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1、一、原子的电子组态一、原子的电子组态(electron configuration of atom) 分析多电子原子分析多电子原子 , ,常用的方法是单电子近似法，即常用的方法是单电子近似法，即把其它电子和原子核的作用折合为一个等效的单电子把其它电子和原子核的作用折合为一个等效的单电子势势( (中心力场中心力场) )。 中心力场中，每个电子状态用一组量子数中心力场中，每个电子状态用一组量子数 ( n, l, m )加上自旋量子数描述。电子能量由量子数加上自旋量子数描述。电子能量由量子数 n 和和l 共同决共同决定，原子能级由每个电子的量子数定，原子能级由每个电子的量子数ni和和li 共同决定。
2、共同决定。 用以表示原子态的单电子状态的组合就是原子的电用以表示原子态的单电子状态的组合就是原子的电*16-3 LS 耦合和耦合和j j 耦合耦合 1 电子组态的符号：电子组态的符号：1s, 2s, 3p, 4f 等。等。 氢原子只有一个电子，处于基态时，电子处于氢原子只有一个电子，处于基态时，电子处于n =1、l =0 状态，故基态氢原子的电子组态是状态，故基态氢原子的电子组态是1s。 同一个原子的不同电子组态，有不同的能量，有时同一个原子的不同电子组态，有不同的能量，有时能量差别很大。若主量子数能量差别很大。若主量子数 n 有变化，能量差异会很有变化，能量差异会很显著。如，氦原子第一激发态
3、电子组态是显著。如，氦原子第一激发态电子组态是 1s2s，与基，与基态态1s1s的能量相差很大，有的能量相差很大，有19.77eV，这是由于一个电，这是由于一个电子的主量子数增加引起的。子的主量子数增加引起的。 氦原子有两个电子，若一个电子留在氦原子有两个电子，若一个电子留在1 1s态，另一个电态，另一个电子激发到子激发到2s, ,2p, 3s或或3p等，氦的电子组态为等，氦的电子组态为1s2s, ,1s2p, , 1s3s或或1s3p等。等。 2 一种电子组态能形成的可能原子态决定于电子的相一种电子组态能形成的可能原子态决定于电子的相互作用性质。互作用性质。 由于电子的相互作用，一种电子组态
4、可以形成不同由于电子的相互作用，一种电子组态可以形成不同原子态。如镁原子第一激发态的电子组态是原子态。如镁原子第一激发态的电子组态是 3s3p，可，可以形成以形成 和和 四种原子态。四种原子态。 两个价电子都有轨道运动和自旋，这四种运动都会两个价电子都有轨道运动和自旋，这四种运动都会产生磁场，对其它运动发生影响。忽略双交叉的情形，四种运动的相互作用有四种产生磁场，对其它运动发生影响。忽略双交叉的情形，四种运动的相互作用有四种情形：情形： 两个电子自旋的相互作用两个电子自旋的相互作用 G1 (s1 , s2 ) ，两个电子轨道运动的相互作用，两个电子轨道运动的相互作用G2 (l1 , l2 )
5、，第一个电子轨道运动与自身自旋的相互作用，第一个电子轨道运动与自身自旋的相互作用 G3 (l1 , s1 )及第二个电子轨道运动与及第二个电子轨道运动与自身自旋之间的相互作用自身自旋之间的相互作用 G4 (l2 , s2 )。四种相互作用有不同程度的强弱。四种相互作用有不同程度的强弱。3二、二、LS 耦合耦合(LS coupling ) LS耦合耦合 两个电子的自旋角动量合成总自旋角动量，两个电子的自旋角动量合成总自旋角动量，两个电子的轨道角动量合成总轨道角动量，两者合成两个电子的轨道角动量合成总轨道角动量，两者合成原子的总角动量。原子的总角动量。数值数值 因为因为s1 = s2 = =1/2
6、，所以，所以s 取取1、0 两个数值。两个数值。 ；自旋总角动量自旋总角动量 4轨道总角动量合成轨道总角动量合成 l 的取值从的取值从( (l1 + l2 ) )到到 数值。如果数值。如果l1 l2，l 有有 2l2 + 1个数值可取；如果个数值可取；如果l2 l1，l 有有2l1 + 1个数值可取。个数值可取。邻近值相差邻近值相差1 1的一系列的一系列数值数值 ；轨道总角动量轨道总角动量 5数值数值 如果如果l s，对于确定的，对于确定的l 和和s ，j 有有2s + 1个值。个值。 两个价电子的原子体系，两个价电子的原子体系，s 数值为数值为0和和1。当。当s = 0时，时，j = l ，
7、单一态，一个能级。当，单一态，一个能级。当s = 1时，时， j = l +1, l, l -1 j 有三个值，三重态，三个能级。可见，凡是有两有三个值，三重态，三个能级。可见，凡是有两个价电子的原子体系，都有单一和三重两套原子态，个价电子的原子体系，都有单一和三重两套原子态，或或两套能级结构两套能级结构，相应地形成两套光谱相应地形成两套光谱。原子的总角动量原子的总角动量 6 例例1:1:设两个价电子的组态为设两个价电子的组态为2p3d，求通过，求通过LS耦合耦合所形成的原子态。所形成的原子态。 解解: : 根据题意，根据题意，l1 =1，l2 =2，s1 =1/2，s2 =1/2。s = 0
8、，1 ；l = 1，2，3。当当s = 0时：时：对于对于l = 1，得到，得到 j = 1，这是单一态，这是单一态 ；对于对于l = 2，得到，得到 j = 2，这是单一态，这是单一态 ;对于对于l = 3，得到，得到 j = 3，这是单一态，这是单一态 。当当s = 1时：时： 对于对于l = 1，得到，得到 j = 0、1、2，这是三重态，这是三重态 ; 对于对于l = 2，得到，得到 j = 1、2、3，这是三重态，这是三重态 ; 对于对于l = 3，得到，得到 j = 2、3、4，这是三重态，这是三重态 。7三、三、jj jj 耦合耦合(j j coupling ) j j 耦合耦合
9、 电子自旋角动量与自身轨道角动量合成电子自旋角动量与自身轨道角动量合成各自的总角动量，两个电子总角动量再合成原子的总各自的总角动量，两个电子总角动量再合成原子的总角动量。角动量。数值数值 第一个电子总角动量第一个电子总角动量第二个电子总角动量第二个电子总角动量数值数值 原子的总角动量原子的总角动量 8数值数值 若若 j1 j2 ，则，则 j 有有2 j2 +1个值。个值。 例例2: :原子的电子态是原子的电子态是1s2p，求通过，求通过j j 耦合所形成的原子态，与通过耦合所形成的原子态，与通过LS耦合所形成的耦合所形成的原子态进行比较。原子态进行比较。 解解: 根据题意，根据题意，l1 =
10、0，l2 =1，s1 = s2 =1/2。电子总角动量量子数：电子总角动量量子数： j1 =1/2 , j2 =1/2 、3/2。 由由 j1 =1/2 和和 j2 =3/2 得得 j = 1 、2 。 原子总角动量量子数：由原子总角动量量子数：由 j1 =1/2、 j2 =1/2 得得 j = 0 、1 。9于是得到四个原子态：于是得到四个原子态： ( j1 , j2 )j ： 如果是如果是LSLS耦合，根据耦合，根据l1 = 0，l2 =1，s1 = s2 =1/2。得得 s = 0 、1 和和 l = 1 。当当s = 0时：对于时：对于l = 1，得到，得到 j = 1，单一态，单一态 。原子态原子态对于对于l = 1，得到，得到j = 0、1、2，三重态，三重态 。 当当s = 1时：时：10四、选择定则四、选择定则(selection rule ) s = 0 ; l = 1 ; j = 0 , 1 (0 0的跃迁除外的跃迁除外) 。LS耦合耦合 ji = 0 , 1 (i表示跃迁的电子表示跃迁的电子) ; j = 0 , 1 (0 0的跃迁除外的跃迁除外) 。j j 耦合耦合 实验中观察到的发射谱和吸收谱，一般都遵从实验中观察到的发射谱和吸收谱，一般都遵从上面的选择定则。上面的选择定则。 11
