中中另一另一AO无无电子子电子分子分处于不同的于不同的AO中中称共价称共价项称称为离子离子项3.5分子光谱把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进展分光所得到的
27、光谱。1.概略概略分子光分子光谱与分子的运与分子的运动和分子内部的运和分子内部的运动亲密相关。密相关。分子的运分子的运动：转动，平，平动分子内部运分子内部运动原子核运原子核运动：振振动电子运子运动：电子子跃迁迁分分子子光光谱分分子子的的转动，分分子子中中原原子子的的振振动，分分子中子中电子的子的跃迁。迁。分子形状分子形状转动态、振振动态、电子形状子形状分子能量分子能量E=ER+Ev+Ee转动能级间隔ER=10-410-2eV,1400cm1远红外谱，1000025m微波谱振动能级间隔Ev=10-2100eV,251m，红外光谱40010000cm-1，拉曼光谱电子能级间隔Ee=100102eV
28、，1000100nm，紫外可见光谱荧光光谱分子光谱分子光谱双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱转动惯量：I=r2选律：律： J1吸收光的波数吸收光的波数:刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等波数差2B的谱线。与实验结果一致。刚性转子转动能级图J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1 2 3 4能级20B12B6B2B08B6B4B2B极性分子有转动光谱有偶极矩选律：J1谱线远红外线，微波谱测定异核双原分子的键长，同位素效应例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻
29、谱线的平均间隔为21.18cm-1，那么，B=10.59cm-1I=r2例3.2：假设HCl中混有DCl，核间距虽一样，但由于分子质量改动，影响到折合质量和转动惯量，从而改动转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判别混入同位素的种类。3.双原子分子的振动光谱模型：简谐振子势能re：平衡间隔q：分子核间距与平衡核间距之差K：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrdinger方程属二阶线性齐次方程。可解：振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。e：谐振子的经典振动频率,选律:极性分子红外吸收谱HCl的红外光谱简谐振子模型下，双原子分子的红外光
30、谱只需一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。光跃迁频率解离能非谐振子模型势能曲线不选v=0,1,2,振动光谱的选律：偶极矩变化的振动,校正校正解得分子振解得分子振动能能级:室温下大多数分子处于v=0的能级，因此其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。HCl的红外光谱的红外光谱4双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改动必然伴随着转动能级的改动，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为：振动转动光谱的选率：极性分子，v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：5多原子分子的振动光谱n个原子组成的分子运动:平动，转动,振动-总自在度3n(X,Y,Z)。振动自在度
31、：3n-6线型分子为3n-5每个振动自在度都有一种根本振动方式，称为简正振动或正那么振动NormalModes。当分子按此方式振动时，一切的原子都同位相，而且同频率。正那么振动特征频率特征吸收一样的化学键官能团一样的振动频率鉴别跃迁中：偶极矩变化的红外活性偶极矩不变化的拉曼活性非弹性散射光谱Raman光谱：1研讨对象：光子在碰撞过程中与分子交换能量，呵斥散射光子能量的增减，即非弹性散射。2研讨机理：设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，那么有：haEahbEb，EEbEah(ab)3运用：丈量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。4缺陷和改良：非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。5Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。6Raman光谱与红外光谱IR可互补。习题P171:13,15Raman光谱仪表示图
