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1、九章聚合物的化学反应第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应本章内容本章内容了解聚合物的化学反应的特点；了解聚合物的化学反应的特点；了解聚合物的了解聚合物的相似转变、扩链、交联反应、老化、降解相似转变、扩链、交联反应、老化、降解等原理等原理及重要产物。及重要产物。掌握掌握接枝，嵌段共聚物接枝，嵌段共聚物的制备方法的制备方法掌握掌握热降解热降解的三种基本类型的三种基本类型2第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。程。研究高分子化学反应的意义：
2、研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子；合成具有特殊功能的高分子；在理论上研究和验证高分子的结构；在理论上研究和验证高分子的结构；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。3第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应高分子化学反应的分类：高分子化学反应的分类：聚合物基团反应聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是：聚合度及总体结构
3、基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为侧基和端基变化，也称之为相似转变相似转变。许多功能高分子也可归。许多功能高分子也可归属基团反应属基团反应聚合度增大的反应聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等：如交联、接枝、嵌段、扩链等聚合度变小的反应聚合度变小的反应：如降解，解聚：如降解，解聚49.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征高分子基团可以起各种化学反应高分子基团可以起各种化学反应基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或其衍生物。或其衍生物。由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。由于存在链结
4、构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。（1 1）大分子基团的活性）大分子基团的活性大分子链上的基团很难全部起反应大分子链上的基团很难全部起反应参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。基团，类似共聚产物。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应5第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应反应不能用小分子的反应不能用小分子的“产率产率” 来描述只能用基团转化率来表
5、征：来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。杂性造成的。6（2）物理因素：物理因素： 结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶区（链段排列紧密）。区（链段排列紧密）。例如结晶度例如结晶度60-70的的PVA纤维，与甲醛反应，只能进行纤维，与甲醛反应，只能进行20-40的缩醛化。的缩醛化。 玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最玻璃态：在玻璃态，链段被
6、冻结，低分子不易扩散，最好在玻璃化温度以上，或溶胀状态进行反应。好在玻璃化温度以上，或溶胀状态进行反应。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化反应时必须先溶胀。反应时必须先溶胀。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应7 （3 3）化学因素化学因素 (i)几率效应（几率效应（Probability Effect） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，可能产生孤立的单个功能基，只基团反应存在几率效应，可能产生孤立的单个功能基，只能达到
7、有限的反应程度。如能达到有限的反应程度。如PVA的缩醛化反应，最多只能有的缩醛化反应，最多只能有约约80%的的-OH能缩醛化：能缩醛化：第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 8( (ii) ii) 邻近基团效应邻近基团效应高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应。及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应。a. a. 位阻效应：位阻效应：如如P PVAVA的三苯乙酰化反应的三苯乙酰化反应。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9 b. 静电
8、静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团官能团的反的反应活性。应活性。 例例1 聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而增加增加，原因，原因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，促进了水解。态，促进了水解。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应PAMPAM的水解机理的水解机理10第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应例例2 2 聚甲基丙烯酸酯的水解聚甲基丙烯酸酯的水解11 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所
9、带电荷相同，如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。如应难以充分进行。如聚丙烯酰胺的水解程度聚丙烯酰胺的水解程度70%不饱和聚合物不饱和聚合物 ；（ii）线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。65第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（3）
10、光降解：吸收的光能大于键能时，便断键使降解。光降解：吸收的光能大于键能时，便断键使降解。以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有然后发生分解，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。防止或延缓聚合物的光降解，此可在聚合物中加入光稳定剂。防止或延缓聚合物的光降解，此可在聚合物中加入光稳定剂。66光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂光屏蔽剂 防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；防止光照透
11、入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层； 能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。（ii）猝灭剂猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应67（iii）过氧化氢分解剂过氧化氢分
12、解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。等。 第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应68思考题思考题1.1.用热解聚法回收有机玻璃边角料时，如混有用热解聚法回收有机玻璃边角料时，如混有PVCPVC，会使，会使MMAMMA质量变差，产率降低，试用化学反应表明原因。质量变差，产率降低，试用化学反应表明原因。69第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 2.下面几种聚合物的半寿命温度和热失重率接近，分别为：下面几种聚合物的半寿命温度和热失重率
13、接近，分别为：但是热解聚的结果却大不一样，聚甲基丙烯酸甲酯的单体收率可以达到但是热解聚的结果却大不一样，聚甲基丙烯酸甲酯的单体收率可以达到95，聚异丁烯的单体收率为，聚异丁烯的单体收率为20，丙烯酸甲酯的单体收率却接近零。，丙烯酸甲酯的单体收率却接近零。这是为什么？试从聚合物结构及反应中间产物等方面进行比较并加以解这是为什么？试从聚合物结构及反应中间产物等方面进行比较并加以解释（写出结构式）。释（写出结构式）。聚甲基丙烯酸甲酯Th327（半寿命温度）K350=5.2%（热失重率）丙烯酸甲酯32810异丁烯3482.770第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 答：我们从两
14、方面解释，第一从聚合物的结构，第二从自由基的稳定性。答：我们从两方面解释，第一从聚合物的结构，第二从自由基的稳定性。聚合物的结构式分别为：聚合物的结构式分别为：(1)从聚合物的结构看，聚甲基丙烯酸甲酯和异丁烯含有季碳原子，从聚合物的结构看，聚甲基丙烯酸甲酯和异丁烯含有季碳原子，而无易发生链转移反应的叔氢，而聚丙烯酸甲酯中则含有叔氢。而无易发生链转移反应的叔氢，而聚丙烯酸甲酯中则含有叔氢。(2) 从断裂后生成的自由基看，从断裂后生成的自由基看，71第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应聚甲基丙烯酸甲酯和聚异丁烯生成叔碳自由基，比聚丙烯酸甲酯生成的仲碳聚甲基丙烯酸甲酯和聚异丁
15、烯生成叔碳自由基，比聚丙烯酸甲酯生成的仲碳自由基稳定，而聚甲基丙烯酸甲酯又有羰基的吸电子作用使自由基更加稳定。自由基稳定，而聚甲基丙烯酸甲酯又有羰基的吸电子作用使自由基更加稳定。（3）高活性自由基和活泼氢的存在，有利于链转移反应的发生，链转移）高活性自由基和活泼氢的存在，有利于链转移反应的发生，链转移有利于聚合物分子无规断链，比利于有规律断裂生成单体。由于结构上的有利于聚合物分子无规断链，比利于有规律断裂生成单体。由于结构上的差异，导致三者热解聚时单体收率的不同。差异，导致三者热解聚时单体收率的不同。72第九章第九章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应氯磺化聚乙烯橡胶氯磺化聚乙烯橡
16、胶chlorosulfonated polyethylene rubber。说明说明: :简称简称CSM。是由氯和二硫化碳与聚乙烯（数均分子。是由氯和二硫化碳与聚乙烯（数均分子量约量约2000020000）作用而成的一种特种橡胶。白色松散的胶粉。）作用而成的一种特种橡胶。白色松散的胶粉。分子链上的氯磺酰基能通过适当的硫化剂产生交联。常用分子链上的氯磺酰基能通过适当的硫化剂产生交联。常用的硫化剂是碱金属氧化物。可与其他橡胶并用，而保持其的硫化剂是碱金属氧化物。可与其他橡胶并用，而保持其特殊性能其硫化胶具有良好的化学稳定、耐臭氧和耐氧、特殊性能其硫化胶具有良好的化学稳定、耐臭氧和耐氧、耐热、耐屈挠、耐磨和耐油等性能，但耐寒性较差，压缩耐热、耐屈挠、耐磨和耐油等性能，但耐寒性较差，压缩变形大，回弹小。用于制造胶管、防护层、耐强酸和耐臭变形大，回弹小。用于制造胶管、防护层、耐强酸和耐臭氧和垫圈等橡胶制品。氧和垫圈等橡胶制品。73
