《分析化学：第7章 重量分析和沉淀滴定法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学：第7章 重量分析和沉淀滴定法（30页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七章第七章 重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法1本章作业（教材本章作业（教材 P193）思考题：思考题：2、3、9、11 2 一、重量分析法概述一、重量分析法概述 二、沉淀的溶解度及其影响因素二、沉淀的溶解度及其影响因素 三、三、影响沉淀纯度的因素（教材影响沉淀纯度的因素（教材7-4） 四、四、沉淀的形成与沉淀的条件（教材沉淀的形成与沉淀的条件（教材7-5） 五、五、重量分析的计算和应用（教材重量分析的计算和应用（教材7-6） 六、六、沉淀滴定法（银量法）沉淀滴定法（银量法）重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法分类分类分类分类挥发法（挥发法（仪器分析仪器分析-热重分析热重分析） 电
2、解法（电解法（电重量法，仪器分析电重量法，仪器分析-电分析电分析） 萃取法萃取法 沉淀法沉淀法 7.1 重量分析法概述重量分析法概述定义：定义：将待测组分与其他组分将待测组分与其他组分分离分离，称重称重，计算含量。，计算含量。 特点特点特点特点准确度高准确度高灵敏度低，适于常量组分的分析灵敏度低，适于常量组分的分析操作繁琐，费时操作繁琐，费时 4被被测测组组分分沉淀剂沉淀剂过滤、洗涤、烘干、灼烧过滤、洗涤、烘干、灼烧沉淀完全，沉淀的溶解度小沉淀完全，沉淀的溶解度小沉淀纯净沉淀纯净沉淀易于过滤和洗涤沉淀易于过滤和洗涤沉淀易于转化为称量形式沉淀易于转化为称量形式组成与化学式完全相符组成与化学式完全
3、相符稳定稳定摩尔质量大摩尔质量大沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程沉沉淀淀形形式式称称量量形形式式计算计算称重称重5BaSO4-BaSO4CaCO3-CaO, CaC2O4-CaOAl(OH)3-Al2O3沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。例例1 1：测测定定C1 ，加加入入沉沉淀淀剂剂AgNO3，得得到到AgCl沉淀，沉淀形式和称量形式相同。沉淀，沉淀形式和称量形式相同。例例2 2：测测定定Mg2+时时，沉沉淀淀形形式式为为MgNH4PO4，经经灼灼烧烧后后得得到到的的称称量量形形式式为为Mg2P2O7，则则沉沉淀淀形形式式与称量形式不同。
4、与称量形式不同。6例：例：可溶性钡盐中钡含量的测定（重量法）：可溶性钡盐中钡含量的测定（重量法）：77.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 MA(s) M+(aq) + A (aq) 难溶化合物难溶化合物 MA 在水溶液中的在水溶液中的溶解平衡溶解平衡：固体：固体：solid水溶液：水溶液：aqueous solution活度积：活度积：activity product溶度积：溶度积：solubility product溶解度：溶解度：solubility活度积活度积：Kap = aM+ aA = M A M+ A Kap与物质本身性质和温度有关与物质本身性质和温度有关 溶液
5、的浓度极低时：溶液的浓度极低时：溶度积溶度积：Ksp = M A Ksp在一定条件下是常数在一定条件下是常数8溶解度溶解度（S，mol / L）：）：在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时，沉淀所溶解的量。当沉淀与溶解达到平衡时，沉淀所溶解的量。注意：注意：分析浓度分析浓度、溶解度溶解度及及平衡浓度平衡浓度的区别。的区别。例：例：CaF2 Ca2+ + 2F H+HFcCa2+ = Ca2+ = S cF = F + HF = 2S9AmBn (s) mAn+ (aq) + nBm (aq) 对于一般的难溶物对于一般的难溶
6、物 AmBn ：P438，附录九附录九，难溶化合物的，难溶化合物的 Ksp 难溶电解质溶解度的求法难溶电解质溶解度的求法mS nS溶度积的表达式为：溶度积的表达式为： Ksp = An+m Bm n = (mS)m (nS)n10溶解平衡时，加入含构晶离子的试溶解平衡时，加入含构晶离子的试剂，使沉淀剂，使沉淀溶解度降低溶解度降低的现象。的现象。同离子效应同离子效应同离子效应同离子效应 S SKsp = S2S = 9.3 10 6 mol/L纯水中：纯水中： BaSO4 Ba2+ + SO42 同离子效应同离子效应 盐效应盐效应酸效应酸效应 配位效应配位效应 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度
7、的因素 0.1 + S SKsp 0.1 SS = 8.7 10 10 mol/L0.1 mol/L BaCl2中：中： BaSO4 Ba2+ + SO42 11进行重量分析时，常加入过量沉淀剂，利用进行重量分析时，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应，使沉淀完全。同离子效应，使沉淀完全。 沉淀剂是不是过量越多越好？沉淀剂是不是过量越多越好？一般沉淀剂以过量一般沉淀剂以过量50-100%为宜；为宜；对非挥发性沉淀剂，一般过量对非挥发性沉淀剂，一般过量20-30%。 12BaSO4在在0.01 mol/L KNO3中，中，S = 1.63 10 5 mol/L 离子强度增大，离子强度增大， 降低，溶
8、解度将升高。降低，溶解度将升高。SO42 、Ba2+ 要形成沉淀，须相互碰撞；若要形成沉淀，须相互碰撞；若有有K+、NO3 ，碰撞几率下降，达到平衡需多碰撞几率下降，达到平衡需多溶解一些。溶解一些。 原因原因由于大量电解质存在，使沉淀由于大量电解质存在，使沉淀溶解度增大溶解度增大。 盐效应盐效应盐效应盐效应 Kap = aM+ aA = M A M+ A = S2 M+ A S S MA(s) M+(aq) + A (aq) 离子强度增大，离子强度增大， 减小，减小，S增大。增大。13Na2SO4浓度浓度c/ mol/L00.0010.010.020.040.100 0.200PbSO4溶解度
9、溶解度S/10-3 mol/L0.150.0240.0160.0140.013 0.016 0.019表表2 PbSO4在在Na2SO4溶液中溶解度溶液中溶解度KNOKNO3 3浓度浓度浓度浓度c/ molLc/ molL-1-1AgClAgCl溶解度溶解度溶解度溶解度S S/10/10-5-5 mol/L mol/LKNOKNO3 3浓度浓度浓度浓度c/ mol/Lc/ mol/LBaSOBaSO4 4溶解度溶解度溶解度溶解度S S/10/10-5-5 mol/L mol/L0.0000.0001.2781.2780.0000.0000.930.930.001000.001001.3251.
10、3250.001000.001001.161.160.005000.005001.3851.3850.005000.005001.421.420.01000.01001.4271.4270.01000.01001.631.630.03600.03602.352.35表表1 AgCl和和BaSO4在在KNO3溶液中溶解度（溶液中溶解度（25）14由于酸度的影响，使沉淀由于酸度的影响，使沉淀溶解度增大溶解度增大。 HC2O4 H2C2O4 S S组成沉淀的构晶离子是弱酸根。组成沉淀的构晶离子是弱酸根。纯水中，纯水中，S = 4.2 10 5 mol/L 计算计算CaC2O4在在pH = 4.0 时
11、的溶解度。时的溶解度。 例例CaC2O4 Ca2+ + C2O42 酸效应酸效应酸效应酸效应 15S = 3.0 10 7例：计算例：计算 AgI 在在0.01 mol/L NH3 水溶液中的溶解度。水溶液中的溶解度。 Ag = 1+ 1NH3 + 2NH32 c NH3 103 存在与构晶离子形成配合物的配位剂，存在与构晶离子形成配合物的配位剂，使沉淀使沉淀溶解度增大溶解度增大。 配位效应配位效应配位效应配位效应 Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+SSAgI Ag+ + I 纯水中：纯水中：S = 9.6 10 916配配位位剂剂浓浓度度越越大大， M与与L生生成成的的配配合合物物稳稳定定
12、性性越大，沉淀的溶解度越大。越大，沉淀的溶解度越大。 若若沉沉淀淀剂剂本本身身又又是是配配位位剂剂，则则既既有有同同离离子子效效应应，又有配位效应，视浓度而定。又有配位效应，视浓度而定。 AgCl 当当Cl 较小时，主要是同离子效应较小时，主要是同离子效应当当Cl 0.003 mol/L时，主要是时，主要是配位配位效应效应17教材：（教材：（自学，做习题）自学，做习题）7-4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀：共沉淀：表面吸附、形成混晶、吸留和包藏表面吸附、形成混晶、吸留和包藏后沉淀后沉淀7-5 沉淀的形成与沉淀条件沉淀的形成与沉淀条件得到晶形沉淀的条件：得到晶形沉淀的条件：稀、热、
13、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈7-6 重量分析的计算重量分析的计算181.简述沉淀重量法的过程。简述沉淀重量法的过程。2.什么是沉淀形式、称量形式？对沉淀形式和什么是沉淀形式、称量形式？对沉淀形式和称量形式有何要求？称量形式有何要求？3.影响沉淀溶解度的因素有哪些？影响沉淀溶解度的因素有哪些？4.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何获得纯净影响沉淀纯度的因素有哪些？如何获得纯净的沉淀？的沉淀？5.晶形沉淀和无定形沉淀是如何形成的？如何晶形沉淀和无定形沉淀是如何形成的？如何得到理想的晶形沉淀和无定形沉淀？得到理想的晶形沉淀和无定形沉淀？6.什么是均相沉淀法？什么是均相沉淀法？准备并讨论以下准备并讨论以下
14、题目题目: :197.3 沉淀滴定法沉淀滴定法（以沉淀反应为基础）（以沉淀反应为基础）银量法：银量法： Ag+ + X = AgX X ：Cl 、Br 、I 、CN 、SCN 铬酸钾铬酸钾 莫尔法（莫尔法（Mohr）铁铵矾铁铵矾 佛尔哈德法（佛尔哈德法（Volhard）吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法（法扬司法（Fajans）指指示示剂剂20 一、莫尔法一、莫尔法指示剂：指示剂：K2CrO4滴定剂：滴定剂：AgNO3 Ksp = 1.5610 10, S = 1.2510 5 mol/L Ksp = 910 12, S = 1.310 4 mol/L 滴定滴定 Ag+ + Cl (试样试样) A
15、gCl （白色）（白色） 原理原理: 终点终点 2Ag+ + CrO42 Ag2CrO4 （砖红色）（砖红色） 黄色黄色 直接滴定法：直接滴定法：Cl 、Br 返滴定法：返滴定法：Ag 测定对象：测定对象：AgI、AgSCN吸吸附附性性太太强强，不不可可用用于于测测定定I 、SCN 。21a. 指示剂用量要合适指示剂用量要合适实际用量：实际用量： CrO42 = 510 3 mol/L太多，终点提前，且太多，终点提前，且K2CrO4的黄色影响颜色观察；的黄色影响颜色观察； 太少，需要滴入较多的太少，需要滴入较多的Ag+，终点推后。，终点推后。滴定条件：滴定条件：b. 应控制溶液的应控制溶液的p
16、H值（值（6.5 10.5）pH太高，形成太高，形成Ag2O pH太低，太低，2H+ + 2CrO42 Cr2O72 + H2O 终点推迟终点推迟 有有 NH4+ 存在时，存在时，pH 6.5 7.2： pH 7.2，NH3 Ag(NH3)n，AgCl 溶解溶解 22 干扰干扰:（1）能与）能与Ag生成沉淀的阴离子干扰测定生成沉淀的阴离子干扰测定 （PO33 、AsO33 、S2 、CO32 、C2O42 等）等）（2 2） 有色离子影响终点的观察有色离子影响终点的观察 （3 3） Ba2+、Pb2+能与能与CrO42 生成沉淀，干扰测定生成沉淀，干扰测定 c. 滴定时必须剧烈摇动滴定时必须剧
17、烈摇动 AgX 吸附吸附 X ，吸附作用，吸附作用Cl Br I 23指示剂：指示剂：NH4Fe(SO4)2 铁氨矾铁氨矾a. a. 直接滴定法测直接滴定法测直接滴定法测直接滴定法测AgAg+ + 标准溶液：标准溶液：NaSCN 或或 KSCN 或或 NH4SCN滴定：滴定：Ag+ + SCN AgSCN （白色）（白色） 终点：终点：SCN + Fe3+ Fe(SCN)2+ （血红色）（血红色） 原理：原理： 二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法当当FeSCN2+ = 6 10 6 mol/L 即显红色即显红色24 b. b. 回回回回滴定法滴定法测测测测 X X 标准溶液标准溶液 AgNO3NH4
18、SCN 或或 NaSCN 或或 KSCN 加入过量加入过量AgNO3： Ag+ + X AgX滴定：滴定： SCN + Ag+( 余量余量 ) AgSCN（白色）（白色）终点：终点： SCN + Fe3+ Fe(SCN)2+（血红色）（血红色） 25沉淀转化现象沉淀转化现象滴定滴定Cl 时，到达终点，剧烈振荡，红色消失时，到达终点，剧烈振荡，红色消失Ksp, AgCl = 1.56 10 10Ksp, AgSCN = 4.9 10 13测定测定Br 、I 时，是否有沉淀转化现象发生？时，是否有沉淀转化现象发生？ AgCl + SCN AgSCN + Cl Ksp, AgBr = 4.1 10
19、13 Ksp, AgI = 1.5 10 16避免沉淀转化现象的措施：避免沉淀转化现象的措施： （A） 加入少量有机溶剂，如硝基苯加入少量有机溶剂，如硝基苯 12 mL ， 将将AgCl表面覆盖，避免与外界接触；表面覆盖，避免与外界接触；（B） 过滤除去过滤除去AgCl，然后用，然后用NH4SCN滴定余量滴定余量 Ag+。26注意事项：注意事项： a. 在强酸性条件下滴定，在强酸性条件下滴定，H+ = 0.1 1 mol/L 防止防止Fe3+的水解的水解 弱酸盐不干扰测定，如弱酸盐不干扰测定，如PO43 、AsO43 、CO32 b. 振摇问题振摇问题直接滴定：需用力振摇，避免直接滴定：需用力
20、振摇，避免AgSCN吸附吸附Ag+使终点提前使终点提前返滴定：不能用力振摇，避免返滴定：不能用力振摇，避免AgCl沉淀转化沉淀转化c. 测测I 时，应先加时，应先加Ag+，后加指示剂，后加指示剂 以免以免 2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2d. 强氧化剂、强氧化剂、Cu2+、Hg2+能与能与SCN 反应反应27吸附指示剂吸附指示剂：为有机染料、有机弱酸，其阴离子被带：为有机染料、有机弱酸，其阴离子被带正电的胶状沉淀吸附后发生结构变化，引起颜色变化。正电的胶状沉淀吸附后发生结构变化，引起颜色变化。 三、法扬司法三、法扬司法变色原理：变色原理：用用AgNO3滴定滴定Cl ，荧光黄（，荧
21、光黄（HFL）为指示剂。）为指示剂。在在pH 7 10.5 之间，指示剂主要以之间，指示剂主要以FL 形式存形式存在。在。黄绿色黄绿色 粉红色粉红色 HFL H+ + FL pKa = 7 滴定滴定： Ag+ + Cl AgCl 终点终点： AgClAg+ + FL AgClAgFL AgCl Cl 荧光黄：荧光黄：fluorescein28a. 卤化银应具有较大的表面积卤化银应具有较大的表面积 加入淀粉、糊精，防止加入淀粉、糊精，防止 AgCl 凝聚为较大颗凝聚为较大颗粒的沉淀粒的沉淀荧光黄：荧光黄：Ka = 10 7, pH = 7 10曙红：曙红：Ka = 10 2, pH = 2 10
22、二氯荧光黄：二氯荧光黄：Ka = 10 4, pH = 4 10 滴定条件：滴定条件： b. 控制溶液的控制溶液的pH值值： pKa pH 10.529一些指示剂和一些指示剂和 X 的吸附能力强弱次序为：的吸附能力强弱次序为：I 二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br 曙红曙红Cl 荧光黄荧光黄一般要求指示剂在一般要求指示剂在 AgX 上的吸附能力应略小于被测上的吸附能力应略小于被测X 的吸附能力。的吸附能力。c. 吸附指示剂的吸附能力要适中吸附指示剂的吸附能力要适中滴定滴定： Ag+ + X AgX 终点终点： AgXAg+ + FL AgXAgFL AgX X 30本章小结本章小结重量分析对沉淀形式和称量形式的要求重量分析对沉淀形式和称量形式的要求影响沉淀溶解度的因素：影响沉淀溶解度的因素：同离子效应、盐效应、同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应酸效应、配位效应莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法：莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法：测定原理、指测定原理、指示剂、终点颜色变化示剂、终点颜色变化
