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1、【主要内容主要内容】第一节第一节 单糖单糖（本章重点）（本章重点） 第二节第二节 双糖和多糖双糖和多糖 第十八章第十八章 碳水化合物碳水化合物教教 学学 目目 的的1 1、掌握糖类化合物的结构、单糖的物理性质、单糖的化学性掌握糖类化合物的结构、单糖的物理性质、单糖的化学性质。质。 2 2、了解糖类化合物在自然界的分布、来源。了解糖类化合物在自然界的分布、来源。3、了解二糖的结构和性质，变旋现象，还原糖与非还原糖、了解二糖的结构和性质，变旋现象，还原糖与非还原糖的概念。的概念。 前言：前言：碳水化合物碳水化合物 (carbohydrate又称糖类又称糖类)(saccharide) ，是由，是由于
2、早期发现这类物质的化学式为于早期发现这类物质的化学式为Cn(H2O)m而得名。后来发而得名。后来发现这个名称并不确切，如鼠李糖现这个名称并不确切，如鼠李糖(C6H12O5)不符合以上通式，不符合以上通式，乙酸符合通式但不是糖。乙酸符合通式但不是糖。 糖不仅是动、植物的结构组分，而且是重要的信息物质，糖不仅是动、植物的结构组分，而且是重要的信息物质，在生命过程中发挥着重要的生理功能。在生命过程中发挥着重要的生理功能。 糖可分为：糖可分为：单糖单糖（不能再水解）、（不能再水解）、双糖双糖（含两分子（含两分子单糖）、单糖）、寡糖寡糖（含三到十个）和（含三到十个）和多糖多糖（含十个以上）。（含十个以上
3、）。 糖类化合物的定义糖类化合物的定义( (按化学结构按化学结构) :) :是多羟基的醛、酮是多羟基的醛、酮或其聚合物。或其聚合物。分类：分类：从结构上，从结构上，分为醛糖分为醛糖(aldoses)(葡萄糖葡萄糖)和酮糖和酮糖(ketose)(果糖果糖);按碳原子数目，按碳原子数目，分为三碳（丙）、四碳（丁）、分为三碳（丙）、四碳（丁）、五碳（戊）和六碳（己）糖。五碳（戊）和六碳（己）糖。第一节第一节 单糖单糖一、单糖的开链结构和构型一、单糖的开链结构和构型 单糖的单糖的Fisher投影式：投影式：竖线表示碳链，羰基具有最竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的小编号；将编号最大的手性碳手
4、性碳（离羰基最远）的构型与（离羰基最远）的构型与D-甘油醛比较，相同的为甘油醛比较，相同的为D构型，反之为构型，反之为L构型。构型。如何判断单糖具有开链结构？如何判断单糖具有开链结构？(书书432)D-果糖果糖D-山梨糖山梨糖D-2脱氧核糖脱氧核糖1、单糖的环状结构、单糖的环状结构(Haworth式式)实验事实：实验事实：(葡萄糖）葡萄糖）（1）只与）只与1mol的醇反应形成糖苷；的醇反应形成糖苷；（2）在不同条件下可得两种结晶在不同条件下可得两种结晶,旋光度不一样旋光度不一样?（3） IR中没有中没有C=O的吸收峰，的吸收峰，1H NMR中也见不中也见不到醛基质子的信号；到醛基质子的信号；二
5、、单糖的变旋光现象和环状结构二、单糖的变旋光现象和环状结构自然界的自然界的一些酮糖一些酮糖:实验证实：实验证实：v 葡萄糖是环状半缩醛结构。葡萄糖是环状半缩醛结构。 葡萄糖通常以六元环或五元环存在，分别称葡萄糖通常以六元环或五元环存在，分别称为为吡喃糖吡喃糖(glycopyranose)和和呋喃糖呋喃糖(glycofuranose)。 -异构体：异构体： 半缩醛羟基与半缩醛羟基与C6羟基羟基位于位于异异侧。侧。 -异构体：异构体： 半缩醛羟基与半缩醛羟基与C6羟基羟基位于位于同同侧。侧。端基异构体端基异构体(anomer)：分子中半缩醛羟基的两分子中半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体（种空
6、间取向形成两种异构体（ 、 异构体），异构体）， 称为端基异构体。称为端基异构体。 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 如何由如何由Haworth(哈沃斯哈沃斯)式判断糖的构型？式判断糖的构型？在在Haworth式结构式中：式结构式中：D-型：型：CH2OH在环上方；在环上方； L-型：型：CH2OH在环下方。在环下方。半缩醛羟基构型未定时的表示：半缩醛羟基构型未定时的表示： -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖2 2、变旋光现象、变旋光现象其化学本质是：其化学本质是：一种环状结构可通过开链结一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。构转变为另一种环
7、状结构。 变旋光现象：变旋光现象：一种构型的糖其旋光度在溶液一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。3 3、D-D-吡喃葡萄糖的稳定构象吡喃葡萄糖的稳定构象（优势构象）优势构象） 吡喃糖椅式构象中，取代基吡喃糖椅式构象中，取代基(OH, CH2OH等等)占平键占平键e位置越多，其构象越稳定。位置越多，其构象越稳定。1、物理性质、物理性质 单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液糖浆。难溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液糖浆。 具有环状结构的单糖有变旋光现象。具有环状结构
8、的单糖有变旋光现象。2、化学性质、化学性质除具有一般醛酮和醇的性质，还有一些特殊性质：除具有一般醛酮和醇的性质，还有一些特殊性质：（1）成苷反应）成苷反应v 单糖的单糖的半缩醛羟基与其他含羟基或活性氢的半缩醛羟基与其他含羟基或活性氢的化合物脱水化合物脱水，生成的产物称为，生成的产物称为糖苷糖苷(glycoside)。此反应称为此反应称为成苷反应成苷反应。三、单糖的物理、化学性质三、单糖的物理、化学性质 -D-甲基甲基葡萄糖苷葡萄糖苷 -D-甲基甲基葡萄糖苷葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。苷键。氧苷氧苷氮苷氮苷（2）氧化反应）氧化反应A、与、与Tollens
9、、 Fehling试剂试剂(碱性碱性)反应反应 -羟基酮糖也能被氧化。羟基酮糖也能被氧化。（通过烯二醇可转（通过烯二醇可转化为醛糖）化为醛糖） 还原糖：还原糖：凡是对凡是对Tollens、 Fehling试剂呈正反应试剂呈正反应的糖称还原糖，显负反应的称为非还原糖。的糖称还原糖，显负反应的称为非还原糖。单糖单糖都是还原糖。都是还原糖。醛醛糖糖的的氧氧化化差差向向异异构构化化：在碱性条在碱性条件下相互件下相互转化的反转化的反应。应。差差向向异异构构体体：只有相对只有相对应的一个应的一个手性碳的手性碳的构型相反构型相反的异构体。的异构体。B、与、与溴水的反应溴水的反应 选择性地将醛基氧化成羧基。选
10、择性地将醛基氧化成羧基。v 由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。C、与、与稀硝酸的反应稀硝酸的反应v 酮糖在此条件下发生酮糖在此条件下发生C2-C3键的断裂，生成键的断裂，生成小分子的醇酸。小分子的醇酸。 (3) 成成脎反应脎反应 （与过量苯肼作用）（与过量苯肼作用） 反应发生在反应发生在C-1和和C-2上。上。D-葡萄糖、葡萄糖、D-果糖、果糖、D-甘露甘露糖都生成同样的糖脎糖都生成同样的糖脎第二节第二节 双糖和多糖双糖和多糖 双糖和多糖都是单糖分子通过分子间脱水双糖和
11、多糖都是单糖分子通过分子间脱水后以苷键连接而成的化合物。后以苷键连接而成的化合物。一、双糖一、双糖 还原性双糖：还原性双糖：分子中有半缩醛羟基。分子中有半缩醛羟基。麦麦芽糖、纤维二糖、乳糖为还原糖。芽糖、纤维二糖、乳糖为还原糖。 非还原性双糖：非还原性双糖：分子中没有半缩醛羟基。分子中没有半缩醛羟基。蔗糖为非还原糖。蔗糖为非还原糖。 单糖有单糖有-和和-两种构型，苷键也有两种构型，苷键也有-苷键和苷键和-苷键之分苷键之分1. (+)-麦芽糖麦芽糖(maltose) 2. (+)-纤维二糖纤维二糖(cellobiose) -1,44-O-( -D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖基基)-D-吡喃吡喃葡萄葡萄
12、糖糖-1,44-O-( -D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖基基)-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 (+)-纤维二糖与纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上的区别：麦芽糖结构上的区别： 苷键构型不同。苷键构型不同。3. (+)-乳糖乳糖(lactose)-1,44-O-( -D-吡喃吡喃半乳糖半乳糖基基)-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖4. (+)-蔗糖蔗糖(sucrose)-1,4 -1,4 -D-呋喃呋喃果糖果糖基基- -D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖苷苷二、多糖二、多糖 直链多糖一般以直链多糖一般以 -1,4 和和-1,4苷键连接，支苷键连接，支链多糖以链多糖以 -1,6苷键连接。苷键连接。 多糖没有还原性和变旋光现象。大
13、多数不溶多糖没有还原性和变旋光现象。大多数不溶于水，个别多糖能与水形成胶体溶液。于水，个别多糖能与水形成胶体溶液。1. 淀粉淀粉(starch)：直链和支链直链和支链 -1,4-苷苷键键直链淀粉直链淀粉支链处：支链处： -1,6苷键苷键主链处：主链处： -1,4-苷键苷键支链支链淀粉淀粉 支链支链淀粉可与碘生成淀粉可与碘生成紫红色紫红色的配合物。的配合物。 直链直链淀粉具有螺旋状结构，每一个螺旋含淀粉具有螺旋状结构，每一个螺旋含6个个D-葡萄糖。葡萄糖。遇碘变遇碘变蓝蓝，是淀粉的定性鉴定反应。，是淀粉的定性鉴定反应。2. 肝糖肝糖(糖元糖元)(glycogen) 糖元糖元是无色粉末，易溶于水，遇淀粉呈是无色粉末，易溶于水，遇淀粉呈紫红色紫红色。由大量葡萄糖连接而成，结构与支链淀粉相似，但由大量葡萄糖连接而成，结构与支链淀粉相似，但分支更密。分支更密。P4493. 纤维素纤维素(cellulose) 纤维素是由纤维素是由D-葡萄糖以葡萄糖以 -1,4苷键结合的链状聚苷键结合的链状聚合物，不存在支链，由于分子链间氢键的作用而扭合物，不存在支链，由于分子链间氢键的作用而扭成绳索状。成绳索状。作业P449 4（1,2），7(3,4,7)
