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1、第三章原子发射光第三章原子发射光谱分析法谱分析法 利用物质在被外能激发利用物质在被外能激发后所产生的原子发射光谱来后所产生的原子发射光谱来进展分析的方法。进展分析的方法。 3131概述概述一原子一原子发射光射光谱的的产生：生： 一原子能一原子能级与能与能级图原子的能级图： 二原子发射光谱的产生：二原子发射光谱的产生： 原子由激发态回到基态或原子由激发态回到基态或跃迁到较低能级时，假设此以跃迁到较低能级时，假设此以光的方式放出能量，就得到了发光的方式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决议于跃射光谱。其谱线的波长决议于跃迁时的两个能级的能量差，即：迁时的两个能级的能量差，即：E=E2E=E2
2、E1=hc/=hrE1=hc/=hr或或= = hc/Ehc/E 式式中中E2E2为较高高能能级的的能能量量；E1E1较低低能能级的的能能量量；h h为普普朗朗克克常常数数6.62610-34Js6.62610-34Js；为谱线的的波波长；为谱线的的频率率；c c为光光速速31010cm/s31010cm/s三几个概念：三几个概念： 激激发发电电位位或或激激发发能能 ：原原子子由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态时时所所需需求的能量求的能量 主主共共振振线线：具具有有最最低低激激发发电电位位的的谱谱线线叫叫主主共共振振线线。主主共共振振线线普普通通是是由由最最低低激激发发态态回回到到基基态态时
3、时发发射射的谱线。的谱线。 原原子子线：原原子子外外层电子子的的跃迁迁所所发射射的的谱线，以以I I表表示示, , 如如Mg Mg 285.21nm285.21nm为原原子子线。 离离子子线 ：离离子子的的外外层电子子跃迁迁离离子子线。以以IIII，IIIIII，IVIV等等表表 示示。如如Mg280.27nmMg280.27nm为一一次次电离离离子离子线。二谱线的自吸和自蚀二谱线的自吸和自蚀 等等离离子子体体：宏宏观观上上是是中中性性的的电电离离的的气气体体，称称为为等等离离子子体。体。 自吸自吸: :由弧焰中心发射出来由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所的辐射光，被外围的基态原子
4、所吸收，从而降低了谱线的强度。吸收，从而降低了谱线的强度。此景象叫自吸。此景象叫自吸。 自蚀：自吸严重时，中心部分自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线的谱线 将被吸收很多，从而使将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个景象叫自蚀这个景象叫自蚀 。对于自吸和自蚀可用以下图表示：对于自吸和自蚀可用以下图表示：三光谱分析的特点：三光谱分析的特点：1 1相当高的灵敏度：相当高的灵敏度： 2 2有较好的选择性：有较好的选择性： 3 3准确度较高：准确度较高： 4 4能能同同时时测测定定多多种种元元素素，分分析析速速度快。度快。 5 5用样量少：用样量少： 32 3
5、2 光光谱分析的分析的仪器安装器安装光源、分光系光源、分光系统、检测系系统三部分三部分组成。成。 一光源：一光源： 常用的光源有直流电弧、交流常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频电弧、电火花及电感耦合高频等离子体等离子体ICPICP。1 1、直流电弧：接触引燃，二次电、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电子发射放电 VAELG220380V530AR直流直流电弧特点：弧特点：a a样品蒸品蒸发才干才干强阳极斑阳极斑-进入入电弧的待弧的待测物多物多-绝对灵敏灵敏度高度高-尤其适于定性分析；同尤其适于定性分析；同时也适于部分也适于部分矿物、岩石等物、岩石等难熔熔样品及稀土品及稀土难
6、熔元素定量；熔元素定量；b b电弧不稳电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；c c弧层厚，自吸严重；弧层厚，自吸严重；d d平安性差。平安性差。2 2、交流电弧：高频高压引燃、低、交流电弧：高频高压引燃、低压放电压放电 A 220Vl1l2 G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2低压交流电弧特点：低压交流电弧特点：1 1蒸蒸发发温温度度比比直直流流电电弧弧略略低低；电弧温度比直流电弧略高；电弧温度比直流电弧略高；2 2电电弧弧稳稳定定，重重现现性性好好，适适于于大多数元素的定量分析；大多数元素的定量分析；3 3放电温度较高，激发才干较强；放电温度较高，激发才干较强；4 4电极温度相对较低，样
7、品蒸发电极温度相对较低，样品蒸发才干比直流电弧差，因此对难熔才干比直流电弧差，因此对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 3 3、高压火花：高频高压引燃并放电。、高压火花：高频高压引燃并放电。 VCGBLR1DD220V火花特点：火花特点：1 1放放电稳定，分析重定，分析重现性好；性好；2 2放放电间隙隙长，电极极温温度度蒸蒸发温温度度低低，检出出限限低低，多多适适于于分分析析易易熔熔金金属属、合合金金样品品及及高高含含量量元元素素分分析析；3 3激激发温温度度高高瞬瞬间可可达达10000K10000K适于适于难激激发元素分析。元素分析。 4 4、电感耦合等离子体：
8、感耦合等离子体：组成成：ICP ICP 高高频发生生器器+ + 炬炬管管 + + 样品引入系品引入系统载气载气ArAr辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar + Ar + 样品样品样品溶液样品溶液废液废液在有气体的石英管外套装一个在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频高频感应线圈，感应线圈与高频发生器衔接。当高频电流经过线发生器衔接。当高频电流经过线圈时，在管的内外构成剧烈的振圈时，在管的内外构成剧烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开场电离如用一旦管内气体开场电离如用点
9、火器，电子和离子那么遭到点火器，电子和离子那么遭到高频磁场所加速，产生碰撞电离，高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧添加，此时在气电子和离子急剧添加，此时在气体中感应产生涡流。体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而构成等离子炬。气体的高温，从而构成等离子炬。为了使所构成的等离子炬稳定，通为了使所构成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩分开管壁大约一毫米，子体收缩分开管
10、壁大约一毫米，并在其中心构成低气压区。这样一来，并在其中心构成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度电流密不仅能提高等离子体的温度电流密度增大，而且能冷却炬管内壁，从度增大，而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通等离子炬管分为三层。最外层通ArAr气作气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可维护石英管不被烧毁；第二，管的内壁，可维护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压是
11、利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分通道，以利于进样；第三，这部分ArAr气流气流同时也参与放电过程。同时也参与放电过程。 中层管通人辅助气体中层管通人辅助气体ArAr气，气，用于点燃等离子体。内层石英管用于点燃等离子体。内层石英管内径为内径为1 2mm1 2mm左右，以左右，以ArAr为载气，为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶把经过雾化器的试样溶液以气溶胶方式引入等离子体中。胶方式引入等离子体中。 用用ArAr做任务气体的优点：做任务气体的优点：ArAr为单原子惰性气体，不与试样组份构为单原子惰性气体，不与试样组份构成难离解的稳定化合物，也不象分子成难离解的稳定
12、化合物，也不象分子那样因离解而耗费能量，有良好的激那样因离解而耗费能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。发性能，本身光谱简单。环状构造可以分为假设干区，各环状构造可以分为假设干区，各区的温度不同，性状不同，辐射区的温度不同，性状不同，辐射也不同。也不同。焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区ICPICP光源特点光源特点1 1低低检测限：蒸限：蒸发和激和激发温度高；温度高；2 2稳定，精度高：定，精度高： 3 3基体效基体效应小小4 4背景小：背景小： 5 5自吸效自吸效应小：小：6 6分析线性范围宽分析线性范围宽: : 7 7众多元素同时测定：众多元素同时测定： 缺乏：对非金属测定的灵敏度低；缺
13、乏：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。对电极上极上电极极样品品电极下极下电极极2 2电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式电极多由石墨制成：高溶点、易提极多由石墨制成：高溶点、易提纯、易易导电、光、光谱简单； 固固体体试样的的引引入入：金金属属或或合合金金直直接接做做成成电极极( (固固体体自自电极极) )；粉粉末末试样可与石墨粉混合装可与石墨粉混合装样；溶溶液液试样的的引引入入：滴滴在在电极极上上，低低温烘干；运用温烘干；运用ICPICP可直溶液可直溶液进样二、分光系统二、分光系统构构成成：狭狭缝缝、准准直直镜镜、棱棱镜镜或或光光栅、会聚透镜。栅、会聚透镜。
14、1 1棱棱镜：棱棱镜的的分分光光作作用用是是利利用用不不同同波波长的的光光在在同同一一介介质中中具具有有不同折射率而不同折射率而进展的。展的。n=An=AB/2B/2C/4C/4式式中中：nn折折射射率率；A A、B B、CC常常数；数；波波长；入入 射射狭缝狭缝准准直直镜镜物物镜镜棱棱镜镜焦焦面面出出 射射狭缝狭缝f棱镜特性棱镜特性色散率：分辨率色散率：分辨率R R： 色色散散率率：指指对对不不同同波波长长的的光光被被棱棱镜镜分分开开的的才才干干。它它又又分分为为角角色色散散率和线色散率率和线色散率角角色色散散率率d/dd/d ：两两条条波波长相相差差dd的的光光被被棱棱镜色色散散后后所所分
15、分开开的的角角度度为d d ，那那么么棱棱镜的的角角色色散散率率为： d/dd/d。它它主主要要与与棱棱镜的的资料和几何外形有关。料和几何外形有关。线色散率色散率dl/ddl/d：它表示两条：它表示两条谱线在焦面上被分开的在焦面上被分开的间隔隔对波波长的的变化化率：率：倒倒线色散率色散率d/dl:d/dl:线色散率倒数；色散率倒数；表示相差表示相差dd的两条的两条谱线在焦面上被在焦面上被分开的分开的间隔。隔。 分分辨辨率率R R：指指将将两两条条靠靠得得很很近近的的谱线分开的才干可表示分开的才干可表示为 2 2光光栅栅：光光栅栅是是在在玻玻璃璃或或金金属属片片中中刻刻有有很很多多等等间间隔隔、
16、等等宽宽的的平平行行刻刻线线300-2000300-2000刻刻槽槽/mm/mm所所构构成成。可可以以把把它它看看成成是是一一系系列列等等宽宽等等、间间隔隔的的狭狭缝缝，光光栅栅的的色色散散作作用用是是利利用用这这些些狭狭缝缝对对光光的衍射和干涉来进展的。的衍射和干涉来进展的。3 3棱镜与光栅的主要区别：棱镜与光栅的主要区别：1 1光光栅栅光光谱谱是是一一个个均均匀匀陈陈列列的的光光谱谱，而而棱棱镜镜光光谱谱那那么么是是不不均均匀匀陈陈列列的的光光谱。谱。2 2光栅适用的波长范围比棱镜宽。光栅适用的波长范围比棱镜宽。3 3光光栅栅的的色色散散率率和和分分辩辩率率比比棱棱镜镜高。高。三检测系统：
17、三检测系统：常常用用的的检检测测记记录录光光谱谱的的方方法法有有照照像法和光电直读法两种。像法和光电直读法两种。1 1照像法也叫照像法也叫摄谱法：法： 1 1感光板的构造和成像感光板的构造和成像过程：程：2 2曝光量曝光量H H和黑度和黑度S S： H=Et H=Et，EIEI3 3乳剂特性曲线：乳剂特性曲线：S0logHiEDCBAbcS logH部分部分为曝光缺乏部分，部曝光缺乏部分，部分正常曝光部分，分正常曝光部分，为曝光曝光过量部量部分。分。在在BC 正常曝光段：正常曝光段： S=(lgHlgHi) Hi 惰延量；惰延量；直直线部分斜率，反部分斜率，反衬度度2 2光光电电直直读读法法：
18、利利用用光光电电倍倍增增管管将将光光强强度度转转换换成成电电信信号号来来检检测测谱谱线强度的方法。线强度的方法。33 光光谱分析方法分析方法 光光谱分析可用于分析可用于进展定展定性、半定量、定量分析。性、半定量、定量分析。一光一光谱定性分析：定性分析：一根本概念一根本概念1 1、元元素素的的灵灵敏敏线：灵灵敏敏线普普通通是是指指一些一些强度度较大的大的谱线 。2 2、最后线：是指当样品中某元素的含、最后线：是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能察看到的量逐渐减少时，最后仍能察看到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。线。3 3、分析线：进展分析时所运用的谱线。
19、、分析线：进展分析时所运用的谱线。二定性分析方法：二定性分析方法：1 1规范试样光谱比较法：规范试样光谱比较法： 铁铁光光谱谱比比较较法法又又称称为为规规范范光谱图比较法。光谱图比较法。样品三样品三次不同次不同的曝光的曝光规范规范图谱图谱Fe谱谱;二光谱半定量分析：二光谱半定量分析：谱线强度比较法谱线强度比较法谱线呈现法谱线呈现法 1 1、谱线强度比较法、谱线强度比较法 将将试试样样与与知知不不同同含含量量的的规规范范样样品品在在一一定定条条件件下下摄摄谱谱于于同同一一光光谱谱感感光光极极上上，然然后后在在映映谱谱仪仪上上用用目目视视法法直直接接比比较较被被测测试试样样与与标标样样光光谱谱中中
20、分分析析线线黑黑度度，假假设设黑黑度度相相等等，样样品品中中欲欲测测元元素素的的含含量量近近似似等等于于该该规规范范样样品品中该元素的含量。中该元素的含量。2 2、谱线呈现法、谱线呈现法 元元素素含含量量低低时时，仅仅出出现现少少数数灵灵敏敏线线，随随元元素素含含量量添添加加，谱谱线线随随之之出出现现。可可编编成成一一张张谱谱线线出出现现与与含含量量关关系系表表，依依此此估估计计试试样样中中该元素的大致含量。该元素的大致含量。例如例如, ,铅的光谱铅的光谱Pb % Pb % 谱线特征谱线特征 0.001 2833.069 0.001 2833.069 明晰可见明晰可见 2614.178 261
21、4.178和和2802.002802.00弱弱 0.003 2833.069 0.003 2833.069 明晰可见明晰可见 2614.178 2614.178加强加强2802.002802.00变变 明晰明晰0.01 0.01 上述上述谱线加加强,2663.17,2663.17 和和2873.322873.32出出现0.03 0.03 上述上述谱线都加都加强0.10 0.10 上述上述谱线更加更加强, ,没有出没有出 现新新谱线 0.30 2393.8, 2577.26 0.30 2393.8, 2577.26 出出现三光谱定量分析三光谱定量分析一光谱定量分析的根本原理：一光谱定量分析的根本
22、原理：1 1谱谱线线强强度度与与试试样样中中被被测测元元素素浓浓度的关系：度的关系： I=acb I=acb式式中中：I I为为发发射射光光谱谱线线的的强强度度；a a为为同同谱谱线线性性质质、实实验验条条件件有有关关的的常常数数；b b为为与与谱谱线线的的自自吸吸有有关关的的常常数数，当当无无自自吸吸时时，b=1b=1，当当有有自自吸吸时时，b b1 1。c c为为被被测测元元素素浓浓度。度。将上式取对数，得：将上式取对数，得： lgI=lga+blgc lgI=lga+blgc谱谱线线强强度度的的对对数数与与被被测测元元素素浓浓度的对数具有线性关系。度的对数具有线性关系。 2 2内内标法定
23、量分析：法定量分析：1 1内内标法的法的详细做法做法 在在被被测元元素素的的谱线中中选一一根根谱线作作为分分析析线，再再在在另另一一个个含含量量固固定定的的元元素素的的谱线中中选一一根根与与分分析析线性性质相近的相近的谱线作作为内内标线。由由分分析析线线和和内内标标线线组组成成分分析析线线对对，然然后后利利用用分分析析线线对对的的相相对对强强度度来来求求得得被被测测元元素素的的含含量量。这这个个方方法法就叫内标法。就叫内标法。2 2内内标标法法进进展展定定量量分分析析的的原理原理 lgR=lgA+ b1lg c1 lgR=lgA+ b1lg c1 R = I1/ I0 R = I1/ I0 A
24、 = a1 / a0 c0b0 A = a1 / a0 c0b0 ， 3 3内标元素及内标线的选择原那么：内标元素及内标线的选择原那么： 内标元素内标元素1 1外外加加内内标标元元素素在在分分析析试试样样品品中中应应不不存存在在或或含含量量极极微微；如如样样品品基基体体元元素素的的含含量量较较稳稳时时，亦亦可可用用该该基基体体元元素素作作内内标。标。2 2内内标标元元素素与与待待测测元元素素应应有有相相近近的的特特性蒸发特性；性蒸发特性；3 3同族元素，具相近的电离能；同族元素，具相近的电离能；内内标线：1激激发能能应尽量相近尽量相近匀称匀称线对，不，不可可选一离子一离子线和一原子和一原子线作作为分析分析线对温度温度T对两种两种线的的强度影响相反；度影响相反；2分析分析线的波的波长及及强度接近；度接近；3无自吸景象且不受其它元素干无自吸景象且不受其它元素干扰；4背景背景应尽量小。尽量小。 3 3摄谱法光法光谱定量分析：定量分析：S= rS= rlgA+ b1lg c1lgA+ b1lg c1二二光光谱谱定定量量分分析析方法：方法：三规范试样法。三规范试样法。
