四章卤化反应ppt课件

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1、四章卤化反应ppt课件Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望内容提要内容提要取代取代卤化反应卤化反应加成加成卤化反应卤化反应置换置换卤化反应卤化反应论论讨讨 业业作作结结小小主要内容（主要内容（共14学时）：）：v卤化反应的定义、目的、重要性卤化反应的定义、目的、重要性v卤化剂，卤化反应的类型卤化剂，卤化反应的类型v芳环上的取代氯化（重点）芳环上的取代氯化（重点） 亲电质点、反应历程及动力学（重亲电质点、反应历程及动力学（重点：催化剂存在下点：催化剂存在下Cl2的氯化）的氯

2、化） 影响因素：被卤化物性质、氯化深影响因素：被卤化物性质、氯化深度、操作方式、混合作用、反应介质、原度、操作方式、混合作用、反应介质、原料纯度、反应温度料纯度、反应温度 实例实例v羰基羰基-氢的取代卤化氢的取代卤化v芳烃的侧链取代卤化（重点）芳烃的侧链取代卤化（重点） 反应理论及实例，氯甲基化反应反应理论及实例，氯甲基化反应v饱和烃的取代卤化（自学）饱和烃的取代卤化（自学）v烯键烯键-氢的取代卤化（自学）氢的取代卤化（自学）v氟化、溴化、碘化氟化、溴化、碘化 Finkelstein卤素交换反应卤素交换反应 Schiemann反应（重点）反应（重点）v加成卤化：卤素和卤化氢对双键的加成加成卤化

3、：卤素和卤化氢对双键的加成v置换卤化置换卤化 卤素置换羟基、硝基、磺酸基；卤素置换羟基、硝基、磺酸基； 重点：卤素置换重氮基重点：卤素置换重氮基 Sandmeyer反应反应4.1 概述概述卤卤化化反反应应的的定定义义及及重重要要性性卤卤化化反反应应的的目目的的卤卤化化剂剂卤卤化化反反应应的的类类型型4.1.1 卤化反应的定义及重要性卤化反应的定义及重要性卤化反应卤化反应 ? ? 向有机化合物分子中的向有机化合物分子中的C原子上引入卤原子上引入卤原子的反应原子的反应。 根据引入卤原子的不同，分为：根据引入卤原子的不同，分为：卤卤化化 氟化氟化 氯化氯化 溴化溴化 碘化碘化 根据引入卤原子的方式，

4、分为：根据引入卤原子的方式，分为：卤卤化化 取代卤化取代卤化 加成卤化加成卤化 置换卤化置换卤化 氟、氯、溴、碘虽同属卤素，但其氟、氯、溴、碘虽同属卤素，但其性性质质存在较大差异，因而其存在较大差异，因而其合成方法合成方法有很大有很大区别。区别。 原料性质以及制备产物的结构对卤化原料性质以及制备产物的结构对卤化方法的选择有密切关系。方法的选择有密切关系。氯化氯化 应用最应用最广泛、广泛、制备最制备最经济的经济的卤化反应。卤化反应。大批氯化产品，如大批氯化产品，如具有广泛的工业用途。具有广泛的工业用途。 Cl2价格低廉，供应量大，因此，氯化价格低廉，供应量大，因此，氯化产物产物品种多品种多，产量

5、大产量大，是最重要的卤化反，是最重要的卤化反应，也是本章讨论的重点。应，也是本章讨论的重点。Cl2 ? 溴化溴化 溴溴的资源相对较少，的资源相对较少，溴化物溴化物常具有某常具有某些功能性用途。如些功能性用途。如 溴化物溴化物中的中的Br原子较活泼，易为其他原子较活泼，易为其他基团置换，常被应用于精细化工产品的有基团置换，常被应用于精细化工产品的有机合成。机合成。氟化氟化 氟氟的自然资源较广，许多的自然资源较广，许多氟化物氟化物具有具有突出的优点，如突出的优点，如 氟化氟化还可用于润滑油、烹饪用具涂料、还可用于润滑油、烹饪用具涂料、火箭燃料、染料等的合成。火箭燃料、染料等的合成。 近年来对氟化物

6、的合成十分重视，但近年来对氟化物的合成十分重视，但氟活性太高，一般要用氟活性太高，一般要用间接方法间接方法制备。制备。碘化碘化 碘碘价格昂贵，资源比其他几种卤素少价格昂贵，资源比其他几种卤素少得多，应用范围也小得多，仅用于少数医得多，应用范围也小得多，仅用于少数医药、农药及染料。药、农药及染料。 总之：总之： 卤化是精细有机合成最重要反应之一卤化是精细有机合成最重要反应之一。大规模生产大规模生产 ? 氯和氟有机单体氯和氟有机单体( (氯乙烯、四氟乙烯氯乙烯、四氟乙烯) ) 有机溶剂有机溶剂 ( (四氯化碳、二氯乙烷、氯苯四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等等) ) 制冷剂制冷剂( (氟里昂氟里昂) )

7、还广泛用来制取农药、医药、增塑剂、还广泛用来制取农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料及橡胶防老润滑剂、阻燃剂、染料、颜料及橡胶防老剂等的中间体。剂等的中间体。4.1.2 卤化反应的目的卤化反应的目的 赋予有机化合物一些新的性能，得到赋予有机化合物一些新的性能，得到性能优异的性能优异的最终产品最终产品。 卤素衍生物卤素衍生物卤基转换卤基转换一系列含有一系列含有其他基团的中间体产品。其他基团的中间体产品。 4.1.3 卤化剂卤化剂分子态卤素分子态卤素：Cl2、Br2 、I2 ；卤素的酸卤素的酸 + 氧化剂氧化剂： HCl( (HBr) )+ O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、N

8、aBrO3、H2O2 等；等；金属或非金属卤化物金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5；其他其他：SOCl2、SO2Cl2、HOCl、COCl2、 SCl2、 ICl、 RNHCl、 RSO2NHCl SO2Cl2是引入是引入Cl的高活性反应剂，的高活性反应剂，SO2Cl2、SCl2、AlCl3 相混合为高氯化剂相混合为高氯化剂。 置换卤化剂置换卤化剂？ HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr 4.1.3.1 氯化剂氯化剂 4.1.3.2 溴化剂溴化剂 4.1.3.3 碘化剂碘化剂 4.1.3.4 氟化剂氟化剂 4.1.3.1 4.1.3.1 氯化剂氯化剂（氯化剂的

9、分类）氯化剂的分类） 实例实例4.1.3.2 4.1.3.2 溴化剂溴化剂分类分类实例实例 4.1.3.3 4.1.3.3 碘化剂碘化剂 4.1.3.4 4.1.3.4 氟化剂氟化剂4.1.4 卤化反应的类型卤化反应的类型引入卤素的方法？引入卤素的方法？ 取代卤化、置换卤化、加成卤化取代卤化、置换卤化、加成卤化 取代卤化取代卤化：包括芳烃：包括芳烃环上环上取代、取代、侧链侧链取代取代和和脂肪烃脂肪烃的取代卤化。的取代卤化。 加成卤化加成卤化： 置换卤化置换卤化：卤素置换硝基、磺酸基、羟卤素置换硝基、磺酸基、羟基、重氮基基、重氮基甲苯的卤化？甲苯的卤化？ 卤化中除加入特定卤化剂，常需加入催化剂卤

10、化中除加入特定卤化剂，常需加入催化剂或活化剂，如光能、热能或游离基引发剂。或活化剂，如光能、热能或游离基引发剂。4.2 卤化热力学卤化热力学卤卤化化反反应应热热 取取代代卤卤化化 加加成成卤卤化化碳碳卤卤键键的的稳稳定定性性和和反反应应活活性性4.2.1 卤化反应热卤化反应热 某些卤化反应的反应热见表某些卤化反应的反应热见表3-2取代卤化取代卤化： 烃类：以烃类：以X2为卤化剂为卤化剂 氟化氟化是高放热反应；是高放热反应；氯化氯化是放热反应；是放热反应；溴化溴化为中等放热，所有温度下，均有利于为中等放热，所有温度下，均有利于向右方向右方进行。进行。 碘化碘化则是吸热则是吸热可逆可逆反应。反应。

11、 但用但用ICl为碘化剂，则是放热反应。为碘化剂，则是放热反应。 乙烷：用乙烷：用 F2 进行进行取代氟化，取代氟化，发生发生C- -C键键的断裂和聚合等副反应。的断裂和聚合等副反应。 Why加成卤化加成卤化： 不饱和烃的加成卤化：高放热反应，不饱和烃的加成卤化：高放热反应，反应均有利于反应均有利于向右方向右方进行。进行。 放热量：放热量：HX为卤化剂为卤化剂X2，且所有，且所有用用HX的反应都是可逆反应。的反应都是可逆反应。 乙烯用乙烯用 F2进行进行加成氟化加成氟化时会发生时会发生C-C键的断裂和聚合等副反应。键的断裂和聚合等副反应。 Why 故氟化一般不用分子态氟为氟化剂。故氟化一般不用

12、分子态氟为氟化剂。4.2.2 碳卤键的稳定性和反应活性碳卤键的稳定性和反应活性 有机分子中有机分子中C原子与各种取代基间的键原子与各种取代基间的键能（能（C-X键）见表键）见表3-4。结论结论 ？4.3 芳环上的取代卤化（氯化）芳环上的取代卤化（氯化）反反应应历历程程催催化化剂剂的的选选择择反反应应动动力力学学影影响响因因素素实实例例 芳环的取代卤化是典型的亲电取代反应芳环的取代卤化是典型的亲电取代反应 早在早在19世纪世纪30年代，在年代，在cat.存在下，芳存在下，芳环上的环上的 H 被被 Cl 取代已属于实验室常用的一取代已属于实验室常用的一类反应。类反应。如苯的氯化？如苯的氯化？特点特

13、点? ? 生成单氯化物同时，常生成一些多氯生成单氯化物同时，常生成一些多氯取代物，具有取代物，具有连串反应连串反应的特点。的特点。反应通式反应通式：活泼质点？活泼质点？ 亲电取代反应，亲电取代反应，X+催化剂作用？催化剂作用？ 使卤分子极化，生成使卤分子极化，生成 X+ 4.3.1 反应历程反应历程常用常用氯化剂？氯化剂？ Cl2，来源丰富，价格较低，但为了产，来源丰富，价格较低，但为了产品质量的需要，其他氯化剂也有一定应用，品质量的需要，其他氯化剂也有一定应用，但相对少得多。但相对少得多。常用常用催化剂？催化剂？ 金属氯化物金属氯化物，如，如FeCl3、AlCl3、 SbCl3、TiCl4、

14、ZnCl2、MnCl2、SnCl4、Lewis酸；酸； 此外还有此外还有I2和和H2SO4。 以以金属氯化物金属氯化物为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 以以I2为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 以以H2SO4为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 水介质中用水介质中用Cl2进行氯化的反应历程进行氯化的反应历程 其它其它 以金属氯化物为催化剂的反应历程以金属氯化物为催化剂的反应历程 无水状态下，以无水状态下，以Cl2为氯化剂，为氯化剂，金属氯金属氯化物化物为催化剂的氯化反应，应用最广泛。为催化剂的氯化反应，应用最广泛。反应历程？反应历程？ 以以FeCl3为例，为例，FeCl3与与Cl2作用

15、，使作用，使Cl2极化，离解成极化，离解成Cl+，对芳环亲电进攻，生成，对芳环亲电进攻，生成络合物络合物，再，再脱去质子脱去质子得到氯化物。得到氯化物。3-3、3-4、3-5 以以I2为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 无水状态或浓硫酸介质中，用无水状态或浓硫酸介质中，用Cl2进行进行氯化时，有时用氯化时，有时用I2作催化剂。作催化剂。 生成的生成的ICl分解出分解出 I+与与Cl2作用，促使作用，促使Cl+和和ICl的生成，以此反复进行。的生成，以此反复进行。 3-6 3-7 以以H2SO4为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程H2SO4催化作用？催化作用？ 3-8、3-9适用范围？适用范围

16、？ 浓浓H2SO4离解度很小，对离解度很小，对Cl2的溶解度的溶解度也很小，还可能引起磺化副反应，并产生也很小，还可能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。废硫酸，故很少使用。 水介质中用水介质中用Cl2进行氯化的反应历程进行氯化的反应历程适用范围？适用范围？ 当有机物易被氯化时，可不用催化剂，当有机物易被氯化时，可不用催化剂，反应可在水介质中进行。反应可在水介质中进行。反应历程？反应历程？ 3-10、3-11 加入加入H+有利于有利于Cl+的生成，但的生成，但 FeCl3和和I2不起催化作用。不起催化作用。 其它其它催化剂的作用？催化剂的作用？ 影响卤化影响卤化反应速度反应速度； 影响卤

17、原子进入芳环的影响卤原子进入芳环的位置位置，当环上，当环上有邻、对位定位基时，影响邻、对位有邻、对位定位基时，影响邻、对位产物产物比例比例。 一般地：一般地：卤化剂与催化剂形成配合物卤化剂与催化剂形成配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。构体的比例越少。实例实例4.3.2 催化剂的选择催化剂的选择4.3.3 卤化动力学卤化动力学 芳环上的取代氯化属于连串反应。芳环上的取代氯化属于连串反应。Why 苯？苯？ 环上引入一个氯基后，仅使电子云密度环上引入一个氯基后，仅使电子云密度稍下降，苯一氯化与氯苯进一步氯化的速度稍下降，苯一氯化与氯苯进一步

18、氯化的速度常数只相差常数只相差10倍左右，即倍左右，即k2/k1=K=10-1； 因此因此苯的取代氯化是典型的连串反应苯的取代氯化是典型的连串反应，生成较多的二氯化物及多氯化物。生成较多的二氯化物及多氯化物。4.3.3.1 苯一氯化的连串反应动力学苯一氯化的连串反应动力学 下面推导苯氯化时的下面推导苯氯化时的氯化液组成氯化液组成：假设？假设？ Cl2完全反应，生成完全反应，生成HCl完全逸出，氯完全逸出，氯化液中化液中FeCl3和和三氯苯三氯苯浓度忽略不计。浓度忽略不计。 氯化液中只有氯化液中只有苯、氯苯和二氯苯苯、氯苯和二氯苯，含，含量分别用摩尔分数量分别用摩尔分数 xA、xB、xC表示。表

19、示。 xA0表示原料苯的含量，纯苯表示原料苯的含量，纯苯 xA0=1。 xA+ xB + xC = xA0 =1 氯化深度或苯氯比？氯化深度或苯氯比？ 每每1mol苯消耗的苯消耗的Cl2的物质的量，即的物质的量，即Cl2 /C6H6（摩尔比）用（摩尔比）用 X 表示。表示。 X = xB + 2xC 苯的消耗速率？苯的消耗速率？氯苯的生成速率？氯苯的生成速率？ 苯苯间歇氯化间歇氯化或在或在平推流反应器平推流反应器中中连续氯化连续氯化时：时：将将对对xA求导：求导： 将将代入代入可求出可求出xB的极大值：的极大值：如何确定如何确定 xB的极大值的极大值？如何确定如何确定 K 值？值？ 恒定温度下

20、，取瞬时反应液分析苯、恒定温度下，取瞬时反应液分析苯、氯苯含量（氯苯含量（xA、xB），代入），代入式式，求出该，求出该温度的温度的 K 值（如值（如30，K=0.123）。）。 已知已知 K ，利用，利用、式求出不同式求出不同 苯转化率下氯苯、二氯苯的量苯转化率下氯苯、二氯苯的量 xB、xC和和Cl2消耗量消耗量X ，得出不同，得出不同 X 时氯化液组成（图时氯化液组成（图3-1）。）。 由上述公式可算出，氯苯含量最高时由上述公式可算出，氯苯含量最高时的氯化液组成（的氯化液组成（30）：）： xA=0.092 xB=0.745 xC=0.163 X=1.071 与实测数据近似。与实测数据近似

21、。 苯在苯在多槽串联反应器多槽串联反应器中连续一氯化时中连续一氯化时氯化液组成的计算：氯化液组成的计算： ( (3-27) )、( (3-28) )结论结论 反应初期，随反应初期，随苯转化率苯转化率增加，氯苯浓增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开时，氯苯开始与始与Cl2作用生成作用生成二氯苯二氯苯，且，且生成速度随苯生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快中氯苯浓度的增加明显加快； 也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二氯化物和多氯化物生成较多二氯化物和多

22、氯化物。 当苯中氯苯含量为当苯中氯苯含量为74.5%(wt)时，时， v1和和v2相等；相等； 若氯苯为目的产物，可控制氯化反应若氯苯为目的产物，可控制氯化反应深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少，深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少，氯苯氯苯选择性选择性较好；较好； 氯化深度为氯化深度为1.07时，氯苯生成量达到时，氯苯生成量达到最最大值大值。4.3.3.2 为什么易发生二卤化为什么易发生二卤化 芳烃卤化属于亲电取代反应，芳烃卤化属于亲电取代反应，Cl取代取代H后，与硝化和磺化一样，使芳环后，与硝化和磺化一样，使芳环钝化钝化，但，但Cl 同时有向芳环同时有向芳环供电子供电子的能力，因此的能力

23、，因此钝化钝化程度远远小于硝基和磺酸基程度远远小于硝基和磺酸基。 也就是说，在芳环的卤化反应中，一也就是说，在芳环的卤化反应中，一卤化后，芳环的电子云密度卤化后，芳环的电子云密度稍稍下降，一稍稍下降，一卤化物对亲电取代反应仍具有相当的活泼卤化物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性性，使二卤化反应比较容易进行。，使二卤化反应比较容易进行。 苯在硝化、磺化、氯化中苯在硝化、磺化、氯化中k1: k2的比较的比较 反应类型反应类型 硝硝 化化 磺磺 化化 氯氯 化化k1/ k2105107103104101 从表可知，从表可知，苯的一氯化与氯苯的进一步苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只有氯化

24、反应的速度常数相差只有10倍左右倍左右。影响因素影响因素 卤卤化化深深 度度 混混合合作作用用反反应应温温度度原原料料纯纯度度操操作作方方式式 4.3.4 影响因素影响因素被被卤卤化化物物性性质质 反反应应介介质质 4.3.4.1 被卤化物的性质被卤化物的性质 对卤化条件和产物组成有直接影响。对卤化条件和产物组成有直接影响。 环上有环上有强供电子基强供电子基，反应，反应易进行易进行。 胺类、酚类、多烷基苯的氯化，不需加胺类、酚类、多烷基苯的氯化，不需加催化剂，可在水介质中在室温下完成。催化剂，可在水介质中在室温下完成。 活泼芳胺活泼芳胺：易发生多氯化，在氨基所有：易发生多氯化，在氨基所有邻、对

25、位被全部取代以前，反应很难停止。邻、对位被全部取代以前，反应很难停止。制一氯衍生物？制一氯衍生物？ 先将伯胺转化成酰胺再先将伯胺转化成酰胺再氯化氯化 酚类酚类：则有可能在引入一个氯原子后则有可能在引入一个氯原子后使反应停止。使反应停止。 环上有环上有吸电子基吸电子基，反应较难进行，反应较难进行，常需加入催化剂。常需加入催化剂。 活性较低芳烃活性较低芳烃，如甲苯、苯、氯苯的，如甲苯、苯、氯苯的卤化，一般加入卤化，一般加入金属卤化物金属卤化物作催化剂；作催化剂； 不活泼芳烃不活泼芳烃，如蒽醌的直接卤化，要，如蒽醌的直接卤化，要求强烈的卤化条件和催化剂，一般采用求强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓浓

26、H2SO4、I2或或ICl作催化剂。作催化剂。 卤化反应的卤化反应的定位作用定位作用与硝化相似。与硝化相似。 苯一取代衍生物与苯一取代衍生物与Cl2和和Br2反应时的异反应时的异构体分配比例：构体分配比例： 苯的氯化与硝化、磺化的苯的氯化与硝化、磺化的k1:k2比较，相比较，相差几个数量级，苯的差几个数量级，苯的 k1在常温下仅比在常温下仅比 k2大大8.5 倍左右。倍左右。 4.3.4.2 卤化深度的影响卤化深度的影响 反应类型反应类型 硝硝 化化 磺磺 化化 氯氯 化化k1: k2105107103104101氯苯含量最高时的氯化液组成？氯苯含量最高时的氯化液组成？ xA=0.092， x

27、B=0.745， xC=0.163 X=1.071 xB/ xC只有只有4.5:1，副产二氯苯太多。，副产二氯苯太多。根据图根据图3-1分析分析 因此，要想在一氯化阶段少生成多氯因此，要想在一氯化阶段少生成多氯化物，必须严格控制氯化物，必须严格控制氯化深度化深度。如何控制氯化深度？如何控制氯化深度？ 二氯苯、一氯苯和苯的二氯苯、一氯苯和苯的相对密度相对密度依次依次递减，反应液递减，反应液相对密度相对密度较小，说明苯的含较小，说明苯的含量？量？氯化深度氯化深度？ 因此，常通过控制反应器出口氯化液因此，常通过控制反应器出口氯化液相对密度相对密度，控制，控制氯化深度氯化深度。 氯化液氯化液相对密度相

28、对密度越高，其中二氯化物越高，其中二氯化物含量？说明含量？说明氯化深度氯化深度越高。越高。 氯化液密度与产物组成的关系氯化液密度与产物组成的关系氯化液密度氯化液密度氯化液氯化液/%(质量分数质量分数) 苯苯 氯苯氯苯 二氯苯二氯苯氯苯氯苯/二氯苯二氯苯(质量比质量比)0.941769.36 30.51 0.132350.952963.16 36.49 0.35104 一氯苯生产工艺的变革？一氯苯生产工艺的变革？单锅间歇生产工艺单锅间歇生产工艺多锅连续生产工艺多锅连续生产工艺塔式沸腾连续生产工艺塔式沸腾连续生产工艺 反混？反混？4.3.4.3 操作方式及混合作用的影响操作方式及混合作用的影响 反

29、混作用反混作用（返混返混） ? ? 氯化反应中，如果搅拌效果不好或反应氯化反应中，如果搅拌效果不好或反应器型式选择不当、传质不匀，使生成产物未器型式选择不当、传质不匀，使生成产物未能及时离开，返回到反应区域促进连串反应能及时离开，返回到反应区域促进连串反应进行的现象。进行的现象。 开始是开始是单锅间歇式单锅间歇式生产，为提高生产效生产，为提高生产效率率多锅连续氯化多锅连续氯化( (反混严重反混严重) )塔式沸腾连塔式沸腾连续氯化续氯化。a. a. 单锅间歇生产工艺单锅间歇生产工艺b.b.多锅连续生产工艺多锅连续生产工艺c. c. 塔式沸腾连续生产工艺塔式沸腾连续生产工艺 三种操作方式的氯化液组

30、成？三种操作方式的氯化液组成？操作方式与氯化液组成关系操作方式与氯化液组成关系氯化方式氯化方式未反应苯未反应苯(质量质量%)一氯苯一氯苯(质量质量%)二氯苯二氯苯(质量质量%)单锅间歇单锅间歇63.235.235.41.41.63.974.5多锅连续多锅连续63.234.42.46.98塔式连续塔式连续636632.935.61.11.43.343.93 原料和产物原料和产物在在反应温度反应温度下都是下都是液态液态（如苯、甲苯、硝基苯），可直接进行氯（如苯、甲苯、硝基苯），可直接进行氯化，多数氯化反应要在化，多数氯化反应要在溶剂溶剂存在下完成。存在下完成。 氯化时选择适当的介质十分重要。氯化时

31、选择适当的介质十分重要。常用介质？常用介质？ 水、无机溶剂和有机溶剂。水、无机溶剂和有机溶剂。如何选择？如何选择？4.3.4.4 反应介质的选择反应介质的选择 当被氯化物和氯化产物都是固体，且当被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化较易进行时，可用氯化较易进行时，可用水水作介质。作介质。 如如：对硝基苯胺的氯化：对硝基苯胺的氯化 反应温度下反应物是固体，且较难卤反应温度下反应物是固体，且较难卤化，常选用化，常选用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等无机溶剂无机溶剂作介质，有时还要用作介质，有时还要用I2作催化剂。作催化剂。 如如：蒽醌的四氯化蒽醌的四氯化 要求在较缓和条件下进行，或

32、定位需要求在较缓和条件下进行，或定位需要，可选用适当的要，可选用适当的有机溶剂有机溶剂。选取原则？选取原则？ 更难氯化更难氯化的物质。的物质。如如： 萘的氯化可采用氯苯作溶剂萘的氯化可采用氯苯作溶剂 水杨酸的氯化可采用乙酸或氯苯作溶剂水杨酸的氯化可采用乙酸或氯苯作溶剂 选用不同介质对产物异构体的生成比例有影响。 苯的纯度对氯化过程有重大意义，最有苯的纯度对氯化过程有重大意义，最有害的是苯中害的是苯中硫化物硫化物噻吩噻吩，其次是，其次是水水。 噻吩噻吩 易与催化剂作用易与催化剂作用不溶于苯的不溶于苯的黑色沉黑色沉淀淀，包住铁催化剂表面，使之失效，阻碍，包住铁催化剂表面，使之失效，阻碍氯化的进行。

33、氯化的进行。 4.3.4.5 原料纯度的影响原料纯度的影响 该氯化物在氯化液精馏过程中该氯化物在氯化液精馏过程中分解分解出出HCl，腐蚀腐蚀精馏塔。精馏塔。如何除去？如何除去？ 噻吩用噻吩用浓硫酸浓硫酸洗洗水溶物水溶物除去。除去。 水水 与与HCl形成形成盐酸盐酸，FeCl3在盐酸中的溶在盐酸中的溶解度比在苯中大得多，大大解度比在苯中大得多，大大降低了有机物降低了有机物中中FeCl3的浓度，使反应速度减慢的浓度，使反应速度减慢。 苯中苯中FeCl3的最低浓度是的最低浓度是0.01%，当含，当含水量水量0.2%，苯中所含，苯中所含FeCl3被提取入盐酸被提取入盐酸层，氯化反应不能进行。层，氯化反

34、应不能进行。盐酸盐酸还能使设备剧烈还能使设备剧烈腐蚀和铁环催化腐蚀和铁环催化剂的消耗剂的消耗。 要求：要求： 原料苯和原料苯和Cl2中含水量均应中含水量均应0.04%。如何除去？如何除去？ 苯中水分：苯中水分：恒沸蒸馏或干燥剂（恒沸蒸馏或干燥剂（CaCl2、固碱、粗盐）；固碱、粗盐）； Cl2中水分：中水分：常用常用浓硫酸浓硫酸除去。除去。 此外，为避免引起火灾或爆炸事故，此外，为避免引起火灾或爆炸事故，要求要求Cl2中中含氢量含氢量 26%。二氯化速度随二氯化速度随T 的增加，比一氯化快。的增加，比一氯化快。苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k1/k2的关系的关系 早期早期氯苯生产，为防止二氯

35、苯生成，氯苯生产，为防止二氯苯生成，尽可能控制反应在尽可能控制反应在3540下进行。下进行。 但但？4.3.4.6 反应温度的影响反应温度的影响T/182530k2/k10.1070.1180.123 研究发现：随研究发现：随T 的升高，的升高， k2/k1增加并增加并不十分显著，不十分显著，温度影响比反混作用的影响温度影响比反混作用的影响要小得多要小得多。 因此，近代一氯苯的生产，采用在因此，近代一氯苯的生产，采用在沸沸腾温度（腾温度（7580 ）下，用塔式反应器或下，用塔式反应器或列管式氯化器反应，利用过量苯的汽化移列管式氯化器反应，利用过量苯的汽化移除反应热，不需要冷却系统，生产能力大除

36、反应热，不需要冷却系统，生产能力大幅度提高。幅度提高。苯系环上取代氯化苯系环上取代氯化 苯的氯化苯的氯化：氯苯氯苯 甲苯的氯化：甲苯的氯化：邻氯甲苯和对氯甲苯邻氯甲苯和对氯甲苯 苯酚的氯化苯酚的氯化： 邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4- -二氯苯酚、二氯苯酚、 2,6- -二氯苯酚、五氯苯酚二氯苯酚、五氯苯酚 苯胺的氯化：苯胺的氯化： 2,6- -二氯苯胺二氯苯胺萘系环上取代氯化萘系环上取代氯化蒽醌系环上取代氯化蒽醌系环上取代氯化4.3.5 实例实例苯苯的的氯氯化化 氯氯 苯苯 的的 生生 产产用途用途：制取农药、医药、染料、助剂等有制取农药、医药、染料、助剂等有机产品的重要中间

37、体，也可作溶剂，用途机产品的重要中间体，也可作溶剂，用途广泛，需要量很大，全世界年生产总量达广泛，需要量很大，全世界年生产总量达数十万吨。数十万吨。生产路线生产路线： 塔式沸腾连续氯化法塔式沸腾连续氯化法 氧化氯化法氧化氯化法沸腾氯化法沸腾氯化法： 在苯的沸腾温度下氯化，利用过量苯在苯的沸腾温度下氯化，利用过量苯汽化移除反应热，氯化器不需冷却系统，汽化移除反应热，氯化器不需冷却系统，生产能力不受传热强度限制大为提高生产能力不受传热强度限制大为提高现代合成氯苯工业方法的主要特征。现代合成氯苯工业方法的主要特征。沸腾氯化器沸腾氯化器（图（图3-3）苯沸腾氯化流程苯沸腾氯化流程 为得到一氯苯，生产中

38、控制两项指标。为得到一氯苯，生产中控制两项指标。控制指标：控制指标： 配料比配料比( (摩尔比摩尔比) )：C6H6/Cl2 =1/0.25 氯化比氯化比：C6H5Cl/C6H4Cl2 =2535/1 出口氯化液密度出口氯化液密度： 0.9350.950氯化产物组成氯化产物组成： 氯苯氯苯2530%，苯，苯6674%，多氯苯，多氯苯1%苯酚的氯化苯酚的氯化 制取制取邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4- -二氯苯二氯苯酚、酚、 2,6- -二氯苯酚、五氯苯酚二氯苯酚、五氯苯酚，都是医药、，都是医药、农药的重要中间体。农药的重要中间体。2,6- -二氯苯酚二氯苯酚是重要的医药中间体，纯

39、是重要的医药中间体，纯度要求高，不宜采用苯酚的直接氯化法，度要求高，不宜采用苯酚的直接氯化法，如何合成？如何合成？ 2,4- -二氯苯酚二氯苯酚是制备除草剂是制备除草剂( (农药农药) )和植和植物生长刺激剂物生长刺激剂2,4-D的中间体。的中间体。 五氯苯酚及其钠盐被广泛用作抗菌剂。五氯苯酚及其钠盐被广泛用作抗菌剂。萘系环上取代氯化萘系环上取代氯化 比苯比苯易易氯化，甚至可用苯作溶剂。氯化，甚至可用苯作溶剂。 产物比苯产物比苯复杂复杂，既有平行反应，又有连，既有平行反应，又有连串反应。串反应。 一氯化：主要生成一氯化：主要生成1-氯萘氯萘，副产，副产2-氯萘氯萘和多氯萘和多氯萘( (910%

40、) )。 二氯化：最多可得到二氯化：最多可得到10种异构体。种异构体。 八氯萘八氯萘：具有高介电常数，可用作电子工：具有高介电常数，可用作电子工业中的绝缘材料，也可用于纺织物的表面业中的绝缘材料，也可用于纺织物的表面涂层，使具有防火性能。涂层，使具有防火性能。蒽醌系环上的取代氯化蒽醌系环上的取代氯化 蒽醌直接氯化可得到氯化蒽醌，是一蒽醌直接氯化可得到氯化蒽醌，是一平行平行- -连串反应连串反应，异构体十分复杂，利用高，异构体十分复杂，利用高效液相色谱可分离出效液相色谱可分离出26种氯化产物。种氯化产物。1,4,5,8- -四氯蒽醌？四氯蒽醌？ 合成还原染料咔叽合成还原染料咔叽2G的主要中间体？

41、的主要中间体？如何制备？如何制备？ 历史上以蒽醌为原料，以汞为定位剂，历史上以蒽醌为原料，以汞为定位剂，经经磺化和置换氯化磺化和置换氯化制取：制取：缺点？缺点？ 生产工序多，收率低，含汞废水难以生产工序多，收率低，含汞废水难以治理。为了防止汞对环境的污染，研究了治理。为了防止汞对环境的污染，研究了蒽醌直接氯化蒽醌直接氯化，并应用于工业生产，取代，并应用于工业生产，取代了老工艺。了老工艺。4.4 芳环侧链芳环侧链氢的取代卤化氢的取代卤化反反应应历历程程反反应应动动力力学学影影响响因因素素实实例例氯氯甲甲基基化化反反应应 甲苯在甲苯在光照光照，且，且没有没有环上取代催化剂时，环上取代催化剂时，与与

42、Cl2反应只发生在侧链上，随氯化深度增反应只发生在侧链上，随氯化深度增加，可得到各种侧链氯化产物。加，可得到各种侧链氯化产物。 甲苯侧链氯化产物是合成染料、药物、甲苯侧链氯化产物是合成染料、药物、香料的重要中间体。香料的重要中间体。 如如：苯氯甲烷：苯氯甲烷：引入苄基的烷化剂，制苯甲醇引入苄基的烷化剂，制苯甲醇（12-12，极有用的定香剂，配制香皂、香，极有用的定香剂，配制香皂、香水、香精、日用化妆香料，是茉莉、月下水、香精、日用化妆香料，是茉莉、月下香等香型调制不可缺少的香料；又可供药香等香型调制不可缺少的香料；又可供药用和合成化学工业用。）用和合成化学工业用。） 苯二氯甲烷苯二氯甲烷：制苯

43、甲醛（：制苯甲醛（12-15）。）。苯三氯甲烷苯三氯甲烷：制苯甲酰氯，苯三氟甲烷：制苯甲酰氯，苯三氟甲烷（除莠剂的中间体）。（除莠剂的中间体）。4.4.1 反应历程反应历程 芳烃侧链取代卤化是典型的芳烃侧链取代卤化是典型的自由基链自由基链反应反应，包括，包括链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止三个三个阶段。阶段。 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止链引发链引发？ 在光照、高温或引发剂作用下，发生在光照、高温或引发剂作用下，发生光离解、热裂解或电子转移，光离解、热裂解或电子转移，Cl2均裂为自均裂为自由基的过程。由基的过程。热解离能热解离能？ 238.6kJ/mol，要求，要求T

44、100；光离解能光离解能？ 250.0kJ/mol，要求光的波长，要求光的波长478.5nm。常用引发剂？常用引发剂？ 过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发机理机理3-71，3-72链增长链增长 ？ 3-64，3-65，3-66，3-67链终止链终止 ？ 4.4.2 反应动力学反应动力学动力学研究表明动力学研究表明： 在在cat.存在下，环上存在下，环上取代氯化取代氯化比比环上环上加成和侧链氯化加成和侧链氯化快得多，只能得到环上取快得多，只能得到环上取代产物。代产物。 Why 在光照、加热或引发剂存在下，在光照、加热或引发剂存在下，侧链侧链氯化氯化又比又比环上加成环

45、上加成氯化快得多。氯化快得多。 因此，只要条件选择适当，可使芳烃因此，只要条件选择适当，可使芳烃氯化反应按照所要求的方向进行。氯化反应按照所要求的方向进行。 甲苯的侧链氯化是连串反应，甲苯的侧链氯化是连串反应，其其氢氢可依次被氯取代。可依次被氯取代。3-70k1/k2 ？混合物组成变化？混合物组成变化？ 图图3-4，与苯氯化类似。，与苯氯化类似。 影响因素影响因素 温温 度度 引引发发剂剂杂杂质质 4.4.3 影响因素影响因素 伴随伴随侧链卤化侧链卤化的进行，的进行，环上取代环上取代和和加成加成是同时是同时进行的副反应体系，低温时尤为显著，进行的副反应体系，低温时尤为显著，侧链卤化侧链卤化一一

46、般在般在高温高温下进行。下进行。光光源源氯氯化化深深度度4.4.3.1 光源光源 Harling和和Knol研究甲苯侧链氯化动力学，将研究甲苯侧链氯化动力学，将反应简化为假一级反应反应简化为假一级反应( (反应速度仅与甲苯及侧反应速度仅与甲苯及侧链氯化物浓度有关链氯化物浓度有关) )，求出了采用不同光源和温求出了采用不同光源和温度时的度时的k1、k2、k3。不同光源和不同光源和T条件下甲苯条件下甲苯侧链氯化侧链氯化的速度常数的速度常数光源光源k1k2k3401004010040100黑暗黑暗0.210.0350.006黄光黄光0.90.730.110.120.0130.002蓝光蓝光10.75

47、.21.30.850.150.15紫外光紫外光6.03.20.710.530.0830.093 黑暗黑暗中，中， 40反应不能进行。反应不能进行。 ？ 光照光照下，反应能发生，且下，反应能发生，且40时的氯时的氯化速度明显化速度明显100 ？ 蓝光与紫外光蓝光与紫外光的波长短，能量高，有的波长短，能量高，有利于氯分子均裂，因而反应速度加快。利于氯分子均裂，因而反应速度加快。 比较比较100 时时蓝光、紫外光、黄光蓝光、紫外光、黄光的反的反应速度常数应速度常数 蓝光蓝光比比紫外光紫外光具有较高氯化速度具有较高氯化速度 ？4.4.3.2 温度温度 Cl2、引发剂、引发剂热离解热离解成自由基，需较高

48、成自由基，需较高T， T 还会影响反应途径。还会影响反应途径。 降低降低反应反应 T ，侧链氯化速度，侧链氯化速度增加增加。 侧链氯化侧链氯化时，伴随时，伴随环上加成环上加成氯化。氯化。 0时甲苯氯化，近一半生成时甲苯氯化，近一半生成加成产物加成产物。 T 升高，升高，侧链氯化侧链氯化速度速度环上加成环上加成，侧链氯化侧链氯化均要求在均要求在高温高温下进行。下进行。 甲苯甲苯侧链氯化侧链氯化收率收率? 130 40 Cl2的热离解能的热离解能238.6kJ/mol，也要求，也要求 T须在须在100以上。以上。 T 太太高高，易引起，易引起副反应副反应。在光照和复合引。在光照和复合引发剂作用下，

49、可适当降低氯化发剂作用下，可适当降低氯化 T 。如如对氯甲苯侧链二氯化对氯甲苯侧链二氯化对氯二氯苄对氯二氯苄 传统方法传统方法：PCl3为引发剂，为引发剂，120170氯化；氯化； 新方法新方法：CCl4为溶剂，用复合催化剂为溶剂，用复合催化剂和光照，和光照，6080氯化。氯化。4.4.3.3 引发剂引发剂常用引发剂常用引发剂 ？ 优点优点 缺点缺点其他引发剂其他引发剂 ？ 优点优点 缺点缺点复合引发剂复合引发剂4.4.3.4 氯化深度氯化深度 侧链氯化侧链氯化是连串反应，直接氯化，不可是连串反应，直接氯化，不可能制得单一氯化产物，产品组成随能制得单一氯化产物，产品组成随氯化深氯化深度度变化而

50、变化。变化而变化。 氯化深度氯化深度越高，多氯化物组成越高。越高，多氯化物组成越高。通常以控制氯化液密度来控制通常以控制氯化液密度来控制氯化深度氯化深度。 苯氯甲烷苯氯甲烷 氯化液密度氯化液密度 1.06 苯二氯甲烷苯二氯甲烷 1.281.29 苯三氯甲烷苯三氯甲烷 1.381.394.4.3.5 杂质及催化剂杂质及催化剂催化剂催化剂 在在cat. .或能使或能使Cl2极化的物质极化的物质( (微量微量Fe、Al、金属卤化物、金属卤化物) )存在下，存在下，催化反应催化反应速度速度 自由基反应速度自由基反应速度，有利于环上亲电取代及，有利于环上亲电取代及加成卤化，加成卤化，抑制抑制了侧链卤化的

51、进行。了侧链卤化的进行。 措施措施： 过滤器过滤器 反应设备反应设备 加加PCl3掩蔽铁离子掩蔽铁离子O2、固体杂质、粗糙反应器内壁、固体杂质、粗糙反应器内壁也会抑制也会抑制反应的进行。反应的进行。水水 因此，在自由基氯化反应中，要用干因此，在自由基氯化反应中，要用干燥的、不含燥的、不含O2的的Cl2 。措施措施： 将液氯蒸发气化或加将液氯蒸发气化或加PCl3，与原料带，与原料带入的少量入的少量水分水分和和O2结合。结合。4.4.4 实例实例 甲苯及衍生物经侧链卤化可制得一系甲苯及衍生物经侧链卤化可制得一系列医药、农药中间体。列医药、农药中间体。 侧链卤化是在侧链卤化是在光或过氧化物光或过氧化

52、物引发下，引发下，采用采用沸腾氯化法沸腾氯化法进行的，生产流程与氯苯进行的，生产流程与氯苯相近。反应中应避免相近。反应中应避免金属金属存在，防止环上存在，防止环上取代卤化发生。取代卤化发生。 因氯化产物易水解，分馏前进行因氯化产物易水解，分馏前进行洗涤洗涤或碱液中和或碱液中和不适宜，氯化完毕可先通入少不适宜，氯化完毕可先通入少量空气量空气吹走吹走HCl再精馏。再精馏。 侧链卤化产物常是不同卤化程度的混侧链卤化产物常是不同卤化程度的混合物，需用合物，需用精馏塔分离精馏塔分离，精馏设备应是搪，精馏设备应是搪瓷、搪玻璃或铜制的。瓷、搪玻璃或铜制的。 why 设备中存在设备中存在Fe会引起产品会引起产

53、品缩合、热解，缩合、热解，生成生成粘性树脂状物粘性树脂状物。 侧链卤化物有侧链卤化物有刺激性刺激性和和催泪性催泪性，生产，生产和使用中须注意安全防护。和使用中须注意安全防护。工业实例工业实例 一氯甲苯一氯甲苯 二氯甲苯二氯甲苯 三氯甲苯三氯甲苯 4.4.5 氯甲基化反应氯甲基化反应 除了侧链氯化，也可采用除了侧链氯化，也可采用氯甲基化氯甲基化方方法制得苯氯甲烷法制得苯氯甲烷( (-卤代烷基芳烃卤代烷基芳烃) )。氯甲基化反应？氯甲基化反应？ 在在无水无水ZnCl2存在下，向芳香化合物和存在下，向芳香化合物和甲醛甲醛( (或三聚甲醛或三聚甲醛) )的混合物中通入的混合物中通入HCl气体，气体，向

54、芳环上引入氯甲基，生成向芳环上引入氯甲基，生成-卤代烷基芳卤代烷基芳烃烃的反应。的反应。 氯甲基化氯甲基化是广有用途的增加一个是广有用途的增加一个C原子原子的合成法，可用来制备某些结构比较复杂的合成法，可用来制备某些结构比较复杂的化合物。的化合物。 氯甲基化反应氯甲基化反应是是亲电亲电取代反应；取代反应； 有给电子取代基时，有利于反应；有有给电子取代基时，有利于反应；有吸电子基，不利于反应。吸电子基，不利于反应。 如硝基苯很难如硝基苯很难氯甲基化氯甲基化。4.5 羰基羰基氢的取代卤化氢的取代卤化反反应应历历程程影影响响因因素素 催催化化剂剂 被被卤卤化化物物结结构构实实例例 脂链或脂环上羰基脂

55、链或脂环上羰基-氢的取代卤化是氢的取代卤化是酸酸催化或碱催化的亲电取代反应催化或碱催化的亲电取代反应。卤化剂卤化剂 主要是主要是Cl2和和Br2，也可用，也可用SO2Cl2或或N-卤卤代酰胺。代酰胺。反应历程反应历程 3-46、3-47、3-48 4.5.1 反应历程反应历程4.5.2.1 催化剂催化剂 既可使用既可使用酸催化剂酸催化剂，也可使用，也可使用碱催化碱催化剂剂，反应历程不同，但卤素总是取代，反应历程不同，但卤素总是取代羰基羰基位的氢位的氢。 酸催化剂酸催化剂 ？ 质子酸、质子酸、Lewis酸酸 诱导期诱导期 用量用量 4.5.2 影响因素影响因素 碱催化剂碱催化剂 ？ 无机碱、有机

56、碱无机碱、有机碱 用量用量4.5.2.2 被卤化物结构被卤化物结构 供电基供电基 吸电基吸电基 环己酮氯化环己酮氯化2,4-二氯苯酚二氯苯酚 3-34三氯乙醛的制备三氯乙醛的制备 一氯乙酸的制备一氯乙酸的制备 4.5.3 实例实例4.6 饱和烃的取代卤化饱和烃的取代卤化4.6.1 烷烃氯化的基本原理烷烃氯化的基本原理 饱和烃的取代卤化也是饱和烃的取代卤化也是自由基链反应自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程相似。与芳环侧链卤化的反应历程相似。烷烃分子中不同烷烃分子中不同C- -H键反应活性键反应活性： 叔叔C- -H 仲仲C- -H 伯伯C- -H 支链烷烃反应速度比直链快支链烷烃反应速度比直

57、链快，但随，但随T升升高，差异减小。高，差异减小。 烷烃卤化为一烷烃卤化为一连串反应连串反应，卤化产物为，卤化产物为各种单卤代烷、多卤代烷的混合物，为提各种单卤代烷、多卤代烷的混合物，为提高单卤代烷的选择性，必须控制卤化深度。高单卤代烷的选择性，必须控制卤化深度。 产物卤代烷在高产物卤代烷在高T、长时间下，易脱、长时间下，易脱HCl烯烃，烯烃比正构烷烃更易卤化，也烯烃，烯烃比正构烷烃更易卤化，也会导致多卤代化合物的生成。会导致多卤代化合物的生成。 4.6.2 实例实例 甲烷氯化甲烷氯化各种氯甲烷各种氯甲烷 一氯甲烷一氯甲烷多氯甲烷多氯甲烷 石蜡氯化石蜡氯化氯化石蜡氯化石蜡4.7 烯键烯键氢的取

58、代卤化氢的取代卤化 烯烃在高温下与氯发生烯烃在高温下与氯发生自由基自由基反应，反应，氯主要取代烯键的氯主要取代烯键的-氢氢。实例实例 丙烯的取代氯化丙烯的取代氯化3-氯氯-1-丙烯丙烯 4.8 氟化、溴化、碘化氟化、溴化、碘化氟氟化化溴溴化化碘碘化化4.8.1.1 氟化反应的目的氟化反应的目的 提高提高化学稳定性化学稳定性（如耐水解、氧化）（如耐水解、氧化）和和热稳定性热稳定性； 强强诱导效应诱导效应，使分子中其他官能团，使分子中其他官能团活性明显活性明显增大增大。4.8.1 氟化氟化思考：思考： 比较氟代烃类与氯代烃类的沸点比较氟代烃类与氯代烃类的沸点 比较氟代烃类与常见化合物（水、溴甲比较

59、氟代烃类与常见化合物（水、溴甲烷、苯、辛烷）的表面张力烷、苯、辛烷）的表面张力 氟衍生物的优异的物理和化学性质，氟衍生物的优异的物理和化学性质，得到了得到了广泛的应用广泛的应用：合成润滑油、火箭燃：合成润滑油、火箭燃料、新型药物、新型表面活性剂、各项牢料、新型药物、新型表面活性剂、各项牢度优异的染料新品种等。度优异的染料新品种等。 如如邻氟苯甲酸、蒽醌的氟衍生物、三邻氟苯甲酸、蒽醌的氟衍生物、三氟一氯嘧啶等已被应用在染料合成中。氟一氯嘧啶等已被应用在染料合成中。4.8.1.2 氟化方法氟化方法 制取有机氟化物是一个困难的领域。制取有机氟化物是一个困难的领域。 Why 形成形成C- -F键的有效

60、途径？键的有效途径？ 直接氟化直接氟化 卤素的亲核置换卤素的亲核置换( (卤素交换反应卤素交换反应) ) 电解氟化电解氟化 间接氟化间接氟化 直接氟化直接氟化特点：特点： F2与有机物猛烈作用，热效应很大，与有机物猛烈作用，热效应很大，无论取代还是加成，都会发生无论取代还是加成，都会发生C- -C键断裂、键断裂、聚合聚合，通常，通常不能生成取代衍生物不能生成取代衍生物。 F2异裂异裂所需能量极高所需能量极高( (1404.3kJ/mol) )，均裂均裂能量很小能量很小( (153.2kJ/mol) )，以，以自由基自由基形式反应，发生迅速的形式反应，发生迅速的链锁链锁反应，放出大反应，放出大量

61、热量，有量热量，有爆炸爆炸危险。危险。 措施：措施： 用惰性气体稀释，或在惰性溶剂中反用惰性气体稀释，或在惰性溶剂中反应，可缓和直接氟化，但所得产物组成仍应，可缓和直接氟化，但所得产物组成仍很复杂，限制了实际应用。很复杂，限制了实际应用。 如：如：氮和氦氮和氦稀释稀释的的F2与与苯苯的的6%乙腈溶乙腈溶液在液在- -35反应，得到反应，得到氟苯氟苯和间、邻、对位和间、邻、对位二氟苯二氟苯混合物，组成为混合物，组成为60 1 4 5。 因此大多数芳香族氟衍生物通过间接因此大多数芳香族氟衍生物通过间接方法制得。方法制得。 卤素的亲核置换卤素的亲核置换( (卤素交换反应卤素交换反应) ) 定义定义卤

62、素交换反应卤素交换反应 ? ? （Finkelstein） 有机卤化物与无机卤化物间进行卤素有机卤化物与无机卤化物间进行卤素交换的反应。交换的反应。常用方法？常用方法？ 用用HF、KF、NaF、AgF2、SbF5等等无机无机氟化剂氟化剂置换置换有机氯化物有机氯化物制备相应氟化物。制备相应氟化物。 反应属反应属SN2反应。反应。 影响因素影响因素 氟化剂氟化剂常用氟化剂？常用氟化剂？ 无水无水HF、KF、NaF、AgF2、SbF5。 HF、NaF便宜易得，但活性比便宜易得，但活性比KF、AgF2低，广为使用。低，广为使用。 用用HF反应既可在液相也可在气相进行；反应既可在液相也可在气相进行；用用

63、KF、NaF反应在液相进行。反应在液相进行。底物结构底物结构 脂链和芳环侧链脂链和芳环侧链Cl较活泼，置换反应较活泼，置换反应较易进行。较易进行。 芳环上芳环上Cl不够不够活泼，当邻、对位有强活泼，当邻、对位有强吸电基吸电基( ( ？) )时较活泼，仍需强反应条件。时较活泼，仍需强反应条件。溶剂溶剂 高沸点无水强极性有机溶剂，对高沸点无水强极性有机溶剂，对KF、NaF有一定溶解度。有一定溶解度。 常用溶剂常用溶剂 ？ 实例实例a.a.KF、PdF在溶剂在溶剂DMF、DMSO中的亲核置中的亲核置换氟化换氟化 b.b.致冷剂致冷剂氟里昂氟里昂系列产物系列产物 氟里昂氟里昂- -22是制取塑料王聚四

64、氟乙烯单是制取塑料王聚四氟乙烯单体的重要原料。体的重要原料。 1,1,1,2- -四氟乙烷四氟乙烷是对大气臭氧层无破坏是对大气臭氧层无破坏的致冷剂，如何合成？的致冷剂，如何合成？c.c., , ,- -三氟甲苯三氟甲苯( (苯三氟甲烷苯三氟甲烷) )及衍生物及衍生物 以以HF或或SbF3为氟化剂，为氟化剂，SbCl5为催化剂，为催化剂，- -CCl3- -CF3得得-三氟衍生物三氟衍生物。 间氯间氯-三氟甲苯是合成冰染染料的三氟甲苯是合成冰染染料的重要中间体。重要中间体。类似方法可制得：类似方法可制得： 再经硝化、还原，可制得偶氮染料的重再经硝化、还原，可制得偶氮染料的重要中间体。要中间体。d

65、. d. 二苯二氟甲烷二苯二氟甲烷 当与卤原子相连的当与卤原子相连的C原子上有两个芳环原子上有两个芳环时，该卤原子非常活泼。时，该卤原子非常活泼。e. e. 2,4,6-三氟三氟-5-氯嘧啶氯嘧啶 氟氯嘧啶是生产染色性能优异的含有二氟氯嘧啶是生产染色性能优异的含有二氟一氯嘧啶基活性染料的重要中间体。氟一氯嘧啶基活性染料的重要中间体。 3-121、3-122 间接氟化间接氟化（伯氨基置换，（伯氨基置换，Schiemann反应）反应）Schiemann反应反应？ 通过加热芳伯胺重氮化制成的重氮硼通过加热芳伯胺重氮化制成的重氮硼氟酸盐，向芳环上引入氟酸盐，向芳环上引入F F原子，制得相应的原子，制得

66、相应的芳香氟化物的方法。芳香氟化物的方法。反应通式反应通式 反应属于重氮基的转化，为反应属于重氮基的转化，为SN1历程。历程。注意注意 重氮硼氟酸盐分解须在无水、无醇条重氮硼氟酸盐分解须在无水、无醇条件下（先干燥再加热）件下（先干燥再加热） Why 实例实例氟苯氟苯 对氟苯甲醚对氟苯甲醚 2,3,4- 2,3,4-三氟硝基苯三氟硝基苯主要用途主要用途? ? 合成一系列合成一系列含溴阻燃剂含溴阻燃剂，如溴代芳烃，如溴代芳烃在纤维和塑料制品中广泛用作阻燃剂。在纤维和塑料制品中广泛用作阻燃剂。 此外，广泛用于合成此外，广泛用于合成药物、农药、染药物、农药、染料、高分子化合物料、高分子化合物。 如在美

67、国和欧洲，如在美国和欧洲，溴甲烷溴甲烷大量用作熏大量用作熏蒸剂，蒸剂，溴丁橡胶溴丁橡胶具有良好的应用性能，具有良好的应用性能，含含溴染料溴染料色泽鲜艳。色泽鲜艳。4.8.2 溴化溴化 溴原子的活性较高，常利用溴化物来溴原子的活性较高，常利用溴化物来制制取其他衍生物取其他衍生物。 溴化剂溴化剂 催化剂催化剂 溶剂溶剂 氧化剂氧化剂 溴化与氯化的区别溴化与氯化的区别 实例实例 溴化剂溴化剂 环上溴化与氯化的环上溴化与氯化的历程历程、催化剂、催化剂、溴溴化化方法方法十分相似。十分相似。 常用常用溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐作溴化剂金属盐作溴化剂。也可将。也可将溴

68、加入碱液中通溴加入碱液中通Cl2进行溴化。进行溴化。 不同溴化剂活性次序：不同溴化剂活性次序： Br+BrCl Br2 BrOH 催化剂催化剂 环上溴化可用环上溴化可用金属溴化物金属溴化物作催化剂，如作催化剂，如MgBr2、ZnBr2，也可用，也可用 I2。 催化剂对催化剂对异构体比例异构体比例影响很大。影响很大。 如如苯甲醚用苯甲醚用Br2在在05溴化，得溴化，得75%对对位体，加位体，加醋酸铊醋酸铊作催化剂，对位含量提高作催化剂，对位含量提高到到90%。 溶剂溶剂溴化时常需加入溶剂？溴化时常需加入溶剂？ 改善反应状况。改善反应状况。 水、稀碱、冰醋酸、浓硫酸、甲醇、水、稀碱、冰醋酸、浓硫酸

69、、甲醇、氯仿、氯仿、CS2等。等。 溶剂选择？溶剂选择？ 与原料性质和在溶剂中的活性有关。与原料性质和在溶剂中的活性有关。 如如甲苯与甲苯与Br2在在CS2中生成苄基溴的速中生成苄基溴的速度远远大于在度远远大于在硝基苯硝基苯中的速度。中的速度。 氧化剂氧化剂 溴化反应中常需加入氧化剂溴化反应中常需加入氧化剂。原因原因? 溴的溴的资源？价格？资源？价格？ 为了为了充分利用充分利用溴素，在取代溴化时常溴素，在取代溴化时常常向反应液中加入氧化剂（一般比溴常向反应液中加入氧化剂（一般比溴便宜便宜），将溴化时副产的，将溴化时副产的HBr氧化成氧化成Br2 ，使其得，使其得到充分利用。到充分利用。常用氧化

70、剂？常用氧化剂？ Cl2、H2O2、NaClO、 NaClO3。另一种方法另一种方法： 从逸出从逸出HBr中回收溴（捕集释出的中回收溴（捕集释出的HBr），氧化成），氧化成Br2继续使用。继续使用。 生产吨位较大时，采用该法更合理。生产吨位较大时，采用该法更合理。 溴化与氯化的区别溴化与氯化的区别 Br原子比原子比Cl大，产物空间效应更明显；大，产物空间效应更明显； Br活泼性比活泼性比Cl低，反应较低，反应较缓和缓和，但，但选选择性较好择性较好； C- -Br键键键能较小，形成键能较小，形成C- -Br键键的溴化的溴化反应同时，往往发生反应同时，往往发生C- -Br键键断裂的可逆反断裂的可逆

71、反应。应。 尤其是可能生成几种溴化异构体时，尤其是可能生成几种溴化异构体时，产物组成有时取决于产物组成有时取决于热力学控制热力学控制。如如：萘在室温无催化剂溴化，得：萘在室温无催化剂溴化，得-溴萘；溴萘； 150160，少量，少量Fe存在下，得存在下，得-溴萘。溴萘。 实例实例a.1-a.1-氨基蒽醌氨基蒽醌溴氨酸溴氨酸(4-(4-溴溴-1-1-氨基蒽醌氨基蒽醌-2-2-磺酸磺酸) ) 制备深色蒽醌系活性和酸性染料的重要中间制备深色蒽醌系活性和酸性染料的重要中间体和制药工业，经磺化和溴化两步反应制得。体和制药工业，经磺化和溴化两步反应制得。b. 5,5,7,7- -四溴靛蓝（四溴靛蓝（性能优良

72、的还原染料）性能优良的还原染料） 靛蓝在浓靛蓝在浓H2SO4中溴化制得。中溴化制得。 染料分子中引入溴可加深颜色和提高牢度。染料分子中引入溴可加深颜色和提高牢度。H2SO4作用？作用？c. 阻燃剂阻燃剂 目前溴系目前溴系阻燃剂阻燃剂的使用量，不低于过去的使用量，不低于过去用量最大的氯系用量最大的氯系阻燃剂阻燃剂。 如溴代芳烃在纤维和塑料制品中，作为如溴代芳烃在纤维和塑料制品中，作为阻燃剂阻燃剂的应用得到了很大发展。的应用得到了很大发展。溴系溴系阻燃剂阻燃剂主要有主要有？ 高熔点固体：高熔点固体：四溴双酚四溴双酚A A、十溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴苯酐及酯类、聚二溴苯醚四溴苯酐及酯类、聚二溴苯醚

73、等，溴化反等，溴化反应条件各不相同，且各有特点。应条件各不相同，且各有特点。 碘价格昂贵，资源更少，实际应用受碘价格昂贵，资源更少，实际应用受到很大限制。到很大限制。C-I-I键的键能？键的键能？ 在在C- -X键键中最小，中最小，I2比比Cl2、Br2的亲电的亲电性弱，生成的性弱，生成的HI具有还原性，碘化反应具具有还原性，碘化反应具有有可逆性可逆性，产物更接近于，产物更接近于热力学控制。热力学控制。4.8.3 碘化碘化 为制备芳香取代碘化物，须避免可逆为制备芳香取代碘化物，须避免可逆反应的发生，如何避免？反应的发生，如何避免？ 不断不断移除生成的移除生成的HI，使用，使用亲电性较强亲电性较

74、强的碘化剂，如的碘化剂，如ICl。如何移除如何移除HI？ 氧化剂氧化剂，使，使HI氧化成氧化成I2重复参加反应。重复参加反应。常用氧化剂？常用氧化剂？ HNO3、HIO3、SO3、 H2O2等。等。 实例实例a.a.苯苯碘苯碘苯b.b.苯甲醚苯甲醚对碘苯甲醚对碘苯甲醚c.c.其它其它 在芳环上引入碘，常常不用直接碘化法，在芳环上引入碘，常常不用直接碘化法，而多用而多用重氮基的转化法重氮基的转化法。4.9 加成卤化加成卤化 可从具有双键、三键或芳环的有机化合可从具有双键、三键或芳环的有机化合物物卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。加成卤化卤素对双键卤素对双键的加成卤化的加

75、成卤化卤化氢对双键卤化氢对双键的加成卤化的加成卤化亲电加成卤化亲电加成卤化自由基加成卤化自由基加成卤化亲电加成卤化亲电加成卤化反应历程反应历程影响因素影响因素 催化剂催化剂 溶剂溶剂 温度温度实例实例 自由基加成卤化自由基加成卤化反应历程反应历程实例实例 主要是用主要是用Cl2、Br2的加成卤化。一般为的加成卤化。一般为亲电加成亲电加成，有时也采用，有时也采用自由基加成自由基加成。4.9.1 卤素对双键的加成卤化卤素对双键的加成卤化亲电加成卤化亲电加成卤化反应历程反应历程影响因素影响因素 反应物结构反应物结构 卤化氢卤化氢实例实例 自由基加成卤化自由基加成卤化反应历程反应历程实例实例反应通式反

76、应通式：3-91 弱弱放热可逆放热可逆反应，反应，降低降低T 对反应有利。对反应有利。4.9.2 卤化氢对双键的加成卤化卤化氢对双键的加成卤化4.10 置换卤化置换卤化卤卤原原子子置置换换羟羟基基卤卤原原子子置置换换重重氮氮基基卤卤原原子子置置换换硝硝基基氯氯原原子子置置换换磺磺酸酸基基置换卤化反应置换卤化反应 ? ? 卤原子置换有机分子中已有取代基的反卤原子置换有机分子中已有取代基的反应，是有机卤化物的另一类合成路线。应，是有机卤化物的另一类合成路线。反应特点反应特点 ? ? 无异构产物，不发生多卤化，产品纯无异构产物，不发生多卤化，产品纯度高，但比直接取代卤化度高，但比直接取代卤化步骤多步

77、骤多。 在在制药和染料制药和染料工业中应用较多。工业中应用较多。可置换的基团可置换的基团 ？ 主要有羟基、硝基、磺酸基、重氮基，主要有羟基、硝基、磺酸基、重氮基，氟还可以置换其他卤基。氟还可以置换其他卤基。 制备卤化物的重要方法之一。制备卤化物的重要方法之一。常用卤化剂？常用卤化剂？ HX、SOCl2、PX3、PCl5、POCl3、COCl24.10.1 卤原子置换羟基卤原子置换羟基卤原子置换醇羟基卤原子置换醇羟基卤代烷卤代烷卤原子置换羧羟基卤原子置换羧羟基卤原子置换酚羟基卤原子置换酚羟基卤代芳烃卤代芳烃酰卤衍生物酰卤衍生物4.10.1.1 卤原子置换醇羟基卤原子置换醇羟基卤化剂？卤化剂？ 氢

78、卤酸，还有氢卤酸，还有SOCl2、PX3 氢卤酸对醇羟基的置换氢卤酸对醇羟基的置换反应历程反应历程影响因素影响因素 氢卤酸氢卤酸 醇类醇类 催化剂催化剂加速反应和提高收率的措施加速反应和提高收率的措施 SOCl2、PX3对醇羟基的置换对醇羟基的置换反应通式反应通式 3-106、3-107 特点特点 SOCl2是醇羟基置换的优良卤化剂，多是醇羟基置换的优良卤化剂，多用于高碳醇、酚、杂环羟基的置换，生成用于高碳醇、酚、杂环羟基的置换，生成HCl、SO2为气体，易于产品分离。为气体，易于产品分离。 如：如：2,3-二羟基喹噁啉二羟基喹噁啉 甲醇和乙醇的置换卤化，还可采用气相法甲醇和乙醇的置换卤化，还

79、可采用气相法 实例实例甲醇甲醇氯甲烷氯甲烷 乙醇乙醇氯乙烷氯乙烷 正十二醇正十二醇正十二烷基溴正十二烷基溴4.10.1.2 卤原子置换羧羟基卤原子置换羧羟基 制得酰卤衍生物，制得酰卤衍生物，PCl3、 SOCl2与羧酸与羧酸反应是合成酰氯最常用的方法。反应是合成酰氯最常用的方法。 卤化剂卤化剂反应式反应式 优缺点优缺点 COCl2 SOCl2、 SOBr2 PCl3 、PBr3 POCl3 PCl5 实例：氯乙酰氯的制备实例：氯乙酰氯的制备4.10.1.3 卤原子置换酚羟基卤原子置换酚羟基 芳环或吡啶环芳环或吡啶环上的羟基很难被卤原子置上的羟基很难被卤原子置换，但某些换，但某些杂环杂环的羟基则

80、易被的羟基则易被Cl、Br置换。置换。 卤化剂卤化剂 COCl2、 SOCl2、POCl3 、PCl5 实例实例 制备某些芳香卤化物（制备某些芳香卤化物（？）的重要方）的重要方法之一。法之一。 不能采用卤化法，或卤化后所得异构不能采用卤化法，或卤化后所得异构体难以分离的卤化物。体难以分离的卤化物。 Sandmeyer反应反应 ？ 由芳伯胺制成的芳香由芳伯胺制成的芳香重氮盐重氮盐在在亚铜盐亚铜盐（氯化亚铜或溴化亚铜）催化下，重氮基（氯化亚铜或溴化亚铜）催化下，重氮基被被氯、溴置换氯、溴置换的反应。的反应。4.10.2 卤原子置换重氮基卤原子置换重氮基 亚铜盐亚铜盐的卤离子必须与氢卤酸的卤离的卤离

81、子必须与氢卤酸的卤离子一致才可得到单一的卤化物。子一致才可得到单一的卤化物。不适于制备不适于制备氟化物和碘化物氟化物和碘化物？ CuI不溶于氢碘酸中无法反应；不溶于氢碘酸中无法反应； CuF性质不稳定，室温下迅速自身氧性质不稳定，室温下迅速自身氧化还原：化还原：2CuFCu +CuF2。 反应历程反应历程反应历程很复杂？反应历程很复杂？ 芳环上有芳环上有吸电子基吸电子基，有利于有利于反应的进行。反应的进行。重氮基对位取代基对反应速度的影响？重氮基对位取代基对反应速度的影响？ 反应条件反应条件 催化剂用量：催化剂用量：重氮盐的重氮盐的1/51/10 反应反应温度：温度：4080 收率：收率：70

82、95% 主要副产物：偶氮化合物主要副产物：偶氮化合物ArN=NAr，联苯衍生物联苯衍生物Ar- -Ar，酚，酚Ar- -OH及树脂状物。及树脂状物。 操作方法操作方法 一般有两种操作方法。一般有两种操作方法。 Gatterman反应反应 ？ 催化剂改用催化剂改用铜粉铜粉，将铜粉加入到冷的，将铜粉加入到冷的重重氮盐氮盐的氢卤酸水溶液中进行重氮基被的氢卤酸水溶液中进行重氮基被氯、氯、溴置换溴置换的反应。的反应。 实例实例 Sandmeyer反应反应可制得的有机中间体？可制得的有机中间体？碱性染料中间体碱性染料中间体2,6-二氯甲苯二氯甲苯医药工业抗疟类药医药工业抗疟类药“阿的平阿的平”的中间体的中

83、间体2,4-二氯甲苯二氯甲苯 硫靛黑的中间体硫靛黑的中间体1-氯氯-8-萘磺酸萘磺酸间氯苯甲醛间氯苯甲醛 反应历程反应历程 以以Cl2为反应剂，置换芳环上的硝基是为反应剂，置换芳环上的硝基是一一自由基链反应自由基链反应。3-125、3-126、3-127 反应条件反应条件 液相法液相法 ？ 气相法气相法 ？ 实例实例 4.10.3 卤原子置换硝基卤原子置换硝基1,5-二硝基蒽醌二硝基蒽醌 1,5-二氯蒽醌二氯蒽醌 1-硝基蒽醌硝基蒽醌 1-氯蒽醌氯蒽醌2,4-二氯氟苯二氯氟苯 2,6-二氯苯甲醛和二氯苯甲醛和2,6-二氯苯腈二氯苯腈 在酸性介质中，氯基置换蒽醌环上磺在酸性介质中，氯基置换蒽醌环

84、上磺酸基的反应也是一酸基的反应也是一自由基链反应自由基链反应. 蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换。换。实例实例 4.10.4 氯基置换磺酸基氯基置换磺酸基蒽醌蒽醌-1-磺酸磺酸 1-氯蒽醌氯蒽醌1,5-蒽醌蒽醌-二磺酸二磺酸 1,5-二氯蒽醌二氯蒽醌 小结小结一、名词解释名词解释 Schiemann反应反应 Sandmeyer反应反应 卤化深度卤化深度 Finkelstein卤素交换反应卤素交换反应 氯甲基化反应氯甲基化反应二、反应理论二、反应理论1. 卤化剂：卤化剂：Cl2、Br22. 卤化卤化反应目的及类型反应目的及类型3. 卤化反应的热力学特点卤化反应的

85、热力学特点三、芳环上的取代氯化（重点）三、芳环上的取代氯化（重点）1.亲电质点（亲电质点（Cl+）、反应历程、催化剂作用）、反应历程、催化剂作用2.动力学特点：连串反应（动力学特点：连串反应（Why）3. 3. 影响因素影响因素 a. 被卤化物性质被卤化物性质 b. 卤化深度卤化深度 c. 操作方式及混合作用操作方式及混合作用 d. 反应介质反应介质 e. 原料纯度原料纯度 f. 反应温度反应温度4.塔式沸腾氯化法生产氯苯塔式沸腾氯化法生产氯苯的反应式、工艺流程的反应式、工艺流程图、主要工艺条件。图、主要工艺条件。四、芳烃的侧链取代氯化四、芳烃的侧链取代氯化1.活性质点活性质点( (Cl) )

86、 、反应历程、反应历程( (自由基链反应自由基链反应) )：链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止2. 影响因素影响因素 a. 光源光源 b. 温度温度 c. 引发剂引发剂 d. 卤化深度卤化深度 e. 杂质及催化剂杂质及催化剂3. 氯甲基化反应氯甲基化反应五、氟化、溴化五、氟化、溴化( (为何加氧化剂为何加氧化剂) ) 氟苯、氟苯、,-三氟甲苯衍生物的制备、三氟甲苯衍生物的制备、 溴氨酸溴氨酸六、置换卤化六、置换卤化 蒽醌蒽醌1-氯蒽醌氯蒽醌问 题 讨 论返回返回 1. 氯化反应与磺化反应、硝化反氯化反应与磺化反应、硝化反应均为亲电取代反应，但它的应均为亲电取代反应，但它的 k1:k2

87、 值与后两者相比有何特点？值与后两者相比有何特点？ 2. 搅拌效果及反应器型式对生产搅拌效果及反应器型式对生产效率有何影响？效率有何影响？ 3. 4. 4. 以以FeCl3为例，说明芳环上的取代为例，说明芳环上的取代卤化反应历程。以卤化反应历程。以H2SO4、I2为催为催化剂芳环氯化有何异同？化剂芳环氯化有何异同？1. 写出由对硝基氯苯制对硝基苯胺及由写出由对硝基氯苯制对硝基苯胺及由2,4-二硝二硝基氯苯制备基氯苯制备2,4-二硝基苯酚的反应二硝基苯酚的反应2. 常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或引入卤素常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或引入卤素的方法）有哪三种类型？的方法）有哪三种类型？3. 为

88、什么在有机分子中引入氟，不采用分子态氟为什么在有机分子中引入氟，不采用分子态氟作氟化剂？作氟化剂？作作 业业作作 业业5.苯胺直接氯化得到何产物？乙酰苯胺呢？苯胺直接氯化得到何产物？乙酰苯胺呢？6.苯的取代氯化具有何动力学特点为什么？（为苯的取代氯化具有何动力学特点为什么？（为什么苯的取代氯化是一典型的连串反应）？什么苯的取代氯化是一典型的连串反应）？（为什么苯的取代氯化是一典型的连串反应）（为什么苯的取代氯化是一典型的连串反应）？7.减少反混对于减少多氯化有何作用？减少反混对于减少多氯化有何作用？8.杂质或原料纯度对芳环的取代和侧链氯化有何杂质或原料纯度对芳环的取代和侧链氯化有何影响？如何除

89、去这些杂质？影响？如何除去这些杂质？9.画出苯的沸腾连续氯化制氯苯的流程图？写出画出苯的沸腾连续氯化制氯苯的流程图？写出反应式和主要工艺条件。反应式和主要工艺条件。作作 业业10.写写出出由由苯苯酚酚制制邻邻氯氯苯苯酚酚、对对氯氯苯苯酚酚、2,4- -二二氯氯苯苯酚、酚、2,6- -二氯苯酚、五氯苯酚的合成路线。二氯苯酚、五氯苯酚的合成路线。11.写出由蒽醌制写出由蒽醌制1,4,5,8- -四氯蒽醌的合成路线。四氯蒽醌的合成路线。12.芳芳烃烃的的侧侧链链氯氯化化属属于于什什么么类类型型的的反反应应？包包括括哪哪几几个阶段？个阶段？13.自自由由基基氯氯化化常常用用引引发发剂剂是是什什么么？写

90、写出出它它们们作作为为引引发剂的机理。发剂的机理。14.什什么么叫叫氯氯甲甲基基化化反反应应？属属于于亲亲电电还还是是亲亲核核反反应应？以苯、萘、间二甲苯为例说明。以苯、萘、间二甲苯为例说明。作作 业业15.以氟苯的合成为例说明以氟苯的合成为例说明Schiemann反应。反应。16.溴溴化化反反应应中中为为什什么么常常常常要要加加氧氧化化剂剂？常常用用氧氧化剂有哪些？化剂有哪些？17.写出由蒽醌制溴氨酸的合成路线。写出由蒽醌制溴氨酸的合成路线。18.什么叫什么叫Sandmeyer反应？举例说明。反应？举例说明。19.写出两种由蒽醌制备写出两种由蒽醌制备1-氯蒽醌的方法。氯蒽醌的方法。20.完成下列反应式：完成下列反应式：作作 业业作作 业业