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1、化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology 孟广耀Tel:3603234 Fax:中国科学技术大学 材料科学与工程系固体化学与无机膜研究所5 5 淀积过程动力学淀积过程动力学v5.15.1化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述v5.25.2淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究v5.35.3实验参量对过程控制机制的作用实验参量对过程控制机制的作用v5.45.4气气固反应动力学和生长机理固反应动力学和生长机理v 动动力学分析的一般考虑力学分析的一般考虑v 气气- -固表面反应过程动力学模型固表面反应过程动力学
2、模型v5.55.5实际体系举例实际体系举例v 5.5.1 5.5.1的外延生长的外延生长v 5.5.2 5.5.2的淀积的淀积25.15.1化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述淀积过程动力学的基本任务淀积过程动力学的基本任务淀积过程动力学研究是化学气相淀积过程研究的核心淀积过程动力学研究是化学气相淀积过程研究的核心课题。其基本任务是课题。其基本任务是通过实验，研究淀积层的生长速通过实验，研究淀积层的生长速率、质量与淀积参数的关系率、质量与淀积参数的关系，掌握其规律并确立过程掌握其规律并确立过程速率的控制机制，以便进一步调整实验条件，改进工速率的控制机制，以便进一步调整实验条件，
3、改进工艺状况，从而获得表面质量好、晶体完善和厚度均匀艺状况，从而获得表面质量好、晶体完善和厚度均匀的生长层。的生长层。根据实验规律，从原子和分子尺度推断材料淀积的表根据实验规律，从原子和分子尺度推断材料淀积的表面过程，进而深化对过程机理的认识，做为进一步改面过程，进而深化对过程机理的认识，做为进一步改善工艺条件的依据。善工艺条件的依据。本章以半导体单晶薄膜的气相外延为例，介绍淀积过程本章以半导体单晶薄膜的气相外延为例，介绍淀积过程动力学的基本概念和处理方法。动力学的基本概念和处理方法。35.1 化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述开管气流法化学开管气流法化学CVD制备外延单晶的
4、的过程模型描绘制备外延单晶的的过程模型描绘。图图4-1气相外延气相外延生长程序示意图生长程序示意图4化学气相淀积过程的步骤化学气相淀积过程的步骤v化学气相淀积本质上是一种气化学气相淀积本质上是一种气固表面多相化学反应。固表面多相化学反应。参看图参看图41，整个，整个淀积过程淀积过程可以分为下面可以分为下面几个步骤几个步骤：v(1)参加反应的气体混合物向淀积区输运；参加反应的气体混合物向淀积区输运；v(2)反应物分子由淀积区主气流向生长表面转移；反应物分子由淀积区主气流向生长表面转移；v(3)反应物分子反应物分子(和某些非反应物分子和某些非反应物分子)被表面吸附；被表面吸附；v(4)吸附物之间或
5、吸附物与气态物种之间在表面上吸附物之间或吸附物与气态物种之间在表面上或表面附近发生反应，形成成晶粒子和气体或表面附近发生反应，形成成晶粒子和气体副产物，成晶位子经表面扩散排入晶格点阵；副产物，成晶位子经表面扩散排入晶格点阵；v(5)副产物分子从表面上解吸；副产物分子从表面上解吸；v(6)副产物气体分子由表面区向主气流空间扩散；副产物气体分子由表面区向主气流空间扩散；v (7)副产物和未反应的反应物分子，离开淀积区，副产物和未反应的反应物分子，离开淀积区， 从系统中排出。从系统中排出。 55.15.1化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述 速率控制步骤速率控制步骤v这些步骤是依次接
6、连发生的，这些步骤是依次接连发生的，最慢的一步决定着总的淀积过程最慢的一步决定着总的淀积过程的速率的速率，这个最慢的步骤，这个最慢的步骤称为称为“速率控制步骤速率控制步骤”。应当指出，。应当指出，这里最慢的步骤，并非在实际淀积过程中速率最慢，因为当薄这里最慢的步骤，并非在实际淀积过程中速率最慢，因为当薄膜生长达到稳态生长时，各步速率相等，只不过其它步骤有能膜生长达到稳态生长时，各步速率相等，只不过其它步骤有能力以更快的速率进行。力以更快的速率进行。“质量输运控制质量输运控制”或或“质量转移控制质量转移控制”：过程的速率由气体分过程的速率由气体分子的扩散、对流等物理过程所控制；即由步骤子的扩散、
7、对流等物理过程所控制；即由步骤(2)、(6)、(7)等等物质输运过程控制物质输运过程控制“化学动力学控制化学动力学控制”或或“表面控制表面控制”：由固体表面上发生的有由固体表面上发生的有关表面吸附、反应、扩散或解吸步骤控制过程的速率关表面吸附、反应、扩散或解吸步骤控制过程的速率“进气控制进气控制”或或 “热力学控制热力学控制”： 在衬底附近的反应剂气流与在衬底附近的反应剂气流与生长表面达到平衡，过程速率取决于供气速率。此时，体系呈生长表面达到平衡，过程速率取决于供气速率。此时，体系呈现按热力学规律变化的特征，故又称为现按热力学规律变化的特征，故又称为“热力学控制热力学控制”。 65.15.1化
8、学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述 速率控制步骤速率控制步骤步骤步骤(2)、(6)、(7)是物质输运步骤，表示气体分子在主气是物质输运步骤，表示气体分子在主气流和生长表面间的迁移，是通过扩散、对流等物理过程进行流和生长表面间的迁移，是通过扩散、对流等物理过程进行的。由这些步骤控制过程的速率，称为的。由这些步骤控制过程的速率，称为“质量输运质量输运”或或“质质量转移控制量转移控制”；而与固体表面上发生反应有关的吸附、表面反应、扩散和解而与固体表面上发生反应有关的吸附、表面反应、扩散和解吸控制着过程的速率，就称做吸控制着过程的速率，就称做“化学动力学控制化学动力学控制”或或“表面表
9、面控制控制”。如果气流本体和衬底表面间的质量转移以及表面过程进行得如果气流本体和衬底表面间的质量转移以及表面过程进行得都很快，与物料进人生长区都很快，与物料进人生长区步骤步骤(2)的速率差不多，此种的速率差不多，此种情况下，反应剂气流在衬底附近就有充分的停留时间，足以情况下，反应剂气流在衬底附近就有充分的停留时间，足以跟生长表面达到平衡，则整个过程就可以认为是跟生长表面达到平衡，则整个过程就可以认为是“进气控制进气控制”的。此时，体系呈现按热力学规律变化的特征，故又称为的。此时，体系呈现按热力学规律变化的特征，故又称为“热力学控制热力学控制”。75.15.1化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀
10、积过程动力学概述 速率控制步骤速率控制步骤v大多数气相外延生长，在条件改变时其控制大多数气相外延生长，在条件改变时其控制类型也可能改变。类型也可能改变。v如温度增高，一般由动力学控制转为质量输如温度增高，一般由动力学控制转为质量输运控制。速率控制类型不同，不仅生长速率运控制。速率控制类型不同，不仅生长速率不同，而且外延层的性质也有很大的变化。不同，而且外延层的性质也有很大的变化。v鉴别速率控制方式，能够进行理论分析，继鉴别速率控制方式，能够进行理论分析，继而可改进淀积过程或装置，从而获得高质量而可改进淀积过程或装置，从而获得高质量的材料。的材料。 85.15.1化学气相淀积过程动力学概述化学气
11、相淀积过程动力学概述 速率控制步骤与速率控制步骤与过程机理过程机理v在化学动力学中，一般所谓在化学动力学中，一般所谓“机理机理”是指从原子的结是指从原子的结合关系上描绘化学过程。在化学气相淀积中，合关系上描绘化学过程。在化学气相淀积中，“机理机理”含义更为广泛。含义更为广泛。v对于对于动力学控制的过程动力学控制的过程，“机理机理”是指原子水平上的是指原子水平上的表面过程表面过程；而对于；而对于质量输运控制过程质量输运控制过程，“机理机理”必须必须包括对质量扩散、对流以及重要的热传递过程的详尽包括对质量扩散、对流以及重要的热传递过程的详尽描述描述。v事实上，事实上，淀积过程机理研究淀积过程机理研
12、究的首要任务的首要任务，不仅是，不仅是查明查明过程的实际化学反应过程的实际化学反应，还要，还要判断是哪一种控制类型在判断是哪一种控制类型在起作用起作用，然后才是，然后才是推断表面过程的原子分子实质推断表面过程的原子分子实质。v通常鉴别控制类型的最有力的方法，就是实验测定生通常鉴别控制类型的最有力的方法，就是实验测定生长参数长参数(如温度、反应物分压、气体流通和衬如温度、反应物分压、气体流通和衬底状况底状况)对淀积速率的影响。对淀积速率的影响。95.15.1化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述 气相外延和多相催化的异同与互动气相外延和多相催化的异同与互动v气相外延和多相催化是非常
13、相似的过程气相外延和多相催化是非常相似的过程，外延生长动力学的研，外延生长动力学的研究中的许多概念都是从多相催化领域移植而来。某些外延生长究中的许多概念都是从多相催化领域移植而来。某些外延生长只在衬底晶面上发生，而不发生在处于同一温度下的反应管内只在衬底晶面上发生，而不发生在处于同一温度下的反应管内壁或衬底托架上，这表明的确存在着一种表面催化过程，气相壁或衬底托架上，这表明的确存在着一种表面催化过程，气相外延中的衬底表面可看作是促使淀积和晶体生长的催化剂。外延中的衬底表面可看作是促使淀积和晶体生长的催化剂。v虽然虽然质量输运、表面吸附、表面反应和解吸过程质量输运、表面吸附、表面反应和解吸过程对
14、对外延外延和和多相多相催化催化是共同的，但是是共同的，但是外延生长外延生长却有其却有其特点特点：生长着的晶体表面就是生长着的晶体表面就是“催化剂催化剂”，“催化剂催化剂”永远在更新着永远在更新着与多相催化比较，外延生长的催化表面积小，晶面取间确定与多相催化比较，外延生长的催化表面积小，晶面取间确定淀积反应动力学的测定比较简单，只需测量外延层的厚度或外淀积反应动力学的测定比较简单，只需测量外延层的厚度或外延片的增重速率；延片的增重速率；气相外延必须考虑表面成核和生长。气相外延必须考虑表面成核和生长。多相催化的理论和概念可以用于气相外延生长；外廷生长的实多相催化的理论和概念可以用于气相外延生长；外
15、廷生长的实验研究也很可能会对多相催化研究有所助益。验研究也很可能会对多相催化研究有所助益。1052淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究 气相淀积的实验技术新颖而有特点气相淀积的实验技术新颖而有特点v实验研究生长参数对淀积速率的影响，常采取固定其实验研究生长参数对淀积速率的影响，常采取固定其它条件，只改变拟考察之参数的方法。它条件，只改变拟考察之参数的方法。外延层厚度测量法外延层厚度测量法(如用解理或磨角腐蚀染色，显微如用解理或磨角腐蚀染色，显微镜下观测法、光学干涉法等镜下观测法、光学干涉法等)，以计算单位时间的增以计算单位时间的增厚速率厚速率。该法优点是可在研究工艺条件的实验中进行，。该法优点
16、是可在研究工艺条件的实验中进行，应用广泛。精确性差，只能得到生长速率的平均值，应用广泛。精确性差，只能得到生长速率的平均值，而不能表明生长时间对生长速率的影响。在实际生长而不能表明生长时间对生长速率的影响。在实际生长过程中生长速率却不是均衡的。例如，生长初期的诱过程中生长速率却不是均衡的。例如，生长初期的诱导期效应、异质外延与同质生长的区别等情况对实验导期效应、异质外延与同质生长的区别等情况对实验速率都有影响。速率都有影响。必须采用连续测量淀积速率方式必须采用连续测量淀积速率方式。 1152淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究连续测量淀积速率方式连续测量淀积速率方式 光学法光学法与与称量法称量
17、法进行外延层厚度或淀积速率进行外延层厚度或淀积速率的连续测量。的连续测量。光学干涉法光学干涉法是直接测量外延层厚度，基本上是直接测量外延层厚度，基本上不受无关淀积的影响。该法只适用于能够直不受无关淀积的影响。该法只适用于能够直接观察到生长表面的系统，如感应加热的生接观察到生长表面的系统，如感应加热的生长系统，对于化合物半导体外延生长的热壁长系统，对于化合物半导体外延生长的热壁系统系统(电阻炉加热电阻炉加热)就不适用就不适用。 v如如DuminRev.Sci.Instr.,38(1967)1107曾用干涉显微曾用干涉显微镜测量蓝宝石上硅的淀积层厚度，其灵敏度为微米。镜测量蓝宝石上硅的淀积层厚度，
18、其灵敏度为微米。1252淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究淀积淀积称重法是采用某种装置连续监测试样重量，称重法是采用某种装置连续监测试样重量，一般限于电阻炉加热的系统。最简单的装置一般限于电阻炉加热的系统。最简单的装置是用一石英螺旋丝悬挂一个小晶体，随着生是用一石英螺旋丝悬挂一个小晶体，随着生长重量增加，用测高计记录石英丝伸长的长长重量增加，用测高计记录石英丝伸长的长度，再对时间做图，求出任一瞬间的速率。度，再对时间做图，求出任一瞬间的速率。更好的方法是将自动记录微量天平与气相外更好的方法是将自动记录微量天平与气相外延系统相连，衬底悬挂在天平的一臂上，连延系统相连，衬底悬挂在天平的一臂上，连
19、续记录淀积过程中层片的重量变化，并且对续记录淀积过程中层片的重量变化，并且对重量信息输出进行电子学微分处理，直接绘重量信息输出进行电子学微分处理，直接绘出出淀积速率淀积速率-温度曲线温度曲线，或得到，或得到速率速率反应物反应物分压曲线分压曲线。 1352淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究淀积淀积微量天平称重法微量天平称重法v图图4-2装置的示意图。装置的示意图。vShawJ.Electrochem.Soc.,117(1970)683用该装置研究用该装置研究GaAs外延系统，外延系统，可测出每小时可测出每小时0.20.3微米微米的速率变化的速率变化图 4-2 微量天平与外延系统相连研究Ga-H
20、Cl-As-H2体系生长动力学的装置821452淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究淀积淀积晶球衬底晶面的生长速率测定法晶球衬底晶面的生长速率测定法v生长动力学与晶体取向和表面状况有关。为研究生长生长动力学与晶体取向和表面状况有关。为研究生长速率与晶面取向的关系，常常将不同取向的衬底片同速率与晶面取向的关系，常常将不同取向的衬底片同时放在炉中进行淀积。时放在炉中进行淀积。v更好的方法是用更好的方法是用半球形晶体半球形晶体做为做为衬底衬底，生长之后以背射劳厄法，生长之后以背射劳厄法测定不同方位上生长层和衬底的晶面取向，然后将其按一定结测定不同方位上生长层和衬底的晶面取向，然后将其按一定结晶学取向
21、剖开晶学取向剖开J.Cryst.Growth,40(1977)239,测量各个方向上的测量各个方向上的生长速率生长速率。v该法通过一次实验可以获得所有取向上的外延关系和该法通过一次实验可以获得所有取向上的外延关系和生长习性生长习性(包括生长速率和质量包括生长速率和质量)，可以提供给定体系，可以提供给定体系的最佳衬底取向的资料。的最佳衬底取向的资料。v这种实验方法已用于研究在硅晶球上的外延生长硅，在砷化镓这种实验方法已用于研究在硅晶球上的外延生长硅，在砷化镓晶球上的外延砷化镓，在宝石上生长硅和氮化镓等。此外，该晶球上的外延砷化镓，在宝石上生长硅和氮化镓等。此外，该法还可以清晰地揭示不同掺杂浓度生
22、长层上各晶面的相对生长法还可以清晰地揭示不同掺杂浓度生长层上各晶面的相对生长速率速率J.Cryst.Growth,13/14(1972)319。1552淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究注意事项注意事项v(1)严格控制源区反应，因为源区反应和淀积过程本身严格控制源区反应，因为源区反应和淀积过程本身往往难以分开，如往往难以分开，如III-V族半导体外延生长情况。因此，族半导体外延生长情况。因此，必须首先弄清源区反应动力学，以便严格、定量控制进必须首先弄清源区反应动力学，以便严格、定量控制进入淀积区的反应剂气流；入淀积区的反应剂气流；v(2)控制条件：尽量避免在管壁、衬底支架和反应器的控制条件：
23、尽量避免在管壁、衬底支架和反应器的其它部位成核和生长；其它部位成核和生长；v(3)严格注意衬底性质和表面处理。生长动力学强烈地严格注意衬底性质和表面处理。生长动力学强烈地依赖于晶体取向和表面状况，因而同一组实验所用的衬依赖于晶体取向和表面状况，因而同一组实验所用的衬底，其取向必须同一；而且要进行严格地表面处理，最底，其取向必须同一；而且要进行严格地表面处理，最好采用炉内气相腐蚀好采用炉内气相腐蚀1653 实验参量对过程控制机制的作用实验参量对过程控制机制的作用为了对动力学测量数据进行理论分析，以判断过程的为了对动力学测量数据进行理论分析，以判断过程的控制机制，进而查明生长过程机理，必须首先研究
24、控制机制，进而查明生长过程机理，必须首先研究实验参量对生长过程的可能影响。实验参量对生长过程的可能影响。化学气相淀积工艺参数包括：化学气相淀积工艺参数包括：v淀积温度淀积温度v气体流速气体流速v结晶学取向结晶学取向v衬底的几何取向衬底的几何取向v反应剂分压反应剂分压v表面积表面积175.3.1淀积温度淀积温度动力学控制的过程动力学控制的过程 v在动力学控制的过程中，化学吸附、解吸、在动力学控制的过程中，化学吸附、解吸、表面反应等步骤限制淀积速率，这些步骤都表面反应等步骤限制淀积速率，这些步骤都需要有一定的活化能，因而这些过程也称为需要有一定的活化能，因而这些过程也称为活化过程。活化过程。温度对
25、活化过程影响很大，随着温度对活化过程影响很大，随着温度升高温度升高,活化过程的速率按指数上升，可由活化过程的速率按指数上升，可由Arrhenius公式表示公式表示式中式中是活化过程速率；是活化过程速率；为频率因子；为频率因子；为为气体常数；气体常数；为绝对温度；为绝对温度；是过程的活化能。是过程的活化能。对大多数表面过程来说，对大多数表面过程来说，通常在通常在25100kcalmol之间。之间。（4.1）185.3.1淀积温度淀积温度- -质量转移过程质量转移过程- - v温度对质量转移过程也有影响，但其影响较小。对温度对质量转移过程也有影响，但其影响较小。对于层流，由质量转移表达式于层流，由
26、质量转移表达式(2.26)、(2.27)得到不得到不同温度下转移系数的关系为同温度下转移系数的关系为v 式中线流速与温度成正比式中线流速与温度成正比；密度与温度成反；密度与温度成反比比；粘度系数为；粘度系数为；扩散系数为；扩散系数为。 于是由式（于是由式（4.2）可得：）可得：式中式中即即将扩散控制的生长速率对数与温度倒数作图将扩散控制的生长速率对数与温度倒数作图得出其实验活化能在得出其实验活化能在38kcalmol范围内范围内 （4.2）（4.3）195.3.1淀积温度淀积温度- -进气（热力学）控制过程进气（热力学）控制过程- -v进气控制或近似于平衡态的过程，进气控制或近似于平衡态的过程
27、，速率与温度的关系速率与温度的关系体现在总反应热随温度的变化上。体现在总反应热随温度的变化上。只要能得到可靠的只要能得到可靠的热力学资料，就可能计算出这种关系热力学资料，就可能计算出这种关系。v某些外延过程，象某些外延过程，象SiCl4+H2淀积硅，淀积硅，具有正的反应热具有正的反应热(吸热反应吸热反应)，淀积速率随温度升高而增加。，淀积速率随温度升高而增加。v其它的过程，如通常的氯化物输运淀积其它的过程，如通常的氯化物输运淀积GaAs，反应热反应热为负为负(放热反应放热反应)，则淀积速率随温度升高而降低。，则淀积速率随温度升高而降低。v如果所观测到的如果所观测到的生长速率随温度升高而增大生长
28、速率随温度升高而增大，且过程，且过程反应热为负，表明生长速率是动力学控制；若过程具反应热为负，表明生长速率是动力学控制；若过程具有正的反应热，则单从这一点有正的反应热，则单从这一点尚难判断这种温度关系尚难判断这种温度关系是热力学结果还是动力学因素。是热力学结果还是动力学因素。205.3.1淀积温度对生长速率的影响淀积温度对生长速率的影响现从一简单的理论模型说明温度对不同控制过程相对现从一简单的理论模型说明温度对不同控制过程相对速率的影响，考虑如下反应：速率的影响，考虑如下反应：假设此过程由三个步骤组成：假设此过程由三个步骤组成：(1)反应剂反应剂A(初始分压初始分压)向向C表面转移；表面转移；
29、(2)A在表面上反应，形成淀积物在表面上反应，形成淀积物C和副产物和副产物B； (3)B(初始分压为初始分压为0)从表面扩散离去。从表面扩散离去。 第一步的速率可表达为浓度梯度的函数，假定过程为第一步的速率可表达为浓度梯度的函数，假定过程为简单的质量扩散，则简单的质量扩散，则式中式中分别为分别为A在主气流和淀积表面的分压；在主气流和淀积表面的分压；为为A的质量转移系数。的质量转移系数。 （4.4）（4.5）215.3.1淀积温度对生长速率的影响淀积温度对生长速率的影响v第二步可假定为可逆过程，正向和逆向反应分别与第二步可假定为可逆过程，正向和逆向反应分别与A和和B都是一级反应关系。则净反应速率
30、可由下式给都是一级反应关系。则净反应速率可由下式给出出分别为正向和逆向速度常数分别为正向和逆向速度常数(忽略吸附项忽略吸附项)。最后一步，产物最后一步，产物B扩散离去的速率为扩散离去的速率为、生长处于稳态时，各步速率相等生长处于稳态时，各步速率相等 为生长速率的观测值，由为生长速率的观测值，由(4.5)(4.7)式消去式消去，可得到可得到 （4.6）（4.7）（4.9）（4.8）225.3.1淀积温度对生长速率的影响淀积温度对生长速率的影响v平衡常数平衡常数:同时再假定，同时再假定，A、B的扩散系数相等，的扩散系数相等，则式则式(4.9)可改写为可改写为 在一种极端情况下，即当在一种极端情况下
31、，即当K1(反应远远趋向右反应远远趋向右端端)、慢过程又是表面反应时、慢过程又是表面反应时(kfhg，式式(4.11)就变为就变为这是表面反应极快的纯质量转移控制的情况。显然，这是表面反应极快的纯质量转移控制的情况。显然，在这种情况下，只从速率对分压的关系上不能区别扩在这种情况下，只从速率对分压的关系上不能区别扩散控制还是动力学控制，式散控制还是动力学控制，式(4.11)中的三个常数的温中的三个常数的温度关系，可由式度关系，可由式(4.1)、(4.3)和范特霍夫公式的积分和范特霍夫公式的积分导出导出 将它们代入式将它们代入式(4.11)得到得到 该式表示了温度对于过程速率的综合影响。若知道该式
32、表示了温度对于过程速率的综合影响。若知道a，b，C，就可以计算在不同的就可以计算在不同的和和值下淀积速值下淀积速率和温度的关系。率和温度的关系。 （4.13）（4.14）24淀积速率和温度关系图示淀积速率和温度关系图示 v按式按式(4.14)计算结果做图的例示。计算结果做图的例示。v例如假定分压例如假定分压恒定，恒定，50kcal/mol，令令750时的时的和和K值都为值都为1(这假定意味这假定意味着该体系中动力学、质量转移和热化学平衡着该体系中动力学、质量转移和热化学平衡因素对因素对750时的总淀积速率的贡献大体相等时的总淀积速率的贡献大体相等)，以定出，以定出a、b、c值，再将值，再将a、
33、b、c值代入式值代入式(4.14)中，算出淀积速率与温度倒数的关系，中，算出淀积速率与温度倒数的关系，然后做图，得到图然后做图，得到图4-3。25淀积速率与温度关系（图淀积速率与温度关系（图4-3）v图图43中，曲线中，曲线A和和B分别分别相应于反应热为相应于反应热为-38kcal/mol和零时的结果。和零时的结果。v由图可见，在低温下，由图可见，在低温下，低的低的值控制着速率，过值控制着速率，过程在动力学控制之下。这一程在动力学控制之下。这一段曲线斜率趋向于低温极限，段曲线斜率趋向于低温极限，相应活化能为相应活化能为50kcalmol。图图4-3按式（按式（4.14）计算的）计算的淀积速率与
34、温度的关系淀积速率与温度的关系26淀积速率和温度关系（图淀积速率和温度关系（图4-3）图图4-3按式（按式（4.14）计算的）计算的淀积速率与温度的关系淀积速率与温度的关系v温度升高时，因为扩散和温度升高时，因为扩散和热力学因素的作用逐渐显著，热力学因素的作用逐渐显著，斜率逐渐减小。对于曲线斜率逐渐减小。对于曲线B()，温度超过温度超过750时，速率时，速率对温度不敏感。其高温极限对温度不敏感。其高温极限是质量转移控制，速率正比是质量转移控制，速率正比于于。曲线。曲线A(-38kcal/mol)反应热为负，高反应热为负，高于于750时速率实际上随温时速率实际上随温度增加而减小。此时虽也有度增加
35、而减小。此时虽也有明显质量转移控制，但热力明显质量转移控制，但热力学项改变了温度依赖性。学项改变了温度依赖性。27淀积速率和温度关系图淀积速率和温度关系图4-3图图4-3按式（按式（4.14）计算的）计算的淀积速率与温度的关系淀积速率与温度的关系v从图从图4-3还可以看还可以看出，几乎在出，几乎在600一一1000整个温度范围整个温度范围内，都不是单一过程内，都不是单一过程在起作用。换言之，在起作用。换言之，假定的简单、单一的假定的简单、单一的速率控制过程，只有速率控制过程，只有在极端情况下才是正在极端情况下才是正确的。确的。285.3.1淀积温度对生长速率的影响淀积温度对生长速率的影响表观活
36、化能表观活化能v把表现活化能高当做动力学控制的唯一判据是不对的。把表现活化能高当做动力学控制的唯一判据是不对的。为了说明这个问题，假定频率因子为了说明这个问题，假定频率因子a值非常大，例如值非常大，例如，于是，于是在在600和和1000时分别为时分别为4.810-10和和3.310-8。这个数值在式。这个数值在式(4.14)中可以忽略，即在中可以忽略，即在整个温度范围内，忽略动力学因素并不影响对速率的整个温度范围内，忽略动力学因素并不影响对速率的计算。取计算。取12.5100kcalmol，用式，用式(4.14)计算，计算，作淀积速率与温度的倒数图作淀积速率与温度的倒数图(图图4-4)。由图显
37、然可见，。由图显然可见，在低温下，速率随温度的升高而增长，这同动力学控在低温下，速率随温度的升高而增长，这同动力学控制的活化过程一样。然而制的活化过程一样。然而,实际上这种关系是由过程的实际上这种关系是由过程的热力学而不是动力学决定的。最后应指出，在高温下，热力学而不是动力学决定的。最后应指出，在高温下，扩散控制逐渐占优势。扩散控制逐渐占优势。29淀积速率与温度关系图淀积速率与温度关系图4-4v由图显然可见，在低由图显然可见，在低温下，速率随温度的温下，速率随温度的升高而增长，这同动升高而增长，这同动力学控制的活化过程力学控制的活化过程一样。实际上这种关一样。实际上这种关系是由过程的热力学系是
38、由过程的热力学而不是动力学决定的。而不是动力学决定的。应当注意应当注意，在高温下，在高温下，扩散控制逐渐占优势。扩散控制逐渐占优势。图图4-3按式（按式（4.14）中）中a值很大时，值很大时，相对淀积速率的计算值与温度的关系相对淀积速率的计算值与温度的关系305.3.2气体流速的影响气体流速的影响v为确定气体流速对淀积过程的影响，可用两为确定气体流速对淀积过程的影响，可用两种方法：种方法：一是所有气体流量成比例地增加，使通过衬底上一是所有气体流量成比例地增加，使通过衬底上方的气体总流速及总质量的供应速率都增加方的气体总流速及总质量的供应速率都增加 另一种是只提高总流速，不改变总质量供应速率，另
39、一种是只提高总流速，不改变总质量供应速率，这可借助于保持总流星恒定，但改变反应器直径的这可借助于保持总流星恒定，但改变反应器直径的办法来实现。办法来实现。v动力学控制过程，生长速率不依赖于淀积区动力学控制过程，生长速率不依赖于淀积区的气体流速。的气体流速。 315.3.2气体流速的影响气体流速的影响v若过程是质量转移限制，则气体流速对淀积速率有若过程是质量转移限制，则气体流速对淀积速率有显著影响。若气体流速增大，混合更均匀，并可减显著影响。若气体流速增大，混合更均匀，并可减小界面层厚度。已知质量转移系数小界面层厚度。已知质量转移系数(或或)与气体线流与气体线流速关系为速关系为即生长速率将随着气
40、体线流速的平方根成正比即生长速率将随着气体线流速的平方根成正比地增加。但若流速过大时地增加。但若流速过大时(雷诺数雷诺数)，层流将过渡到紊流，这时，层流将过渡到紊流，这时，有一奇变，而且有一奇变，而且与气体物理参数与气体物理参数(等等)的关系也将发生的关系也将发生变化。因此，淀积速率与气体流速有复杂的依变化。因此，淀积速率与气体流速有复杂的依赖关系。随着气体线流速由小到大的增加，每赖关系。随着气体线流速由小到大的增加，每一种限速方式都有可能出现。一种限速方式都有可能出现。（4.15）32总流速对淀积速率和反应剂分压的影响总流速对淀积速率和反应剂分压的影响v图图4-5示意表明总示意表明总流速对淀
41、积速率流速对淀积速率和反应剂分压的和反应剂分压的影响。影响。 v淀积速率与气体淀积速率与气体流速有复杂的依流速有复杂的依赖关系。赖关系。随着气随着气体线流速由小到体线流速由小到大的增加，每一大的增加，每一种限速方式都有种限速方式都有可能出现。可能出现。图图4-5气体总流速对淀积速率气体总流速对淀积速率和反应物分压的影响示意图和反应物分压的影响示意图33总流速对淀积速率和反应剂分压影响总流速对淀积速率和反应剂分压影响的示意图的示意图v由图可见，在气体流量或线流由图可见，在气体流量或线流速非常低时，进气流有足够的速非常低时，进气流有足够的停留时间与衬底表面平衡。进停留时间与衬底表面平衡。进入淀积区
42、前的反应剂分为入淀积区前的反应剂分为 ，而在淀积区达到平衡时，则以而在淀积区达到平衡时，则以平衡值平衡值 从淀积区流出。增从淀积区流出。增加总流速即增加了反应剂的供加总流速即增加了反应剂的供应，使得生长速率线性增大，应，使得生长速率线性增大，这种情况相应于图这种情况相应于图4-5中平衡中平衡（供质）控制这一段直线，而（供质）控制这一段直线，而且这一段的反应效率可能最大。且这一段的反应效率可能最大。 图图4-5气体总流速对淀积速率气体总流速对淀积速率和反应物分压的影响示意图和反应物分压的影响示意图34总流速对淀积速率和反应剂分压影响总流速对淀积速率和反应剂分压影响的示意图的示意图v总流速再增大时
43、，则有部分反总流速再增大时，则有部分反应剂不起反应且穿流而过，使应剂不起反应且穿流而过，使其过程的反应效率降低，并转其过程的反应效率降低，并转化为质量输运控制化为质量输运控制(图图4-5中的中的扩散控制区域扩散控制区域)。在这一范围。在这一范围内，淀积速率仍随流速的增大内，淀积速率仍随流速的增大而增大，但不是线性的而是近而增大，但不是线性的而是近似呈平方根的关系。此时，存似呈平方根的关系。此时，存在着两个极限分压，即本体气在着两个极限分压，即本体气流分压和表面分压流分压和表面分压(常假定表常假定表面分压等于反应平衡分压面分压等于反应平衡分压)。图图4-5气体总流速对淀积速率气体总流速对淀积速率
44、和反应物分压的影响示意图和反应物分压的影响示意图35总流速对淀积速率和反应剂分压影响总流速对淀积速率和反应剂分压影响的示意图的示意图v气流速度进一步增大，达到生长速气流速度进一步增大，达到生长速率与气流线速无关的一点时，过程率与气流线速无关的一点时，过程则转为动力学控制。这时反应速率则转为动力学控制。这时反应速率较质量转移过程慢得多，表面上的较质量转移过程慢得多，表面上的分压基本上等于进气分压，依赖于分压基本上等于进气分压，依赖于表面上反应剂分压的表面反应速率表面上反应剂分压的表面反应速率为常数。此时，淀积速率最高，反为常数。此时，淀积速率最高，反应效率最低。由此可见，淀积速率应效率最低。由此
45、可见，淀积速率随总流速的变化关系可以作为动力随总流速的变化关系可以作为动力学控制的判据，但不能区别供质控学控制的判据，但不能区别供质控制和扩散控制。制和扩散控制。 图图4-5气体总流速对淀积速率气体总流速对淀积速率和反应物分压的影响示意图和反应物分压的影响示意图365.3.2气体流速的影响气体流速的影响v生长速率对总流速或计算的气流速度不敏感生长速率对总流速或计算的气流速度不敏感就像高的表观活化能一样是扩散控制的必要就像高的表观活化能一样是扩散控制的必要但非充分条件。只有采用变更反应管径，改但非充分条件。只有采用变更反应管径，改变气流线速以保持总的供质速率不变的方法，变气流线速以保持总的供质速
46、率不变的方法，才能鉴别扩散控制和供质控制。当然，在某才能鉴别扩散控制和供质控制。当然，在某些形状的反应器中，特殊的流体动力学状态些形状的反应器中，特殊的流体动力学状态造成衬底附近的线流速没有发生预期的改变。造成衬底附近的线流速没有发生预期的改变。总流速对扩散过程的速率影响也不明显。在总流速对扩散过程的速率影响也不明显。在某些条件下，界面层厚度可能超过反应管直某些条件下，界面层厚度可能超过反应管直径，则扩散控制的过程速率对气流线速不敏径，则扩散控制的过程速率对气流线速不敏感。感。 375.3.3结晶学取向对生长速率的影响结晶学取向对生长速率的影响 淀积速率明显依赖于生长表面的结晶学取向淀积速率明
47、显依赖于生长表面的结晶学取向,这是动力学这是动力学控制的最好判据之一控制的最好判据之一。v表面过程表面过程(如吸附、解吸如吸附、解吸)或表面反应都涉及到表面化或表面反应都涉及到表面化学，晶体表面取向不同学，晶体表面取向不同,其原子排列和密度也不同，所其原子排列和密度也不同，所以，表面过程的速率必然强烈地受表面性质的影响。以，表面过程的速率必然强烈地受表面性质的影响。例如在动力学控制下淀积，例如在动力学控制下淀积，(111)镓面取向的生长速率较镓面取向的生长速率较(111)砷砷面快十六倍面快十六倍J.Electrochem.Sco.,117(1970)683，这两个面的这两个面的唯一差别是一个以
48、镓原子为开头，另一个以砷原子开头。表面唯一差别是一个以镓原子为开头，另一个以砷原子开头。表面扩散速率也依赖于晶面取向扩散速率也依赖于晶面取向J.Chem.Phys.,44(1966)1039。所以所以,动力学过程速率必然随取向而变化动力学过程速率必然随取向而变化。v质量输运控制的过程，受离开生长表面的气相状况控质量输运控制的过程，受离开生长表面的气相状况控制，对结晶学取向不敏感。制，对结晶学取向不敏感。385.3.3结晶学取向效应结晶学取向效应实验研究实验研究v实验中往往把不同取向的片子放在同一反应实验中往往把不同取向的片子放在同一反应装置中，同时进行淀积生长，以比较它们的装置中，同时进行淀积
49、生长，以比较它们的生长速率。生长速率。v但应注意，在流体力学因素起作用的系统中但应注意，在流体力学因素起作用的系统中(即质量输运控制即质量输运控制)，位置的稍许差异也会引，位置的稍许差异也会引起淀积速率的变化；另外，当两种取向晶片起淀积速率的变化；另外，当两种取向晶片非常接近时非常接近时(如多片顺气流立放时如多片顺气流立放时)，可能会，可能会发生对反应剂的竞争而出现取向效应的假象。发生对反应剂的竞争而出现取向效应的假象。v采用球形或半球形的单晶衬底进行外延生长采用球形或半球形的单晶衬底进行外延生长则是比较好方法。则是比较好方法。 395.3.3结晶学取向效应结晶学取向效应晶面晶面生长速率的蝴蝶
50、形图案生长速率的蝴蝶形图案v图图4-6是生长中观测到是生长中观测到的取向效应。的取向效应。v由图可见，由图可见，110带各带各面上的生长速率在极射面上的生长速率在极射平面图上组成了一个蝴平面图上组成了一个蝴蝶形图案。蝶形图案。v这种规律性可以做为探这种规律性可以做为探索不同晶面的化学结构索不同晶面的化学结构及行为的重要线索。及行为的重要线索。 图图4-6GaAs淀积速率与结晶学取向淀积速率与结晶学取向的极坐标关系图的极坐标关系图80405.3.4衬底的几何取向影响衬底的几何取向影响 v如果温度和结晶学效应可以排除，如果温度和结晶学效应可以排除，生长速率随生长速率随片子几何位置的变化就有理由看做
51、是扩散控制片子几何位置的变化就有理由看做是扩散控制的判据。的判据。v质量转移控制过程质量转移控制过程：生长速率对气流状态相当敏感。生长速率对气流状态相当敏感。从衬底托架或衬底边缘开始，顺气流向下的一段距离从衬底托架或衬底边缘开始，顺气流向下的一段距离内一般难以充分形成界面滞流层。衬底片的倾斜程度内一般难以充分形成界面滞流层。衬底片的倾斜程度或几何取向的改变，会使生长速率有很大变化。因而或几何取向的改变，会使生长速率有很大变化。因而时常发现外延片前端或边缘部位有快速生长和不均匀时常发现外延片前端或边缘部位有快速生长和不均匀生长的现象。生长的现象。v质量输运理论的最成功的结果是用来优选最佳质量输运
52、理论的最成功的结果是用来优选最佳的反应器，以生产表面淀积均匀的外延片。的反应器，以生产表面淀积均匀的外延片。 415.3.4衬底的几何取向影响（续）衬底的几何取向影响（续）v动力学控制时动力学控制时，生长速率按理与衬底表面的几，生长速率按理与衬底表面的几何取向无关。但必须注意，当片子几何取向变何取向无关。但必须注意，当片子几何取向变化时，片子上的温度分布也将改变，这就有可化时，片子上的温度分布也将改变，这就有可能通过活化或表面过程造成生长层的厚度梯度，能通过活化或表面过程造成生长层的厚度梯度，并被误认为是流动状态变化的结果。并被误认为是流动状态变化的结果。v反之，有时在片子边角附近观察到较大的
53、生长反之，有时在片子边角附近观察到较大的生长速率，初看是扩散控制的现象；但这种效应也速率，初看是扩散控制的现象；但这种效应也可能是由动力学因素引起的。可能是由动力学因素引起的。因为样片在化学因为样片在化学抛光预处理时，边缘优先腐蚀变圆滑，暴露出抛光预处理时，边缘优先腐蚀变圆滑，暴露出许多不同取向的晶面，它们比样片中央有更高许多不同取向的晶面，它们比样片中央有更高的生长速率。的生长速率。425.3.5反应剂分压反应剂分压以实验确定过程的速率控制步骤时，选择以实验确定过程的速率控制步骤时，选择反应剂分压做为参数并不太理想。反应剂分压做为参数并不太理想。v但是，只要过程已明确表明由动力学控但是，只要
54、过程已明确表明由动力学控制的，反应剂分压就是各种参数中最有制的，反应剂分压就是各种参数中最有用的一种。因为可以用它来确定反应过用的一种。因为可以用它来确定反应过程的机理。程的机理。v文献中，有些尚未查明是否是动力学控文献中，有些尚未查明是否是动力学控制就确定过程的反应级数的报道，则是制就确定过程的反应级数的报道，则是不妥当的。不妥当的。435.3.6表面积表面积对于表面过程控制，总的速率常数是实际对于表面过程控制，总的速率常数是实际表面积的函数。表面积的函数。v表面过程速率与表面的粗糙程度有关表面过程速率与表面的粗糙程度有关。在气相腐蚀时，表面会变粗糙。如果是在气相腐蚀时，表面会变粗糙。如果是
55、表面控制，则生长速率将随实际表面积表面控制，则生长速率将随实际表面积的增加而增加的增加而增加v对于扩散控制过程，对于扩散控制过程，质量转移系数质量转移系数采用采用几何的或表观的表面积，很容易由实验几何的或表观的表面积，很容易由实验确定。确定。44实验参量对过程控制机制的影响一览表实验参量对过程控制机制的影响一览表v分析实验数据可判断生长体系的基本控制类型分析实验数据可判断生长体系的基本控制类型 实验参量对过程控制机制影响简单归纳如表所示：实验参量对过程控制机制影响简单归纳如表所示：实验参数实验参数 供气速率控制供气速率控制 质量转移控制质量转移控制 表面控制表面控制 （平衡过程）（平衡过程）
56、（扩散控制）扩散控制） （动力学控制）（动力学控制）生长温度生长温度 热力学预言热力学预言 由于浓度梯度由于浓度梯度 速率随温度速率随温度 的依赖性的依赖性 变化的依赖性变化的依赖性 增加指数地增加增加指数地增加气体总流速气体总流速 由于总质量供应由于总质量供应 生长速率随流速生长速率随流速 速率增加，生长速率增加，生长 增大而增大增大而增大 无关无关 速率总流速增加速率总流速增加气体线流速气体线流速 速率随线流速速率随线流速 无关无关 无关无关 增加而增大增加而增大结晶学取向结晶学取向 无关无关 无关无关 有关有关衬底在反应器衬底在反应器中几何取向中几何取向 无关无关 有关有关 无关无关生长
57、表面积生长表面积 总淀积量不总淀积量不 依赖表面积依赖表面积 依赖于几何表面积依赖于几何表面积 依赖于实际表面积依赖于实际表面积455 5 淀积过程动力学淀积过程动力学v5.15.1化学气相淀积过程动力学概述化学气相淀积过程动力学概述v5.25.2淀积速率的实验研究淀积速率的实验研究v5.35.3实验参量对过程控制机制的作用实验参量对过程控制机制的作用v5.45.4气气固反应动力学和生长机理固反应动力学和生长机理v 动动力学分析的一般考虑力学分析的一般考虑v 气气- -固表面反应过程动力学模型固表面反应过程动力学模型v5.55.5实际体系举例实际体系举例v 5.5.1 5.5.1的外延生长的外延生长v 5.5.2 5.5.2的淀积的淀积4647
