九章重量分析法

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1、九章重量分析法Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望分类分类气化法气化法: :用加热或其他方法使试样中被测成分用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出气化逸出,前后试样重量之差来计算前后试样重量之差来计算沉淀法沉淀法: :使待测组分沉淀出来，转化为使待测组分沉淀出来，转化为称量形式称量形式提取法提取法:使被测组分从原来的溶剂中定量的转使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中入提取剂中,称量剩余物的质量称量剩余物的质量或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量或将提出液中的溶剂蒸发除

2、去，称量剩下的重量剩下的重量电解法电解法: :被测金属离子在电极上析出被测金属离子在电极上析出.称重称重特点特点: :准确度高准确度高费时，繁琐费时，繁琐不适合微量组分不适合微量组分二、沉淀重量法对沉淀的要求二、沉淀重量法对沉淀的要求试样溶液试样溶液+沉淀剂沉淀剂沉淀形式沉淀形式过滤过滤 烘干烘干洗涤洗涤 灼烧灼烧称量形式称量形式C1- + AgNO3AgCl处理处理AgClMg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO4处理处理Mg2P2O7称量形式与沉淀形式可以相同也可以不同称量形式与沉淀形式可以相同也可以不同要求要求:对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求溶解度小溶解度小;溶解损失不应溶解损失不

3、应超过超过0.2毫克毫克易过滤和洗涤易过滤和洗涤;纯净，不含杂质纯净，不含杂质;易转化成称量形式易转化成称量形式;对称量形式的要求对称量形式的要求确定的化学组成确定的化学组成性质稳定性质稳定较大的摩尔质量较大的摩尔质量测定铝称量形式测定铝称量形式Al2O3(M=101.96)8-羟基喹啉铝羟基喹啉铝(M=459.44)如果在操作过程中损失沉淀如果在操作过程中损失沉淀1mg铝的损失量铝的损失量:A12O3 :A12O3：2A1=1：xx=0.5 mg8-羟基喹啉铝：羟基喹啉铝：A1(C9H6NO)3：A11：xx0.06 mg三三. 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素(一一) 溶解

4、度与溶度积溶解度与溶度积1. 固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度MA（固）固）MA（水）水）分子形式溶解分子形式溶解M+ + A-进一步解离进一步解离微溶化合物的分子溶解度称为微溶化合物的分子溶解度称为固有溶解度固有溶解度溶解度溶解度S S难溶化合物在水溶液中的浓度难溶化合物在水溶液中的浓度为水中分子浓度和离子浓度之和为水中分子浓度和离子浓度之和2、活度积和溶度积、活度积和溶度积:MA（水）水）M+ + A-溶解度溶解度sMmAn mMn+ + nAm-溶解度：溶解度： s ms nsKsp Mn+m Am- n ms m ns n 3、溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积 上述公式只有在构

5、晶离子无任何副反应时才适用上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适用 当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体 存在，假设其各型体的总浓度分别为存在，假设其各型体的总浓度分别为M及及A， 则有：则有：（二）、影响沉淀溶解度的因素（二）、影响沉淀溶解度的因素 1. 1. 同离子效应同离子效应 当沉淀达平衡后，向溶液中加入组成沉当沉淀达平衡后，向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为度降低的现象称为 构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为组成沉淀晶体的离子称为用用BaSO4重量法测定重量法测

6、定SO42-含量时，以含量时，以BaCl2为沉淀为沉淀剂，计算等量和过量剂，计算等量和过量0.01mol/L加入加入Ba2+时，在时，在200ml溶液中溶液中BaSO4沉淀的溶解损失量沉淀的溶解损失量等量时：等量时：过量过量0.01mol/L时：时：可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大而使溶解度增大一般一般 过量过量50%100%为宜为宜非挥发性非挥发性 过量过量20%30% 2. 2. 盐效应盐效应溶液中存在大量强电

7、解质使沉淀溶解度增大的现象溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时要考虑盐效应的影响要考虑盐效应的影响分别计算分别计算BaSO4在纯水和在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液溶液中的溶解度中的溶解度在纯水中的溶解度：在纯水中的溶解度：在在0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度：溶液中的溶解度：与在纯水中的溶解度相比较增大了与在纯水中的溶解度相比较增大了 S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01KNO3 / (molL-1)

8、BaSO4AgClAgCl的溶解度在相同条件下只增大了的溶解度在相同条件下只增大了15%盐效应曲线盐效应曲线3 3、酸效应、酸效应: :增大溶解度增大溶解度影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固) Mn+ + An-H+HA An-降低了构晶离子的浓度降低了构晶离子的浓度使沉淀溶解平衡移向溶解使沉淀溶解平衡移向溶解H+，S比较比较 pH = 2.0和和 pH = 4.0时时CaC2O4的沉淀溶解度的沉淀溶解度溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响溶解度的影响4. 络合效应络合效应:溶解度增大溶解度增大影响金属阳离子影响金属阳离子Mn+MA(固固) Mn+ + An-L-ML M+a

9、 aM(L) 计算计算 AgI 在在0.01mol/L的的NH3中的溶解度中的溶解度在纯水中在纯水中 当沉淀剂本身又是络合络合剂时，应避免加 入过多;因既有同离子效应，又有络合络合效应 溶解度是增大还是减小溶解度是增大还是减小应视沉淀剂的浓度 而定 如: Ag+ + Cl- - AgCl AgCl + Cl- - AgCl2- - AgCl2- - + Cl- - AgCl3- -S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx10 6 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线 络合效应与沉淀的溶解度和络合物稳定常数有关，络合物越稳定，

10、 络位效应越显著，溶解度越大 5. 其他因素：其他因素：A温度温度： T ，S ，溶解损失溶解损失 ( (合理控制合理控制) )注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度v沉淀加热溶液v陈化加热微沸v 过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤 B溶剂极性溶剂极性： 溶剂极性溶剂极性，S，溶解损失溶解损失( (加入有机溶剂加入有机溶剂) )C沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒，S，溶解损失溶解损失(粗大晶体粗大晶体) )D沉淀的结构沉淀的结构： 亚稳定型亚稳定型 S，稳定型稳定型 S 2 .晶核的形成过程及其影响沉淀类型的因素晶核的形成过

11、程及其影响沉淀类型的因素 沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀 颗粒的生长两个过程颗粒的生长两个过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀(1(1）晶核的形成与长大）晶核的形成与长大对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论定向排列定向排列一般认为一般认为: （1）晶形沉淀：）晶形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧排列整齐，结构紧 密，密， 比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少. 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤 例：

12、例：BaSO4(细晶形沉淀细晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀粗晶形沉淀)（2）无定形沉淀：）无定形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.02m, 结构疏松比表结构疏松比表 面积大，吸附杂质多面积大，吸附杂质多, 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤 例：例： Fe2O3 2H2O（3）凝乳状沉淀：凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间颗粒直径界于两种沉淀之间例：例：AgCl三.沉淀的类型和形成沉淀的类型和形成1. 沉淀的类型沉淀的类型 均相成核：均相成核：通过静电作用通过静电作用缔合（过饱和）缔合（过饱和） 异相成核：异相成核：借助溶液中固借助溶液中固 体微粒形成晶核体微粒形成晶核（非过饱和）（非过饱和）定

13、向排列定向排列晶形沉淀晶形沉淀极性强的盐极性强的盐聚集聚集无定形沉淀无定形沉淀高价氢氧化物高价氢氧化物晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关BaSO4的晶核由的晶核由7-8个构晶离子组成个构晶离子组成CaF2的晶核由的晶核由9个构晶离子组成个构晶离子组成 相对相对 过饱和度过饱和度S:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q - S：过饱和度过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关相对过饱和度相对过饱和度沉淀的沉淀的初速率初速率晶核的数目晶核的数目沉淀的初速率沉淀的初速率

14、（2.) 沉淀条件对沉淀类型的影响沉淀条件对沉淀类型的影响溶液浓度与晶核数目的关系溶液浓度与晶核数目的关系临界均相过饱和比均相过饱和比 沉淀性质的影响沉淀性质的影响沉淀沉淀 K spBaSO4 1.110-10 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 5.5 凝乳状凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 条件影响条件影响BaSO4 4( (晶形晶形) ) 若若c 3molL-1, 胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 两种两种可能可能四四.影响沉淀纯净的因素影响沉淀纯净的因素 1 1共沉淀现象

15、共沉淀现象1）表面吸附：）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则吸附规则: 第一吸附层：第一吸附层：构晶离子构晶离子电荷相同的离子电荷相同的离子浓度较高浓度较高第二吸附层：第二吸附层：溶解度小溶解度小离子价数高离子价数高浓度较高浓度较高BaSO4晶体表面吸附示意图晶体表面吸附示意图吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+AgCl胶体表面吸附示意图胶体表面吸附示意图吸附杂质量吸附杂质量(1)沉淀的总表面积愈大，沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多吸附杂质的量愈多(2)杂质离子的浓度愈大，

16、杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多被吸附的量也愈多(3)溶液的温度愈高，吸溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。附的杂质量愈少。减小方法减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度适当提高溶液温度. . 洗涤沉洗涤沉淀，减小表面吸附淀，减小表面吸附. . 2 2）吸留或包夹）吸留或包夹 沉淀速度过快表面吸附的杂质来不及离开沉淀面沉淀速度过快表面吸附的杂质来不及离开沉淀面 就被随后沉积下来的沉淀所覆盖包夹在沉淀内部就被随后沉积下来的沉淀所覆盖包夹在沉淀内部这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象叫这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象叫吸留吸留如留在沉淀内部的是母液，则称为如

17、留在沉淀内部的是母液，则称为包夹包夹吸留或包夹吸留或包夹 在沉淀内部在沉淀内部 无法洗去无法洗去表面吸附表面吸附 在沉淀表面在沉淀表面 可以洗去可以洗去 改变沉淀条件，改变沉淀条件， 重结晶或陈化重结晶或陈化 3.) 生成混晶生成混晶存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子 层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶例：例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色粉红色） 异型混晶异型混晶减小或消除方法：减小或消除方法：将杂质事先分离除

18、去；将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子2 2后沉淀后沉淀( (继沉淀继沉淀) )现象现象后沉淀后沉淀定义：定义：沉淀在与母液放置过程中，溶液中其它本来难沉淀在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子以析出沉淀的组分（杂质离子)在该沉淀表面继在该沉淀表面继续沉积的现象续沉积的现象示例：示例：Cu2+Zn2+酸性酸性H2SCuS放置放置CuS ZnS消除方法：消除方法：缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间3. 提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施措施措施选择适当分析步骤选择适当分析步骤含量少首先沉淀含量少首先

19、沉淀改变易被吸附杂质的形式改变易被吸附杂质的形式将将FeFe3+3+还原成还原成FeFe2+2+选择合适的洗涤剂选择合适的洗涤剂灼烧或烘干时容易挥发灼烧或烘干时容易挥发改善沉淀条件改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化或速度，是否陈化再沉淀再沉淀有效减小吸留或包埋的杂质有效减小吸留或包埋的杂质及时过滤及时过滤以减少后沉淀以减少后沉淀五五.沉淀条件的选择沉淀条件的选择晶形沉淀晶形沉淀 特点：特点：颗粒大，易过滤洗涤颗粒大，易过滤洗涤结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：条件：稀稀降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核

20、热热增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附搅搅. .慢慢防止局部过饱和防止局部过饱和 陈化陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体无定形无定形 沉淀沉淀特点：特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：浓浓降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密热热促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附搅搅. .快快加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度不陈化不陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹加电解质加电解质防止胶溶防止胶溶再再再沉淀再沉淀

21、均匀沉淀法均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉均匀地产生所需沉 淀剂淀剂优点：优点：定义：定义：避免局部过浓现象，降低相对过饱和度避免局部过浓现象，降低相对过饱和度沉淀在溶液中缓慢、均匀析出沉淀在溶液中缓慢、均匀析出沉淀易过滤洗涤、颗粒大、沉淀易过滤洗涤、颗粒大、杂质少杂质少（不能避免混晶或后沉淀现象）（不能避免混晶或后沉淀现象）例如例如Ca2+ + (NH4)2C2O4 中性中性 CaC2O4细小沉淀细小沉淀 Ca2+ + (NH4)2C2O4 H+ CaC2O4酸效应增大酸效应增大SCO(NH2)2 + H2O 900C CO2+ 2NH3H2

22、C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，均匀分布，pH值值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42-Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出粗大沉淀缓慢析出粗大沉淀六六. 有机沉淀剂有机沉淀剂特点：特点：种类多：种类多：选择高：选择高：在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。溶解度小：溶解度小：由于有机沉淀的疏水性强由于有机沉淀的疏水性强吸附杂质少：吸附杂质少：沉淀表面不带电荷沉淀表面不带电荷摩尔质量大：摩尔质量大：有利于提高分析的准确度有利于提高分析的准确度示例示例丁二酮肟丁二酮肟Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+8-羟基喹啉羟

23、基喹啉Zn2+、Al3+四苯硼酸钠四苯硼酸钠K+、NH4+、Rb+、Ag+七七. 重量分析结果的计算重量分析结果的计算 1. 称量形式与被测组分形式一样2. 称量形式与被测组分形式不一样 F : 换算因数换算因数 待测组分待测组分 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 F Cl AgCl AgClFe Fe(OH)3 Fe2O3Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3FeS2中的中的Fe BaSO4 BaSO4Na2SO4 BaSO4 BaSO4 例题：例题： 称取试样称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得经一系列步骤处理后，得到纯到纯NaCl和和KCl共共0.1803g。将此混合氯化物溶

24、于水后，将此混合氯化物溶于水后，加入加入AgNO3沉淀剂，得沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中计算试样中Na2O的的质量分数。质量分数。解：解：设设NaCl的质量为的质量为x g，则则KCl的质量为的质量为0.1803g-xx=0.0828（g）晶核的形成晶核的形成均相成核均相成核异相成核：异相成核：临界均相过饱和比均相过饱和比沉淀类型沉淀类型沉淀的初速沉淀的初速相对过饱和度相对过饱和度晶核的数目晶核的数目影响沉淀影响沉淀纯净的因素纯净的因素共沉淀现象共沉淀现象表面吸附表面吸附吸留或包夹吸留或包夹生成混晶生成混晶后沉淀后沉淀(继沉淀继沉淀)现象现象晶形沉淀条件：晶形沉淀条件： 稀稀热热搅搅.慢慢陈化陈化无定形沉淀条件：无定形沉淀条件： 浓浓热热加入电解加入电解不陈化不陈化再沉淀再沉淀