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1、魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军第第 十十 章章醇 和 醚16-2魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军第一部分 醇第二部分 醚16-3魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军第一部分 醇10.1 醇的结构、分类、异构和命名10.2 醇的制法10.3 醇的物理性质10.4 醇的化学性质10.5 二元醇10.6 硫醇16-4魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军10.1 10.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名 H2O的一个H 被烃基R取代叫醇, R-OH。 被芳基Ar取代叫酚，Ar-OH。 因此其中的O是以SP3杂化。一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定，容易分子内脱水形成羰基。根据羟基
2、所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。称为一级醇,二级醇.,分别记为1,2,3等。根据R的性质分为饱和醇和不饱和醇。根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇1、醇的结构2、醇的分类16-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军3 3、醇的异构和命名、醇的异构和命名（1）选取含羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数命名为某醇。（2）从最靠近羟基的一端开始编号，羟基在末端时“1”字可以省略。（3）不饱和醇应选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链为主链。醇的异构主要来自碳链的异构和羟基位置的异构。醇的系统命名如下：5-甲基甲基-4-己烯己烯-2-醇醇2-苯基苯基-2-丙醇丙醇 CH3 CH3-C-OH CH3
3、C=CHCH2CHCH3OH CH3 2,3-戊二醇戊二醇CH3CHCHCH2CH3HO OH 反反-4-甲基环己醇甲基环己醇OHH3C16-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军10.2 10.2 醇的制法醇的制法1、烯烃的加成（略）2、卤代烃水解（略）3、利用格利雅试剂合成4、羰基的还原16-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军3 3、利用格利雅试剂合成、利用格利雅试剂合成H2O R-CH2-OH RR-C-R” H2O RMgBr，干醚，干醚 OH(3)与酮合成叔醇 OR-C-R”R-CH-R(2) 与其它醛合成仲醇R-C-H O RMgBr，干醚，干醚R-CH-R OMgBr H2O OHR
4、MgBr + HCHO 干醚干醚 R-CH2-OMgBr(1)与甲醛合成增加一个碳的伯醇16-8魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(4)(4)与与酯合成叔醇叔醇( (甲酸甲酯为仲醇甲酸甲酯为仲醇) )R-C-OR” ORMgBr R OHR-C-OR”R-C-R O RMgBr H2O R OHR-C-R(5)与环氧乙烷合成增加两个碳的伯醇CH2-CH2 RCH2CH2-OMgBr H2O R-CH2CH2-OHORMgBr16-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军说说 明明OH3、逆合成分析CH3(CH2)3CCCH2CH3(CH2)3CCMgBr + HCHO H2O RMgBr，干醚，干醚H
5、CCNaO+1、有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。2 2、金属炔化物也可进行上述反应，可合成、金属炔化物也可进行上述反应，可合成炔醇炔醇 H2O，H+ NH3，CCHOH16-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4 4、羰基的还原、羰基的还原有机化学中的还原就是增加分子中的H，催化加氢就是还原的一种形式。因此有机化学中的还原包含了两个要素， 供氢体 供电子体有时候供氢体和供电子体是同一元素。羰基通常还原成羟基，是制备醇的一条重要途径，不同的羰基，不同的还原剂将得到不同的产物。常见的羰基和还原剂的类型如下：常见的羰基常见的羰基和还原剂16-11魏能俊 有
6、机化学主讲教师：曹瑞军羰羰 基：基： R-C-HO H R-C-OR O R-CH2-OH R-C-R O H R-CH-OHR R-C-OH H R-CH2-OHO H R-CH2-OH16-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军还原剂：还原剂：较强还原剂，较强还原剂，可还原醛、酮、酸、酯等。较弱还原剂,只还原醛、酮。(CH3)2CH-O3 Al + (CH3)2CH-OHNaBH4 (甲醇甲醇, ,乙醇乙醇, ,水都可为溶剂水都可为溶剂)Na+C2H5OHLiAlH4 (乙醚为溶剂)强还原剂还原所有的双键，包括C=C.Pt + H2:(CH3)2CH-O3 Al + (CH3)2C=O 是氧
7、化剂 16-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军举例如下：举例如下：O2N-CHO-CH2OHNaBH4 ,CH3-OHO2NHO-(CH2)10-OHCH3CH2O-CO-(CH2)8CO-OCH2CH3Na+C2H5OH+ H2Pd/C-CHO-CH2OH16-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军Al (CH3)2CH-O3,(CH3)2CH OH NaBH4,H+肉桂醇肉桂醛-CH=CHCH2-OH-CH=CHCHO巴豆醇巴豆醛CH3CH=CH-CH2-OHCH3CH=CH-CHOCH3C=CHCH2CH2-CH-CH3CH3C=CHCH2CH2-C-CH3OH H2O LiAlH4,干
8、醚OCH3CH316-15魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军还原机理：R-C-OR OLiAlH4，干醚R-CH-R OAlH3LiH2OR-CH-R OH LiAlH3OH16-16魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军10.3 醇的物理性质、光谱特征、光谱特征醇分子之间能形成氢键。沸点较相应分子量的烷烃高醇分子之间能形成氢键。沸点较相应分子量的烷烃高。 一一 物理性质物理性质由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。 随着碳原子数的增大氢键减弱随着碳原子数的增大氢键减弱, ,沸点向相应的烷烃靠近沸点向相应的烷烃靠
9、近; ;在水中的溶解性在水中的溶解性也下降也下降, ,甚至不容甚至不容, ,高级脂肪醇是表面活性剂。高级脂肪醇是表面活性剂。由于醇分子之间能形成氢键，固态时缔合较为牢固。液态时氢键的形成由于醇分子之间能形成氢键，固态时缔合较为牢固。液态时氢键的形成和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。独存在。16-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军红外光谱特征峰：O-H的伸缩振动峰 36503590cm-1 (弱、尖峰)O-H的氢键缔合峰 34003200cm-1 (强、宽峰)C-O的伸缩振动峰 12001050cm
10、-1 (伯,仲,叔略有不同)二 光谱特征（参见相关章节）16-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应三三 羟基的亲核取代反应羟基的亲核取代反应四四 成酯反应成酯反应五五 氧化反应氧化反应六六 脱氢反应脱氢反应七七 醇的脱水消除反应醇的脱水消除反应10.4 10.4 醇的化学性质醇的化学性质16-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析氧化反应氧化反应取取代代反反应应碱碱性性脱脱水水反反应应与金属反应与金属反应 酸性酸性形成氢键形成氢键 形成佯盐形成佯盐RR拉电子拉电子, ,酸性增强酸性增强,
11、 ,与金属与金属 反应活性增强反应活性增强. .CCOHHHR推电子推电子, ,碱性增强碱性增强, ,与亲核与亲核 取代取代 反应活性增强反应活性增强. .16-8魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应- - 酸性酸性( (氧化性）氧化性）1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O苯苯 乙醇乙醇 水水=74.1 18.5 7.4（64.9)亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂 醇羟基中的H与水中的H类似，有较大的活性(酸性），可与活泼金属Na,K,Mg,Al等反应。2 2(CH3)3COH + 2
12、K 2(CH3)3COK + H2强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱一些亲核性相对弱一些16-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇(C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO4 6(CH3)2CHOH +2Al 2 (CH3)2CH-O3Al +3H2HgCl2 orAlCl3用于氧化还原用于氧化还原16-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军醇的酸性强弱的比较
13、醇的酸性强弱的比较液液相测定酸性强弱相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH总的活性（酸性）顺序为：总的活性（酸性）顺序为：甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，溶剂化作用使负电荷分散，RO-稳定稳定，从而酸性增大。，从而酸性增大。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。负离子空阻大，溶剂化作用小。-16-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 1、醇和氢卤酸
14、的反应醇和氢卤酸的反应2 2. . 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应3 3 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应三三 羟基的亲核取代反应羟基的亲核取代反应16-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 1、醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应 ROH + HX RX + H2O 苯甲型苯甲型, , 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较: : HI HBr HCl各类醇的鉴别各类醇的鉴别卢卡斯试剂卢卡斯试剂(Lucas)用用浓盐酸浓盐酸与与ZnCl2配置的溶液配置的溶液卢卡斯试剂卢卡斯试剂与各类醇反应的活性差异较大，与各类醇反应的活性差异较大，可用于各种醇类
15、的鉴别可用于各种醇类的鉴别醇的活性比较：醇的活性比较：16-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军由于生成的由于生成的R-X不溶于水，使体系变浑浊不溶于水，使体系变浑浊 ，很易观察，用于各类醇，很易观察，用于各类醇的定性鉴定的定性鉴定反应机理反应机理 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。大多数1oROH均按SN2机理进行反应。加热后才反应加热后才反应20 1h不反应不反应ZnCl2-HCl20 10minCH3CH2CH2CH2-Cl+H2OCH3CH2CH2CH2OH伯醇伯醇(CH3)2CH-Cl + H2OZnCl2-HCl(CH3)2CH-OH仲醇仲醇
16、(CH3)3C-Cl + H2O(CH3)3C-OH叔醇叔醇20 1 minZnCl2-HCl16-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2. . 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应(1)(1)常用的常用的卤化卤化试剂试剂(3)(3)适用范围适用范围(2)(2)反应方程式反应方程式PI33ROH + PBr3 3R-Br + H3PO3ROH + PCl5 R-Cl + HCl + POCl3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少使用很少使用16-15PCl5PCl3PBr3P + I2魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军3 3 与氯化亚砜的反应与
17、氯化亚砜的反应反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)该反应的特点是：该反应的特点是：16-16魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军四四 成酯反应成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应 2 磷酸酯的制备 3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用17-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应醇与硝酸、亚硝酸的反应
18、亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）甘油三硝酸酯（硝化甘油）17-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2 磷酸酯的制备磷酸酯的制备3C4H9OH + 3HClCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸钙甘油磷酸钙17-8魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军3 3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH ( (硫酸硫酸) )2 ClSO2OH ( (氯磺酸氯磺酸) )2 SO3 ( (三氧化硫三氧化硫) )2CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5O
19、HNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。减压蒸餾减压蒸餾H2SO4醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物17-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军五五 氧化反应氧化反应ROH 产产物物氧化剂氧化剂反应条件反应条件RCH2OHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的氧化反应一般都是在溶剂中进行的。RCHORCOOHR-C-ROR2C-OHR-C-ROCH317-10魏能俊 有机化学主讲教师
20、：曹瑞军伯醇：强氧化剂将伯醇氧化成醛，继而氧化成酸。 采取特殊工艺及时蒸出醛，可防止被继续氧化 温和的氧化剂可将伯醇只氧化成醛仲醇：不论什么氧化剂都将其氧化成酮叔醇：没有H，不能被直接氧化醇被氧化的概述17-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明KMnO4 冷冷, ,稀稀, ,中性中性K2Cr2O74050%H2SO4醛醛 稀稀HNO3 浓浓醛醛 酸酸环醇环醇 环酮环酮、酸酸酸酸酸酸 性性小分子酸小分子酸, ,酮酮酮酮酸性条件酸性条件小分子酸小分子酸, ,酮酮酮酮酸酸酮酮小分子酸小
21、分子酸, ,酮酮酸性条件酸性条件酸性条件酸性条件酸酸17-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明新制新制MnO2含烯丙醇含烯丙醇,苯甲醇苯甲醇醛醛酮中性中性不饱和键不受影响不饱和键不受影响沙瑞特试剂沙瑞特试剂酮CrO3 吡啶吡啶弱碱，反应条件温和，弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。17-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军六六 脱氢反应脱氢反应1oROH 脱氢得醛。脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应不发生脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu
22、 (orAg)脱氢条件：脱氢条件：反应温度一般较高。反应温度一般较高。应应 用：用：主要用于工业生产。主要用于工业生产。（300300, , 醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）总总 述述17-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军实实 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反应不可逆，放热。反应不可逆，放热。反应可逆，吸热。反应可逆，吸热。甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）
23、17-15魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军七七 醇的脱水消除反应醇的脱水消除反应RCH2CHR醇与强酸一起加热分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。常用的脱水剂有H2SO4、KHSO4、H3PO4、对甲苯磺酸等。RCHCHR H2OOHH2SO417-16魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 产物符合查氏规则CH3-C-CHCH3+CH2=CCHCH3H3PO4 OHH3C相对活性仍然是叔仲伯,以E1机理为主，有正碳离子重排讨讨 论论：CH3-C-CH=CH2+CH3C=CCH3H3CCH3CH333364H3CCH3CH3CH317-17魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军10.5 二元醇一、1，2
24、二元醇的结构二、1，2二元醇的制法三、1，2二元醇的反应二元醇有1.2、1.3、1.4二元醇等重要的是1.2二元醇15-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军一、一、1 1，2 2二元醇的结构二元醇的结构1，2二元醇形成分子内氢键，主要以顺叉式和重叠式结构存在。15-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军二、二、1 1，2 2二元醇的制法二元醇的制法OSO4昂贵且有毒，改进的方法是将其作为催化剂，用H202氧化。1 1、烯烃的氧化、烯烃的氧化得顺式得顺式1，2二元醇二元醇15-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2、环氧化物水解、环氧化物水解得反式得反式1 1，2 2二元醇二元醇15-8魏能俊 有机
25、化学主讲教师：曹瑞军三、三、1 1，2 2二元醇的反应二元醇的反应1 1邻二醇被高碘酸邻二醇被高碘酸( (H5IO5) )、偏高碘酸钾、偏高碘酸钾( (KIO4) ) 或偏高碘酸钠或偏高碘酸钠( (NaIO4) )氧化氧化反反 应应 式式1 1 在在H2O中反应。中反应。2 2 反应几乎是定量进行的。反应几乎是定量进行的。15-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2 邻二醇被四醋酸铅氧化邻二醇被四醋酸铅氧化反反 应应 式式 当有少量水时，-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、 也能发生类似的反应。15-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军Pb(OAc)4CH3COOH, 20-25oCO
26、HC(CH2)3CHOV相对相对 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相对相对 = 1实实 例例15-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军10.6 硫醇乙硫醇在空气中含五百亿分之一，就能被明显闻到，常用作臭味剂。1 1、硫醇的制法、硫醇的制法2 2、硫醇的性质、硫醇的性质硫醇是醇中的O被S取代，转化成的SH叫做巯基。硫醇形成氢键的能力很弱，沸点很低，挥发性很大，气味很臭。15-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1、硫醇的制法R-X + KHS R-SH + KXR-OH + H2S ThO2 400C R-SH + H2O S NH2 R-Br
27、+ H2N-C-NH2 R-S-C=N+H2Br OH- R-SH + H2N-CN + Br - + H2O15-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2、硫醇的性质、硫醇的性质（1 1）弱酸性）弱酸性：CH3CH2-SH 的的Pka=10.5（2） 还原性还原性R-SH HNO3 R-SO2H HNO3 R-SO3HR-SH H2O R-S-S-R + H2O15-14（H2S 的的Pka1=7.2）魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 (3) 强亲核性强亲核性C2H5-SH + HgO (C2H5-S)2Hg 白色白色 H2OR-SH + (CH3COO)2Pb (RS)2Pb 黄色黄色
28、2CH3COOHCH2-CH-CH2 Hg2+ (或或As) CH2-CH-CH2 2H+ OH SH SH OH S S常作中金属中毒的解毒药常作中金属中毒的解毒药Hg2.3-二巯基丙醇15-15魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军第二部分、醚10.7 醚的构造、分类和命名10.8 醚的制法10.9 醚的物理性质10.10 醚的化学性质10.11 环醚-1.2环氧化物15-4魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军10.7 醚的构造、分类和命名一、醚的构造二、醚的分类三、醚的命名15-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军一、醚的构造醚是水分子中的的两个H被烃基R取代的产物。R因而醚中的O是以SP3杂化，有
29、两对孤电子对，使醚呈碱性。二、醚的分类冠醚冠醚环醚环醚芳醚芳醚R或或R至少有一个是芳基至少有一个是芳基不饱和醚不饱和醚混醚混醚 RR单醚单醚 R=R醚醚开链醚开链醚饱和醚饱和醚OR15-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军三、醚的命名三、醚的命名1 1、开链醚的命名、开链醚的命名2 2、环醚的命名较为复杂、环醚的命名较为复杂15-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 1、开链醚的命名、开链醚的命名先写出两个烃基的名称，再加先写出两个烃基的名称，再加醚醚，（1 1）单醚可以将）单醚可以将“二二”省去，省去，CH3CH2-O-CH2CH3 二乙醚二乙醚（2 2）混醚按次序规则小基团在前，大基团在后。
30、芳基在烃基的前面。）混醚按次序规则小基团在前，大基团在后。芳基在烃基的前面。(CH3)3C-O-CH3-O-CH3苯甲醚苯甲醚甲基叔丁醚甲基叔丁醚甲氧基苯甲氧基苯甲氧代苯甲氧代苯15-8魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军（3 3）比较复杂的醚按系统命名将最长的碳链为母体，以）比较复杂的醚按系统命名将最长的碳链为母体，以烷氧基烷氧基为取为取 代基，命名为（烷）烃，详见课本。代基，命名为（烷）烃，详见课本。CH3-O-CH2CH2-OHCH3CH2-O-CH=CH2-OHCH3-O -CH3CH2-CH-CH=CH2CH3-O2-甲氧基乙醇乙二醇单甲醚乙氧基乙烯对-甲氧基苯酚3-甲氧基-1-戊烯15
31、-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2、环醚的命名较为复杂、环醚的命名较为复杂（1 1）简单环醚以）简单环醚以环氧某烷环氧某烷命名命名CH3-CHCH2OO1.2-1.2-环氧丙烷环氧丙烷1.4-1.4-环氧丁烷环氧丁烷四氢呋喃四氢呋喃THF(2)(2)含多个杂原子的环醚称为含多个杂原子的环醚称为噁噁(e)(e)烷烷OOOOO1.4-1.4-二氧六环二氧六环二噁烷二噁烷1.3.5-1.3.5-三氧六环三氧六环三噁烷噁烷15-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(3)再复杂的环醚称为再复杂的环醚称为冠醚冠醚O18冠冠6二苯并二苯并18冠冠6这些都是大环分子，对粒子有高度的选择性，也是现在研究
32、的热点这些都是大环分子，对粒子有高度的选择性，也是现在研究的热点 OOOOOOOOOOOOOOOOO15-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军二噁因二噁因也是环醚的一类也是环醚的一类OOOClClClClClClClCl15-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军一、威廉森合成法一、威廉森合成法(Willamson)RO-Na+ + R-X R-O-R + NaX讨讨 论：论：R只能是伯烷基，否则主要是消除反应只能是伯烷基，否则主要是消除反应 R也不能是芳基，也不能是芳基，R可灵活一些可灵活一些三、乙烯基醚的合成三、乙烯基醚的合成HC CH + C2H5OH160-180NaOH,二、醇脱水二、
33、醇脱水( (略略) )10.8 10.8 醚的制法醚的制法HC=CH-O-C2H515-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军四、醇与烯烃的加成四、醇与烯烃的加成叔烷基醚的合成叔烷基醚的合成CH3CH3-C=CH2 + CH3-OH这仍是酸催化的亲电加成，硫酸也可作为催化剂这仍是酸催化的亲电加成，硫酸也可作为催化剂HBF4(CH3)3C-O-CH315-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 10.9 醚的物理性质醚的物理性质醚分子之间醚分子之间不能形成氢键不能形成氢键，因而沸点、密度比醇小。，因而沸点、密度比醇小。醚分子醚分子与水可形成氢键与水可形成氢键，因而低级醚可溶于水。，因而低级醚可溶于水
34、。醚显碱性，能与酸形成醚显碱性，能与酸形成佯盐佯盐。醚的红外谱图在醚的红外谱图在12751020cm-1之间有强吸收峰。之间有强吸收峰。醚醚 类化合物是重要的类化合物是重要的惰性溶剂惰性溶剂如：乙醚、二氧六环、四氢呋喃等等。如：乙醚、二氧六环、四氢呋喃等等。15-15魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军一一 形成金形成金 盐盐二二 醚的碳氧键断裂反应醚的碳氧键断裂反应三三 自动氧化自动氧化羊羊10.10 醚的化学性质16-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军CH3CH2OCH2CH3通通 HX气气或无水或无水HX溶液溶液+一、一、 形成佯盐形成佯盐CH3CH2OCH2CH3H佯盐佯盐形成佯盐是醚的重
35、要性质，形成佯盐是醚的重要性质，这一性质体现了醚的碱性和亲核性，这一性质体现了醚的碱性和亲核性，广义酸广义酸BF3,AlCl3,RMgBr等都可与醚形成佯盐和配合物等都可与醚形成佯盐和配合物。醚的碱性或亲核性的强弱顺序为：醚的碱性或亲核性的强弱顺序为：二烷基醚二烷基醚烷芳混醚烷芳混醚二芳基醚二芳基醚X-16-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军CH3OCH3 + HI(1mol) CH3OH+ CH3IHI过量过量CH3I + H2OSN2氧与二个氧与二个1 1o o 碳相连，发生碳相连，发生S SN N2 2反应，一般生成较大烷基的醇，反应，一般生成较大烷基的醇，较小烃基的卤代烃。较小烃基的卤
36、代烃。 R-O-CH3 + HI R-OH + CH3-I 将生成的将生成的CH3-I蒸出，通入蒸出，通入AgNO3溶液中分析溶液中分析AgI的量，可定量的量，可定量测定测定甲氧基醚甲氧基醚。叫。叫蔡塞尔法蔡塞尔法(Zeisel)二二 、 醚的碳氧键断裂反应醚的碳氧键断裂反应CH3-O-CH3+HI-16-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军-O-C(CH3)36mol HCl室温室温-OH + CH2=C-CH3CH3讨讨 论论(1)卤化氢的反应性能：卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓）（浓）(2)混合醚混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基烷基 2o烷基烷
37、基 1o烷基烷基甲基甲基芳基芳基。(3)对于烷芳混醚只能生成酚和卤代烷烃对于烷芳混醚只能生成酚和卤代烷烃(4)对于二芳基醚对于二芳基醚,HX不能使其断裂不能使其断裂(5)叔丁醚极易裂解为异丁烯叔丁醚极易裂解为异丁烯SN1机理机理16-8魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3C-I + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生发生S SN N2 2速率速率相对较慢。相对较慢。氧与氧与2 2o
38、oC C、 3 3o oC C相连，发生相连，发生S SN N1 1。一般生成较小的醇和较大的卤代烃一般生成较小的醇和较大的卤代烃16-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军三、 自动氧化烯丙醇、苯甲醇、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CH-O-CH3自动氧化自动氧化O2醚醚 -位上的位上的H化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。和爆炸，这种反应称为自动氧化。1 定义：定义：（CH3)2C-O-CH3OOH16-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军优先形成稳定的自由
39、基优先形成稳定的自由基R + O2ROO + (CH3)2CH-O-CH3 ROOROOH + (CH3)2C-O-CH3多数自动氧化是通过自由基机理进行的。多数自动氧化是通过自由基机理进行的。链引发：链引发：2 反应机理反应机理:16-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(CH3)2C-O-CH3 +O2(CH3)2C-O-CH3OO(CH3)2C-O-CH3 +OO(CH3)2C-O-CH3 +OOH(CH3)2CH-O-CH3(CH3)2C-O-CH3链终止链终止（略）略）链增长：链增长：16-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军一、制法一、制法二、二、1,21,2环氧化合物的开环反应及
40、应用环氧化合物的开环反应及应用10.11 环醚环醚-1.2-1.2环氧化合物环氧化合物16-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军一、制一、制 法法CH2=CH2 + O212Ag 250CH2 CH2OCH2=CH2 + CH3C-O-OHCH CH2OOCH3CH=CHCH3CH3 C-O-OHOOOH3CCH3OHH顺式加成顺式加成16-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军（1 1）乙二醇的生产）乙二醇的生产+ H2O190-220oC, 2.2MPaHOCH2CH2OHO.5% H2SO4, 50-70oC酸催化水合（后处理困难）酸催化水合（后处理困难）3. 3. 环氧化合物开环反应及应用环氧化合物开环反应及应用O甘醇甘醇16-15魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军（2）二甘醇、三甘醇的生产）二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH2CH2OHOHOCH2CH2OCH2CH2OH一缩二乙二醇一缩二乙二醇（二甘醇）（二甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇二缩三乙二醇（三甘醇）（三甘醇）O聚合聚合聚乙二醇聚乙二醇On16-16魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军作 业：P2441.(1),(3),(4),(9)7.11.(1),(3),(6),13.(1),(2),(3),24.
