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1、铁电体铁电体的结构相变铁电体与相变铁电体的自发极化是由于晶胞的电矩通过偶极偶极相互作用而产生的有序排列，有序化参数为极化强度P；当温度升高至某个临界温度时，电矩的有序排列被热运动摧毁，自发极化便消失，晶体由低温的贴电相转变为高温的非铁电相（顺电相），这一临界转变温度称为居里温度；晶体由铁电相转变为非铁电相是由于晶体的结构发生改变造成的，因此是一种结构相变铁电体与相变在热平衡条件下，系统的稳定状态是自由能最小状态，查布斯自由能：为极化强度为外电场当外电场与自发极化平行时，当外电场与自发极化平行时，G减少，系统趋于稳定减少，系统趋于稳定铁电体与相变熵S=KlnW W为热力学几率，当电场与自发极化强
2、度平行时，W减小，熵S减少，G上升，系统趋于不稳定，可见电矩定向究竟是使系统趋于稳定还是不稳定，就看自由能G中TS项与 项究竟那一项占优势；低温时，TS不太起作用，自由能随自发极化的产生而下降，铁电态是稳定态；当升温到某个温度时，TS项占优势，热运动使定向电矩从电场束缚下解放出来，自发极化消失，自由能下降，非相性的顺电状态处于稳定态。铁电相变按热力学分类一级相变1st order phase transition 在相变点上，序参数P发生不连续变化，自发极化强度PS突变到零，在相变点上，铁电相与非铁电相两相共存，伴随潜热和热滞现象；二级相变2nd order phase transition
3、在相变点TC，序参数P连续，PS连续下降到零，没有潜热和热滞现象；扩散相变 固定相变点，在相变温区（居里区），自发极化强度PS在该温区内缓慢而连续下降到零。铁电相变按热力学分类PsTTcPsTTcPsTTc一级相变一级相变二级相变二级相变扩散相变扩散相变铁电相变按热力学分类有些铁电体，除了铁电顺电相变外，还有铁电铁电转变BaTiO3 T1200C 立方顺电TC = 1200C 立方顺电四方铁电四方铁电正交铁电正交铁电三方铁电这种自发极化状态发生变化的温度称转变温度。这种自发极化状态发生变化的温度称转变温度。铁电相变按热力学分类BaTiO3铁电相变按热力学分类u晶体发生结构相变时,一系列物理性质
4、发生反常变化，晶体的介电性质、弹性、压电、热学和光学性质在相变点和转变点发生强烈的改变，晶体在相变点附近发生的各种反常变化称临界现象；u铁电体的临界现象最显著的是介电性能的变化，铁电体的介电常数在居里点TC处出现峰值，高于居里点的顺电相区，介电常数与温度的关系：光频介电常数低频介电常数铁电相变按热力学分类u对铁电体的其他转变温度处，介电性能也会出现类似反常变化，其反常程度比居里点处低， 较 小很多，且与温度无关，故可以忽略居里定理居里定理铁电相变与晶体的结构变化在分析铁电晶体铁电性起因时，把铁电体分为无序有序型相变铁电体和位移性相变铁电体1.无序有序型相变铁电体含有氢键的铁电体，易溶于水，力学
5、性质较软，居里温度低，溶解温度低。例如：罗息盐RS，磷酸二氢（KDP）等KDP的居里温度123K，室温为顺电态，四方晶系，42m点群在居里点以下，KDP转变为正交晶系mm2点群，极化轴沿原四方晶系的c轴。室温下，c轴，a轴介电常数约50左右，Tc处，c105，低于Tc，c很快下降，在Tc以上500C范围内，c遵守居里外斯定律铁电相变按热力学分类u两套PO4四面体组成的体心四方点阵和两套钾离子体心四方点阵套构而成，每个磷酸根(PO4)3-拥有两个质子H+，形成(H2PO4)-，氢键中的质子在两个氧离子的连线间具有两个平衡位置；u在高温的顺电相，质子在氢连线上两个平衡位置之间运动。对时间平均来说，
6、氢分布在两个氧的连线之间，就某一瞬间而言，原子的分布是无序的；u在低温铁电相，氢键中的质子，总是偏向于两个氧中的一个，原子的分布取能量最低的方式，使(PO4)3-中的P5+离子同时沿c轴方向位移，形成自发极化发生相变时，晶中的质子从无序结构转变为有序结构，质子的有序化使形成(PO4)3-中产生的偶极矩自发排列。铁电相变按热力学分类H+H+P5+O2-顺电相hydrogen disorder Ps=0铁电相-hydrogen order, Ps0铁电相变按热力学分类BO6 八面体1.位移型相变铁电体氧化物铁电体位移型铁电体，氧化物铁电体位移型铁电体，ABO3钙钛矿，例钙钛矿，例BaTiO3在TT
7、C，立方相，具对称中心，没有压电效应，也没有自发极化 a = b = c = 4.009 顺电相；T = TC = 1200C，变为铁电相，四方系，沿原立方体的100方向（六个可能的方向之一）产生自发极化，PS = 0.26c/m2；BaTiO3相变时存在热滞现象，故其相变是一级相变A铁电相变按热力学分类实验证明，在居里点以下，不仅钛离子发生了位移，晶体的其它粒子也都发生了位移四方相BaTiO3情况：晶格常数 a = 3.992 c = 4.036 粒子位移 键间距 r = 1.32 r = 0.64 r + r =1.96 2.822.00 没有明显变化实验和计算表明，各离子对晶体总极化强度
8、是：1.Ti离子的贡献37%（37%来自粒子位移，产生自发极化，6%是电子极化）；2.OI离子的贡献59%，主要是电子极化， 离子的电位发生畸变；3.OII的贡献6%；4.Ba离子则反向极化2%Ti-O-Ti-O离子键对自发极化的贡献最大，并决定了自离子键对自发极化的贡献最大，并决定了自发极化的取向，称之钛发极化的取向，称之钛氧强耦合理论氧强耦合理论铁电体的相变热力学铁电体由顺电相转变为铁电相是一个相变问题；Devonshire 将Landau结构相变热力学理论应用与铁电体，根据Landau理论，相变可以用一个序参数来描写；在相变温度以下，序参数不为零，在相变点以上序参数为零；铁电相变的序参数
9、是极化强度P，把热力学函数按序参数展开，考察相变的平衡条件，根据热力学关系，建立起各种物理量之间的数学关系铁电体的相变热力学能量类型函数自变量内能U(x,D,S)x,D,S亥姆霍兹自由能A=U-TSx,D,S热焓H=U-Xx-EiPiX,Ei,S弹性焓H1=U- XxX,Di,S电焓H2=U- EiPix,Ei,SGibbs自由能G=U-TS-Xx-EiPiX,Ei,T弹性Gibbs自由能G1=U-TS-XxX,Di,T电Gibbs自由能G2=U-TS -EiPix,Ei,T 热力学变量与热力学函数热力学变量与热力学函数铁电体的相变热力学u在研究系统相变时，对热力学函数的绝对值并不关心，感兴趣
10、的是系统的状态发生变化时，这些热力学函数的变化，这八个状态函数全微分：铁电体的相变热力学铁电体的相变热力学u在进行固态电介质有关参数测量时，必须注意力学、电学和热力学这三个方面的条件，根据数学上的全微分：铁电体的相变热力学 单极化轴铁电相变选T、X、P参数，在应力为零，等温条件下对线性电介质，E与P成正比为极化强度系数，为极化强度系数，为极化率为极化率铁电体的相变热力学对非线性电介质，G1包括P的高次非线性项，对单轴铁电体极化强度为正或负在热力学上是相同的状态，G1中只含有P的偶次方项：、都是温度的弱变函数，都是温度的弱变函数，、比比小小铁电体的相变热力学由于铁电体相变前后晶体结构变化不大，顺电相和铁电相的自由能函数有相同形式，因而晶体平衡状态可根据自由能极小值条件确定：铁电体的相变热力学G1取极值条件的根：取极值条件的根：讨论？铁电体的相变热力学 两种重要的铁电相变两种重要的铁电相变1.二级相变（ 0， 0, P1 = 0，G1为极小值，顺电相是系统稳定状态（只一个实根）， 0， 0）序参数序参数PS是温度不连续函数，这是一级是温度不连续函数，这是一级相变的重要特征相变的重要特征一级相变一级相变TTcT0Slope=Slope=部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！
