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1、单元三高分子的运动与状态化学工业出版社化学工业出版社 高分子材料结构决定其性能，材料的分子高分子材料结构决定其性能，材料的分子运动将结构与性能联系起来。运动将结构与性能联系起来。远远程程结结构构分子运动性能结结构构 凝凝聚聚态态结结构构近近程程结结构构决定了决定了宏观表现为宏观表现为化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的
2、松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间松弛时间 的物理意义：的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡外力、温度、和观察时间标尺下，从一
3、种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢即松弛过程的快慢化学工业出版社化学工业出版社 高分子运动的温度的依赖性高分子运动的温度的依赖性温温度度对对高高分分子子运运动动的的作作用用使运动单元活化使运动单元活化使聚合物体积膨胀使聚合物体积膨胀（T T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的自由空间）加大了分子间的自由空间）随随T T 加快松弛过程，或加快松弛过程，或者，缩短者，缩短 化学工业出版社化学工业出版社 由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由侧基或主链局部运动引起的
4、松弛过程由上式可看出，由上式可看出，若若T T 低，运动单元的低，运动单元的 长长 在较长的时间内观察到松弛现象在较长的时间内观察到松弛现象若若T T 高，运动单元的高，运动单元的 短短 在较短的时间内观察到松弛现象在较短的时间内观察到松弛现象从活化能的角度来看分子运动从活化能的角度来看分子运动化学工业出版社化学工业出版社 二、高分子的物理状态与特征温度二、高分子的物理状态与特征温度（一）聚集态与相态v聚集态（凝聚态）：聚集态（凝聚态）：物质的物理状态物质的物理状态, , 是根据物质的是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, , 通常包通常包括
5、固、液、气体（态），称为物质三态括固、液、气体（态），称为物质三态v相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）v一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃是晶相。如玻璃( (固体、液相固体、液相) )化学工业出版社化学工业出版社 高分子的凝聚态结构：高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液它包括晶态结
6、构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。晶态结构。化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线定外力，得到的形变与温度的关系曲线 结构不同的高聚物结构不同的高聚物-T-T曲线的形式不同曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍主要介绍 力学状态力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态高聚物的力学性能随温度
7、变化的特征状态（二）非晶态高分子的三态化学工业出版社化学工业出版社 A A 玻璃态玻璃态C C 黏流态黏流态B B 高弹态高弹态温度温度形形变变 非晶态聚合物的温度形变曲线非晶态聚合物的温度形变曲线非晶态（无定形）聚合物非晶态（无定形）聚合物玻玻璃璃化化转转变变区区域域黏黏流流转转变变区区域域1热热机机械械曲曲线线化学工业出版社化学工业出版社 TgTfET同样可以分为同样可以分为“三态三态”“两转变两转变”高聚物的模量与温度的关系高聚物的模量与温度的关系化学工业出版社化学工业出版社 三种力学状态：三种力学状态： 玻璃态、高弹态、黏流态玻璃态、高弹态、黏流态两种转变：两种转变： 玻璃化转变：玻璃
8、态玻璃化转变：玻璃态 高弹态高弹态 高弹态向黏流态的转变高弹态向黏流态的转变玻璃化温度玻璃化温度Tg;黏流温度黏流温度Tf ;脆化温度脆化温度Tb ;分解温度分解温度Td化学工业出版社化学工业出版社 从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变学状态和两种转变化学工业出版社化学工业出版社 玻璃态：玻璃态：温度较低（温度较低（T200K），分子运动的能量很低，不能克），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现（侧基，链节，支链）能运
9、动，因此不能实现构象转变构象转变，即即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。使链的键长键角发生微小的改变。宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态态叫玻璃态( (
10、质硬无弹性）。质硬无弹性）。化学工业出版社化学工业出版社 高弹态：高弹态：T T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T TTg Tg 时时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即以使部分链段产生滑移。即链段运动的链段运动的 减少到与实验测减少到与实验测量时间同一个数量级时量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现观察到链段运动的宏观表现玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。玻璃化转变，聚合物进入了
11、高弹态。 当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变变) )，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。化学工业出版社化学工业出版社 黏流态黏流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间
12、变短：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发，高聚物在外力作用下会发生黏性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是生黏性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）化学工业出版社化学工业出版社 非晶高聚物的三种力学状态的特征：非晶高聚物的三种力学状态的特征：A区：区：TbTT Tf 黏流态，具有黏流性，黏流态，具有黏流性，运动单元：整链，运动单元：整链
13、，模量更低模量更低 ，形变大而不可逆，形变大而不可逆常温下处于玻常温下处于玻璃态的聚合物璃态的聚合物通常用作塑料。通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等等。化学工业出版社化学工业出版社 结晶聚合物的形变温度曲线结晶聚合物的形变温度曲线轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线温温度度形形变变轻度结晶聚合物轻度结晶聚合物（三）结晶型塑料的力学状态化学工业出版社化学工业出版社 轻度结晶的高聚物轻度结晶的高聚物（结晶度低于（结晶度低于40%） ，非晶，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶
14、部分从玻璃显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。EgEg： 增塑的增塑的PVCPVC薄膜在室温时不发生很大的形变薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。和蠕变。化学工业出版社化学工业出版社 结晶度结晶度 40以后以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。现明显的玻璃化转变。 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入黏流态要由分子量来决定，分结晶高聚物
15、的晶区熔融后是否进入黏流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的子量不大，非晶区的Tf低于熔点低于熔点Tm，那么熔融后进入黏流态，相，那么熔融后进入黏流态，相反分子量大使黏流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。反分子量大使黏流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。结晶态聚合物的温度形变曲线结晶态聚合物的温度形变曲线化学工业出版社化学工业出版社 （3）高度交联物：）高度交联物： （1 1）轻度交联物：）轻度交联物：随交联度增高，随交联度增高，T Tg g升高，升高，（2）交联聚合物的交联聚合物的-T曲线曲线化学工业出版社化学工业出版社 （四）高分子的特征温度高分子的特征温度：玻璃化温度（Tg）
16、熔点（Tm）黏流温度（Tf）热分解温度（Td）脆化温度（Tb）软化温度（Ts）等 化学工业出版社化学工业出版社 1、玻璃化温度玻璃化温度是高聚物链段运动开始发生（或被冻结）的温度，用Tg表示。 形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象化学工业出版社化学工业出版社 （1）影响玻璃化转变的因素）影响玻璃化转变的因素1 化学结构的影响化学结构的影响2 共聚共聚3 交联交联
17、4 分子量分子量5 增塑剂增塑剂or稀释剂稀释剂6 外界条件外界条件主链结构主链结构(本身柔顺性）本身柔顺性）侧基或侧链结构（链间相互作用）侧基或侧链结构（链间相互作用）化学工业出版社化学工业出版社 化学结构对玻璃化转变的影响化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）（与分子链柔顺性的影响相一致）1 主链结构主链结构聚乙烯聚乙烯(-68） 聚甲醛（聚甲醛（-83 ) 聚二甲基硅氧烷（聚二甲基硅氧烷（123 ）饱和高聚物主饱和高聚物主链的单键：链的单键：主链中引入芳香环或芳杂环主链中引入芳香环或芳杂环主链中引入孤立双键主链中引入孤立双键 NR共轭二烯烃的聚合物共轭二烯烃的聚合物Tg
18、 增加增加Tg 减小减小T g 顺顺 T g 反反化学工业出版社化学工业出版社 化学结构对玻璃化转变的影响化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）（与分子链柔顺性的影响相一致）2 侧基或侧链侧基或侧链极性越大，极性越大， Tg 越高越高不对称分布的极性侧基不对称分布的极性侧基化学工业出版社化学工业出版社 烯类高聚物的烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系与其取代基极性的关系聚乙烯（线性）聚乙烯（线性）聚丙烯聚丙烯聚甲氧乙烯聚甲氧乙烯聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚氯乙烯聚丙烯酸聚丙烯酸聚丙烯腈聚丙烯腈聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸侧基侧基HCH3OCH3OCOCH3 ClCOOHCN
19、CH3, COOCH3Tg / -68-10-201587106104120分子间氢键分子间氢键化学工业出版社化学工业出版社 化学结构对玻璃化转变的影响化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）（与分子链柔顺性的影响相一致）2 侧基或侧链侧基或侧链极性越大，极性越大， Tg 越高越高极性取代基越多，极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基不对称分布的极性侧基（分子间引力和斥力的平衡）（分子间引力和斥力的平衡）氯化聚氯乙烯氯化聚氯乙烯Tg与含氯量的关系与含氯量的关系含氯量含氯量/% 61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66
20、.8CTg / 75 76 80 81 72 70化学工业出版社化学工业出版社 化学结构对玻璃化转变的影响化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）（与分子链柔顺性的影响相一致）2 侧基或侧链侧基或侧链极性越大，极性越大， Tg 越高越高极性取代基越多，极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加增加对称分布的极性侧基对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，极性基的静电场抵消，Tg 减小减小聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg： 87聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯Tg： 1
21、7化学工业出版社化学工业出版社 化学结构对玻璃化转变的影响化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）（与分子链柔顺性的影响相一致）2 侧基或侧链侧基或侧链极性越大，极性越大， Tg 越高越高极性取代基越多，极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加增加对称分布的极性侧基对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，极性基的静电场抵消，Tg 减小减小刚性的大体积侧基刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，分子内旋转位阻增加，Tg增加增加聚乙烯聚乙烯 Tg： -
22、68聚苯乙烯聚苯乙烯Tg： 100聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯 Tg： 3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Tg： 115化学工业出版社化学工业出版社 化学结构对玻璃化转变的影响化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）（与分子链柔顺性的影响相一致）2 侧基或侧链侧基或侧链极性越大，极性越大， Tg 越高越高极性取代基越多，极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加增加对称分布的极性侧基对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，极性基的静电场抵消，Tg 减
23、小减小刚性的大体积侧基刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，分子内旋转位阻增加，Tg增加增加长、柔侧链长、柔侧链内增塑，内增塑，Tg降低降低聚烷基丙烯酸酯聚烷基丙烯酸酯H CH3 C2H5 C3H7 C5H11 C12H23 3 105 65 35 -5 -65化学工业出版社化学工业出版社 化学结构对玻璃化转变的影响化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）（与分子链柔顺性的影响相一致）2 侧基或侧链侧基或侧链极性越大，极性越大， Tg 越高越高极性取代基越多，极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子
24、链相互作用增加，形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加增加对称分布的极性侧基对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，极性基的静电场抵消，Tg 减小减小刚性的大体积侧基刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，分子内旋转位阻增加，Tg增加增加长、柔侧链长、柔侧链内增塑，内增塑，Tg降低降低对称分布的非极性基团对称分布的非极性基团分子链间距离增加，分子链间距离增加，Tg减小减小聚丙烯聚丙烯 Tg： -10聚异丁烯聚异丁烯Tg： -70化学工业出版社化学工业出版社 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素1 化学结构的影响化学结构的影响2 共聚共聚3 交联交联4 分子量分子量5 增塑剂增塑剂or稀释剂稀释
25、剂6 外界条件外界条件无规共聚无规共聚交替共聚交替共聚嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚化学工业出版社化学工业出版社 共聚对玻璃化转变的影响共聚对玻璃化转变的影响无规共聚无规共聚Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随共聚组成的变化线性或非线性之间，随共聚组成的变化线性或非线性的变化的变化Gordon Taylor公式公式Wi 两成分的重量分数两成分的重量分数Tgi 两种成分的均聚物的玻璃化温度两种成分的均聚物的玻璃化温度 均聚物的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差均聚物的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差化学工业出版社化学工业出版社 共聚对玻璃化转变的影响共聚对玻璃化
26、转变的影响共聚偏离线性方程的情况：共聚偏离线性方程的情况：1 当两种单体的性质相近时，共聚物当两种单体的性质相近时，共聚物的的Tg与组成的重量分数呈直线关系与组成的重量分数呈直线关系2 当两种单体的性质相差较大时，由当两种单体的性质相差较大时，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子链于共聚分子的堆砌密度降低，分子链的活动性增加，共聚的活动性增加，共聚Tg低于线性估计低于线性估计值值苯乙烯丁二烯共聚物苯乙烯丁二烯共聚物苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物3 当两种单体性质相差较大时，其共当两种单体性质相差较大时，其共聚聚Tg较两种均聚物的较两种均聚物的Tg都低都低4 当共聚单体能引入氢键和极性
27、基团当共聚单体能引入氢键和极性基团的相互作用，共聚物分子的堆砌密度的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚大于均聚物，共聚Tg高于线性估计值高于线性估计值苯乙烯丙烯酸正丁酯苯乙烯丙烯酸正丁酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯偏氯乙烯丙烯酸甲酯偏氯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯二甲基硅氧烷二苯基硅氧烷二甲基硅氧烷二苯基硅氧烷化学工业出版社化学工业出版社 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素1 化学结构的影响化学结构的影响2 共聚共聚3 交联交联4 分子量分子量5 增塑剂增塑剂or稀释剂稀释剂6 外界条件外界条件无规共聚无规共聚交替共聚交替
28、共聚嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚化学工业出版社化学工业出版社 共聚对玻璃化转变的因素共聚对玻璃化转变的因素交替共聚交替共聚单一单一TgAB作为一个结构单元而存在作为一个结构单元而存在化学工业出版社化学工业出版社 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素1 化学结构的影响化学结构的影响2 共聚共聚3 交联交联4 分子量分子量5 增塑剂增塑剂or稀释剂稀释剂6 外界条件外界条件无规共聚无规共聚交替共聚交替共聚嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚化学工业出版社化学工业出版社 共聚对玻璃化转变的影响共聚对玻璃化转变的影响嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚相混溶相混溶不相混溶不相混溶单一单一Tg两个两个Tg，且接近单
29、一均聚物，且接近单一均聚物化学工业出版社化学工业出版社 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素1 化学结构的影响化学结构的影响2 共聚共聚3 交联交联4 分子量分子量5 增塑剂增塑剂or稀释剂稀释剂6 外界条件外界条件化学工业出版社化学工业出版社 交联对玻璃化转变的影响交联对玻璃化转变的影响轻度交联轻度交联 中等交联中等交联 高度交联高度交联交联点不限制链段的运动交联点不限制链段的运动链段的活动性减小链段的活动性减小链段活动被严重抑制链段活动被严重抑制Tg影响小影响小Tg增加增加Tg超过超过Tf交联密度交联密度单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。单位体积的交联键数目或每百
30、个原子中所含有的交联键的数目。化学工业出版社化学工业出版社 橡胶交联度对高聚物橡胶交联度对高聚物Tg的影响的影响S 用量/%00.251020Tg / -65-64-40-24化学工业出版社化学工业出版社 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素1 化学结构的影响化学结构的影响2 共聚共聚3 交联交联4 分子量分子量5 增塑剂增塑剂or稀释剂稀释剂6 外界条件外界条件化学工业出版社化学工业出版社 分子量对玻璃化转变的影响分子量对玻璃化转变的影响分子量分子量Tg链端链段活动能力链端链段活动能力K 高聚物的特征常数高聚物的特征常数化学工业出版社化学工业出版社 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因
31、素1 化学结构的影响化学结构的影响2 共聚共聚3 交联交联4 分子量分子量5 增塑剂增塑剂or稀释剂稀释剂6 外界条件外界条件化学工业出版社化学工业出版社 增塑剂对玻璃化转变的影响增塑剂对玻璃化转变的影响邻苯二甲酸二辛酯对邻苯二甲酸二辛酯对PVC Tg的影响的影响增塑剂含量增塑剂含量 /%Tg / 0781050202930340-1645-30橡胶代橡胶代用品用品化学工业出版社化学工业出版社 PVC 采用酯类低分子化合物增塑机理：采用酯类低分子化合物增塑机理：增塑剂上的极性基团与增塑剂上的极性基团与PVC上的上的Cl相互吸引，减少了分子链间相互吸引，减少了分子链间ClCl相互作用相互作用屏蔽
32、作用屏蔽作用活动空间提高活动空间提高低分子物质活动容易低分子物质活动容易邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等化学工业出版社化学工业出版社 共聚和增塑对高聚物共聚和增塑对高聚物Tg和和Tm的影响的影响共聚单体或增塑剂的含量共聚单体或增塑剂的含量/ %T /TmTg共聚物共聚物共聚物共聚物高聚物增塑剂高聚物增塑剂高聚物增塑剂高聚物增塑剂化学工业出版社化学工业出版社 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素1 化学结构的影响化学结构的影响2 共聚共聚3
33、交联交联4 分子量分子量5 增塑剂增塑剂or稀释剂稀释剂6 外界条件外界条件化学工业出版社化学工业出版社 外界条件对玻璃化转变的影响外界条件对玻璃化转变的影响升温速度升温速度外力外力围压力围压力测量频率测量频率随升温速度的减慢，随升温速度的减慢，Tg偏低偏低T下降速度提高下降速度提高10 /min,Tg 相差相差3化学工业出版社化学工业出版社 非晶态高聚物比容温度曲线非晶态高聚物比容温度曲线0.02hcm3/gvTg2Tg1100hT化学工业出版社化学工业出版社 外界条件对玻璃化转变的影响外界条件对玻璃化转变的影响升温速度升温速度外力外力围压力围压力测量频率测量频率外力促使链段运动，外力越大，
34、外力促使链段运动，外力越大，Tg降低越大降低越大化学工业出版社化学工业出版社 外界条件对玻璃化转变的影响外界条件对玻璃化转变的影响升温速度升温速度外力外力围压力围压力测量频率测量频率随高聚物周围流体静压力的增加，随高聚物周围流体静压力的增加，Tg线性增加线性增加压力 / Pa101042000104Tg/ 80145PS玻璃化温度的围压力依赖性玻璃化温度的围压力依赖性自由体积的减少自由体积的减少化学工业出版社化学工业出版社 外界条件对玻璃化转变的影响外界条件对玻璃化转变的影响升温速度升温速度外力外力围压力围压力测量频率测量频率动态测定值高于静态测定结果动态测定值高于静态测定结果化学工业出版社化
35、学工业出版社 聚氯醚的玻璃化温度聚氯醚的玻璃化温度Tg测量方法 介电性能 动态力学慢拉伸膨胀计法频率/Hz100089310-2Tg/ 3225157log= a b/Tg 玻璃化转变的时玻璃化转变的时间依赖性间依赖性化学工业出版社化学工业出版社 外界条件对玻璃化转变的影响外界条件对玻璃化转变的影响WLF方程（方程（进行不同测试方法进行不同测试方法Tg的换算）的换算）适用范围：适用范围：TgTg100移动因子移动因子化学工业出版社化学工业出版社 （2）玻璃化温度的测定方法1 利用体积（比容）随温度的变化利用体积（比容）随温度的变化2 利用热力学性质的变化利用热力学性质的变化3 力学性质的变化力
36、学性质的变化化学工业出版社化学工业出版社 膨胀计法测定高聚物的膨胀计法测定高聚物的Tg原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态时大。时大。Tg比比容容T膨胀计法测定装膨胀计法测定装置置水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体12 /min化学工业出版社化学工业出版社 1 利用体积（比容）随温度的变化利用体积（比容）随温度的变化2 利用热力学性质的变化利用热力学性质的变化3 力学性质的变化力学性质的变化DSC DTA高聚物焓变高聚物焓变T高聚物体积高聚物体积/比容比容T高聚物热容（比热）高聚物热容（比热）高聚物体膨胀
37、系数高聚物体膨胀系数 化学工业出版社化学工业出版社 DSC测定高聚物的热性能测定高聚物的热性能原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质（某种热惰性物质（Al2O3）温度差保持为零所需的）温度差保持为零所需的热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。dH/dtTTg化学工业出版社化学工业出版社 二、玻璃化转变的测定二、玻璃化转变的测定1 利用体积（比容）随温度的变化利用体积（比容）随温度的变化2 利用热力学性质的变化利用热力学性质的变化3 力学性质的变化力学性质的变化强迫振动非共振法强迫振动非
38、共振法 T曲线曲线 E T 曲线曲线热机械曲线法（热机械曲线法（TG）（静态）（静态）（动态黏弹谱）（动态黏弹谱）化学工业出版社化学工业出版社 强迫振动非共振法（动态黏弹谱）强迫振动非共振法（动态黏弹谱）DMA 试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦）传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦） ，并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量，并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量E和损耗和损耗模量模量
39、E。在等速升温条件下，获得各参数随。在等速升温条件下，获得各参数随T的变化曲的变化曲线谱图。线谱图。原理：原理：化学工业出版社化学工业出版社 线型无定型聚合物的动态力学谱线型无定型聚合物的动态力学谱TTg内内耗耗正正切切角角tgLDPEHDPE化学工业出版社化学工业出版社 软化温度的测定软化温度的测定实际应用中塑料等使用的上限温度。实际应用中塑料等使用的上限温度。 非晶高聚物非晶高聚物结晶高聚物结晶度足够大结晶高聚物结晶度足够大Ts TgTs Tm测试指标：测试指标：马丁耐热温度马丁耐热温度热变形温度热变形温度维卡软化点维卡软化点化学工业出版社化学工业出版社 软化温度的测定软化温度的测定指升温
40、速度为指升温速度为120 /h120 /h的条件下，标准样条受弯曲的条件下，标准样条受弯曲应力为应力为18.5kg/cm18.5kg/cm2 2或或4.6 5kg/cm4.6 5kg/cm2 2时，试样弯曲变形时，试样弯曲变形挠度达到挠度达到0.21mm0.21mm时的温度。时的温度。马丁耐热温度马丁耐热温度指升温速度为指升温速度为50 /h50 /h的条件下，标准样条受弯的条件下，标准样条受弯曲应力为曲应力为50kg/cm50kg/cm2 2时，试样弯曲使指示器下降时，试样弯曲使指示器下降6mm6mm的温度。的温度。热变形温度热变形温度维卡软化点维卡软化点热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热
41、性指标之热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热性指标之一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样1mm1mm深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。 化学工业出版社化学工业出版社 2、熔点物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化T Tm m高分子结晶完全熔化时的温度高分子结晶完全熔化时的温度对于晶态高聚物的塑料和纤维来说，对于晶态高聚物的塑料和纤维来说，TmTm是它们的最高使是它们的最高使用温度，又是它们的耐热温度，还是这类高聚物成型加用温度，又是它们的耐热温度，还是这类高聚
42、物成型加工的最低温度。工的最低温度。化学工业出版社化学工业出版社 高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比比容容低分子比容与低分子比容与T关系：熔化过程关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（温度之内（0.2K左右）左右） 突变突变晶体熔化过程比容晶体熔化过程比容-T曲线曲线Tm熔限熔限比比容容（a）低分子晶体）低分子晶体（b）高分子晶体）高分子晶体高结晶高结晶 polymer的比容的比容-温度关系：温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显、边熔化边升温，突变不明显 2、存在熔限存在熔限较宽的熔融温度范较宽的
43、熔融温度范围的围的3-4K化学工业出版社化学工业出版社 对许多高聚物精心测量，每变化一个温度对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升升 1 ，维持恒温，直到体积不再变化维持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过程后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折在终点处出现明确的转折是热力学是热力学的一级相转变。的一级相转变。 只有程度的差别而无本质的差别。只有程度的差别而无本质的差别。 所谓一级相转变熔化过程中，所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度体系自由能对温度和压力和压力P P的一阶导数发生不连续变化的一阶导数发生不连续变化，转变温
44、度与保转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。这种转变通过做实验可以证明。结晶结晶polymerpolymer的熔融过程是不是热力学一级相转变的熔融过程是不是热力学一级相转变？ 化学工业出版社化学工业出版社 熔点：晶体全部熔化完了的温度。熔点：晶体全部熔化完了的温度。 是由于结晶是由于结晶 聚合物聚合物 中含有完善程度不同的晶体的缘故。中含有完善程度不同的晶体的缘故。 结晶时随着结晶时随着T 分子链活动能力减小分子链活动能力减小, ,还来不及作充分的还来不及作充分的位置调整位置调整, ,这样各个不同阶段
45、结晶状态同时并存这样各个不同阶段结晶状态同时并存, ,当熔化不完善当熔化不完善的晶体的晶体( (分子链堆不紧密分子链堆不紧密) )将在较低的温度下熔融，将在较低的温度下熔融， 而完善的而完善的晶体则在较高温度下才能熔融晶体则在较高温度下才能熔融, ,所以在通常升温条件下便出现所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。较宽的熔融温度范围。结晶结晶PolymerPolymer边熔融边升温的现象？边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关切相关化学工业出版社化学工业出版社 依据在突变时依据在突
46、变时polymer 的各种物理性质发的各种物理性质发生变化生变化:密度密度.折光指数折光指数.热容热容.透明性等。透明性等。(1)膨胀计膨胀计-比容比容Tm(2)DTA:利用结晶熔融过程发生的热效应大利用结晶熔融过程发生的热效应大 的特点测的特点测Tm(3)DSC法法:测定热效应测定热效应测定测定TmTm的方法的方法化学工业出版社化学工业出版社 经验规则经验规则: :计算计算估计估计 对称的对称的polymer Tm=2Tg（K） 不对称的不对称的polymer Tm=1.5Tg（K）(因因 polymer的结晶和熔化都是通过链的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现段的运动来实现) )化学工业出
47、版社化学工业出版社 熔化过程可用下列热力学函数关系描述熔化过程可用下列热力学函数关系描述: : G=H-TS0,这是这是不利于不利于G0, -TS 成了有利于成了有利于G0 的因素的因素, 显然显然T, 越越有利于熔融的进行有利于熔融的进行.在在 Tm处处,晶相与非晶相达到热力学平衡即晶相与非晶相达到热力学平衡即:G=H-TS=0 Tm=H/STmTm的影响因素的影响因素化学工业出版社化学工业出版社 H-1 mol 重复单元的熔化热重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格表示分子或链段离开晶格 所需所需吸收的热量吸收的热量,与与分子间作用力强弱有关分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大分子间作
48、用力越大, 熔熔融焓越大融焓越大 S-相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与与分子链的柔顺性有关分子链的柔顺性有关,柔性越大柔性越大, 熔融熵越大熔融熵越大当当S一定时一定时 分子间作用力越大分子间作用力越大Hm , Tm当当H一定时一定时 链的柔性越差链的柔性越差 S , Tm 凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响这就是讨论影响Tm因素的核心因素的核心化学工业出版社化学工业出版社 平衡熔点平衡熔点o理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的理论上将在熔点温
49、度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点（达到热力学平衡）（达到热力学平衡）(4.15)o不能直接测定平衡熔点，采用外推法不能直接测定平衡熔点，采用外推法化学工业出版社化学工业出版社 TmTcTm = Tc Tm-Tc关系图关系图平衡熔点的存在说明平衡熔点的存在说明熔融过程熔融过程热力学热力学的一级相转变。的一级相转变。化学工业出版社化学工业出版社 1、链结构对、链结构对Tm的影响的影响 影响影响Tm的因素的因素a、 分子分子间作用力间作用力增加高分子或链段之间的相互作用增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链
50、或侧基即在主链或侧基上引入极性基团或氢键上引入极性基团或氢键,可使可使H 增大增大Tm Tm化学工业出版社化学工业出版社 eg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN590化学工业出版社化学工业出版社 聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 它们熔点趋势如图它们熔点趋势如图:解释解释:(1) Tm 的高低顺序的高低顺序 (2)随着它们的重复单元的增加趋随着它们的重复单元的增加趋近与近与 PE的熔点的熔点(可用聚合物分可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）子间氢键和氢键的密度说明）1418222601002003
51、00聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯线型聚乙烯线型聚乙烯聚酯聚酯聚合物熔点的变化趋势聚合物熔点的变化趋势T重复单元中主链碳原子数重复单元中主链碳原子数（3）PA、PU、PET含碳数全偶含碳数全偶数，数，Tm高，全奇数，高，全奇数， Tm低，偶低，偶酸奇胺，酸奇胺， Tm低；聚氨基酸含碳低；聚氨基酸含碳偶数偶数Tm低（低（P154）化学工业出版社化学工业出版社 b b 分子链的刚性分子链的刚性 增加刚性增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小可使链的构象在熔融前后变化较小, S较小较小, Tm 可在主链中引入可在主链中引入C CC CC CC CMeMeMeMeMeMe 影响影响Tm的因素的因素
52、化学工业出版社化学工业出版社 1456762375330260258Tm /-CF2-CF2-327化学工业出版社化学工业出版社 当主链含有双键时，链柔性好，当主链含有双键时，链柔性好，rubber的的Tm都很低都很低 NR POM PE PTIF Tm() 28 180 137 327 说明说明H和和S是从两个是从两个方面描述分子链的性质，方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。两者的主次作用不同。C C、链的对称性和规整性；链的对称性和规整性；d、侧基的影响、侧基的影响化学工业出版社化学工业出版社 Inc
53、reasing rotation hinders D DSLooser crystal D DH D DS化学工业出版社化学工业出版社 2分子量对分子量对Tm的影响的影响在同一种聚合物的同分物中，在同一种聚合物的同分物中，Tm随随 增大而增大。增大而增大。用分子运动观点解释用分子运动观点解释Tm分子量分子量 影响影响TmTm的因素的因素3.晶片厚度对晶片厚度对Tm 的影响的影响:4.晶片厚度增大，晶片厚度增大，Tm增大增大.在压力下结晶可以增加晶片的厚度。在压力下结晶可以增加晶片的厚度。 分子量对分子量对Tm的影响的影响晶粒大小？晶粒大小？化学工业出版社化学工业出版社 4 4、结晶温度的影响、
54、结晶温度的影响 结晶温度增大，结晶温度增大，Tm增大增大. .熔限随结晶温度的变化，实质上熔限随结晶温度的变化，实质上反映了晶体结构完善程度的变化。反映了晶体结构完善程度的变化。 影响影响TmTm的因素的因素5、拉伸、拉伸：拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，同时提高了同时提高了Tm。淬火和退火等热处理过程对淬火和退火等热处理过程对Tm的影响？的影响？化学工业出版社化学工业出版社 G=H-TS=0 Tm=H/S熔化过程可用下列热力学函数关系描述熔化过程可用下列热力学函数关系描述: G=H-TS TT，进入熔融态，可进行加工，进
55、入熔融态，可进行加工结晶高聚物结晶高聚物: : T Tm熔融后进入黏流态，熔融后进入黏流态，通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度位移的温度化学工业出版社化学工业出版社 1.1.分子结构的影响分子结构的影响(1) (1) 链柔性好，则链柔性好，则T T T T 低；刚性大，低；刚性大， T T T T 高。高。(2)(2)、分子间作用力大，则、分子间作用力大，则T T T T 高；高； 分子间作用力小，则分子间作用力小，则T T T T 低低原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能
56、克服分子间的相互作用而产生相高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大对位移，因此高分子的极性越大, T T T T 越高越高解释：解释：PANPAN用湿法纺丝而用湿法纺丝而PETPET用熔融纺丝用熔融纺丝影响黏流温度的因素 化学工业出版社化学工业出版社 T T 是材料加工的下限温度，是材料加工的下限温度， Td是材料加工的下限温度是材料加工的下限温度 PVCPVC的的T T T T 高接近高接近T Td d 在加工中一方面加入增塑剂，降低在加工中一方面加入增塑剂，降低T T T T ；另一方面加入热稳定剂，提高；另一方面加入热稳定剂，提高T Td d。化学工业出版
57、社化学工业出版社 2.2.分子量的影响分子量的影响T Tg g 是链段开始运动的温度，而是链段开始运动的温度，而T T T T 是整个高分子链开始运动是整个高分子链开始运动的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，而后者则与两者均有关。而后者则与两者均有关。分子量大，分子量大， T T T T 高高化学工业出版社化学工业出版社 3.3.与外力作用时间和大小的关系与外力作用时间和大小的关系外力作用使外力作用使T T T T 低低增加外力作用时间就相当于降低增加外力作用时间就相当于降低T T T T 。 提高链段沿着外力方向向前提高链段沿着
58、外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。发生有效的位移。egeg：PCPC的的T T T T 高，所以一般采用较大的注射压力来降低高，所以一般采用较大的注射压力来降低T T T T ，便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂表面破裂化学工业出版社化学工业出版社 黏流温度的测定方法 可以用热-机械曲线、差热分析等方法进行测定。但要注意，黏流温度要作为加工温度的参考温度时，测定时的压力与加工条件越接近越好 如可采用RJY-1型热机械分析仪测定聚合物的热机械曲线，对于线形非晶聚合物有三种不同的
59、力学状态：玻玻璃态，高弹态，黏流态璃态，高弹态，黏流态。化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此聚合物的弹性模量大，形变应力的关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线化学工业出版社化学工业出版社 随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这
60、时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。 温度进一步升高至黏流温度Tf，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入黏流态，成为可以流动的黏液，产生不可逆的永久形变，在温度形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。化学工业出版社化学工业出版社 4、热分解温度 热分解温度是高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度，用Td表示。 黏流态的加工区间是在黏流温度与热分解温度之间。有些高聚物的黏流温度与热分解温度很接近，例如聚三氟氯乙烯及聚氯乙烯等，在成型时必须注意，用纯聚氯乙烯树脂成型时，树脂会
61、发生分解或降解，导致树脂变色、解聚或降解。因此，常在聚氯乙烯树脂中加入增塑剂以降低塑化温度，并加入稳定剂提高其热分解温度，使加工成型得以顺利进行。对绝大部分树脂来说，加入适当的稳定剂，是保证加工质量的一个重要条件。化学工业出版社化学工业出版社 坚硬的固体坚硬的固体 柔软的弹性体柔软的弹性体塑料塑料 纤维纤维橡胶橡胶力学性能的突变：力学性能的突变：模量模量 改变三到四个数量级改变三到四个数量级运动单元、运动运动单元、运动模式的巨大差异模式的巨大差异Tg测定的测定的基础基础三、高分子的玻璃化转变及次级转变（一）玻璃化转变化学工业出版社化学工业出版社 线性非晶态高聚物的力学状态线性非晶态高聚物的力学
62、状态形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下）形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下）T 玻璃态玻璃态高弹态高弹态黏流态黏流态玻璃态玻璃态和高弹和高弹态间的态间的转变转变（皮革（皮革态）态）黏流态黏流态和高弹和高弹态间的态间的转变转变（似橡（似橡胶流动胶流动态）态）TgTfTd化学工业出版社化学工业出版社 1、自由体积理论、自由体积理论分子占据的体积（已占体积）分子占据的体积（已占体积） 未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。液体和固体的体积由两部分组成液体和固体的体积由两部分组成Tg链段运动被冻结、链段运动被冻结
63、、自由体积被冻结并自由体积被冻结并维持一恒定值维持一恒定值玻璃态玻璃态自由体积达到某一临界值的温度，自由体积达到某一临界值的温度，在该温度下，已没有足够的空间在该温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整进行分子链构象的调整分子振动幅度增加，分子振动幅度增加，键长变化，自由体键长变化，自由体积本身膨胀积本身膨胀等自由体积状态等自由体积状态Fox Fox 和和FloryFlory提出提出化学工业出版社化学工业出版社 分子空穴红球不动绿球不能动化学工业出版社化学工业出版社 WLF方程：方程： （M. L. Williams, R.F. Landel &J.D.Ferry)发生玻璃化转变时高聚物的
64、自由体积分数均为发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为2.5高聚物黏弹性研究的一个重要方程高聚物黏弹性研究的一个重要方程化学工业出版社化学工业出版社 怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程由于玻璃化转变不是热力由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程学的平衡过程, ,测量测量TgTg时时, ,随着升温速度的减慢随着升温速度的减慢, ,所得所得数值偏低数值偏低. .在降温测量中在降温测量中, ,降温速度减慢降温速度减慢, ,测得的测得的TgTg也也向低温方向移动向低温方向移动1-1-快速快速冷却冷却2-2-慢速慢速冷却冷却12非晶聚合物的比体
65、积非晶聚合物的比体积T关系关系化学工业出版社化学工业出版社 一般地说一般地说,升温速率降低至升温速率降低至1/10,Tg降低降低3。通常采用。通常采用的升温速度是的升温速度是1/min 在在TgTg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。但是由于温度降低黏度增大，这种位置调整不能及时进但是由于温度降低黏度增大，这种位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最
66、后应具有的平衡行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的TgTg越高。越高。化学工业出版社化学工业出版社 2、热力学理论、热力学理论一级相转变：一级相转变：TmVT热力学的一级相变热力学的一级相变VTTg玻璃化转变玻璃化转变所以：（所以：（1 1）玻璃化转变不是热力学的一级相变）玻璃化转变不是热力学的一级相变化学工业出版
67、社化学工业出版社 二级相转变：二级相转变：Ta aTg玻璃化转变时，玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。突变，常被误认为是热力学二级相变。 但二级相变应是热力学平衡相变但二级相变应是热力学平衡相变 而而Tg的测定却强烈地依赖于升温速的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法度和测量方法。 （2）玻璃化转变不是真正的二级转变）玻璃化转变不是真正的二级转变化学工业出版社化学工业出版社 固定温度下，材料体内固有体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积3、动力学理论、动力学理论化学工业出版社化学工业出版社 V0
68、 T0VtV1 T1Vt-V1V0、V1分为T0、T1下的平衡体积体积收缩过程是一级过程：即排出速率与待排出自由体积分数成正比：温度降低时，自由体积的排出需要时间为速率常数化学工业出版社化学工业出版社 化学工业出版社化学工业出版社 自由体积排出的过程依赖时间称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过程V0 T0VtV1 T1Vt-V1 称为(体积)松弛时间化学工业出版社化学工业出版社 一级化学反应：体积松弛过程：k的量纲为(时间)1的量纲为(时间)化学工业出版社化学工业出版社 即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间当 t= 时，故标志自由体积排出的快慢标志一级过程完成0.632的时间V0
69、T0VtV1 T1Vt-V1化学工业出版社化学工业出版社 具有温度依赖性温度高：链段运动易， 短温度低：链段运动难， 长链段运动活化能链段运动活化能指前因子指前因子化学工业出版社化学工业出版社 10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C) 聚苯乙烯的松弛时间化学工业出版社化学工业出版社 TemperatureSpecific volumeTg80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100120 40 1.0 0.01 降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg以1C/min的速度降温化学工业出版社化学工业出版社 Tem
70、peratureSpecific volume降温速率越快，测定的Tg越高化学工业出版社化学工业出版社 TemperatureSpecific volume升温速率越快，测定的Tg越？化学工业出版社化学工业出版社 体积松弛与热焓松弛体积松弛与热焓松弛TemperatureSpecific volumeAGFBECDTgfg化学工业出版社化学工业出版社 （二）玻璃化温度以下的次级转变 高分子运动单元具有多重性。在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还存在着需要能量更小的小尺寸单元的运动，这种运动简称次级转变或多重转变。这些小尺寸运动单元可以是大分子主链上的短支链、侧基、支链、侧基上的某些基团
71、等。 在在 Tg Tg 以下，许多聚合物仍存在多种形式的分子运动，表以下，许多聚合物仍存在多种形式的分子运动，表现了许多不同的内耗吸收峰。为方便起见，把包括现了许多不同的内耗吸收峰。为方便起见，把包括 Tg Tg 在内的在内的多个内耗峰用以下符号标记，即从多个内耗峰用以下符号标记，即从 Tg Tg 开始依次标为开始依次标为 、 、 、 等，如图等，如图 3-17 3-17 所示。低于所示。低于 Tg Tg 的松弛过程，即的松弛过程，即 、 、 等松弛过程统称为次级转变过程。上述标记是依温等松弛过程统称为次级转变过程。上述标记是依温度的高低来标示的，并不对应于松弛的分子机理。不同聚合物度的高低来
72、标示的，并不对应于松弛的分子机理。不同聚合物的次级转变机理是不同的。的次级转变机理是不同的。 化学工业出版社化学工业出版社 次级转变与主链上次级转变与主链上 35 35 个键的曲轴转动、侧基或部分侧基的个键的曲轴转动、侧基或部分侧基的转动有关。次级转变中，主要是转动有关。次级转变中，主要是 转变对聚合物性能有明显转变对聚合物性能有明显影响。许多聚合物，如聚碳酸酯影响。许多聚合物，如聚碳酸酯(PC)(PC)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)等，在等，在室温下处于玻璃态，但韧而不脆，这和存在较强的室温下处于玻璃态，但韧而不脆，这和存在较强的 转变峰转变峰有关。但并非具有有关。但并非具有 转变
73、的聚合物都具有韧性，如聚苯乙烯转变的聚合物都具有韧性，如聚苯乙烯(PS)(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(PMMA)在室温下是脆的。在室温下是脆的。 转变使转变使玻璃态聚合物表现韧性的条件是，玻璃态聚合物表现韧性的条件是， 转变峰要足够强、转变峰要足够强、T T 低于室温以及低于室温以及 转变起源于主链的运动。韧性大的玻璃态聚转变起源于主链的运动。韧性大的玻璃态聚合物可进行冷加工，即在室温下可进行机械加工。这类聚合合物可进行冷加工，即在室温下可进行机械加工。这类聚合物如物如 PCPC、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、PVCPVC、ABS ABS 等，等，其其 转变都源于主链运动，转变都源于主链运动，T T 都在室温以下。都在室温以下。PMMA PMMA 及及 PSPS的的 - -转变起源于侧基的运动，所以韧性小，难于进行冷加转变起源于侧基的运动，所以韧性小，难于进行冷加工。工。 化学工业出版社化学工业出版社 THE END,THANKSTHE END,THANKS
