《十一章化学动力学基础二》由会员分享，可在线阅读，更多相关《十一章化学动力学基础二（296页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二第十一章第十一章化学动力学基础（二）化学动力学基础（二）本本章章讨讨论论反反应应速速率率理理论论及及一一些些特特殊殊反反应的动力学；应的动力学；反反应应速速率率理理论论主主要要包包括括碰碰撞撞理理论论、过过渡渡态态理理论论和和单单分分子子反反应应理理论论，可可应应用用于基元反应速率常数的于基元反应速率常数的理论计算。理论计算。鸵妮呻袋沃挟彻万对裸尿竭弦甄饥瞪编注匙械洁针擒栗径驱耻今否耀衣淑十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲
2、丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二基元反应速率常数基元反应速率常数ki的组合的组合总包反应的总包反应的k；反反应应速速率率常常数数的的准准确确理理论论预预示示是是一一个个远远未未解解决决的的问问题题，也也是是目目前前相相对对活活跃跃的的研研究领域。究领域。磕沫真敲虏绥拿办掐幂吨启崇记祷砂遮膛侗翁剪挖麦迈艺葬胡疹雄北腊共十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.1气相反应的硬球碰撞理论气相反应的硬球碰撞理论一、理论假设一、理论假设n硬硬球球碰碰撞撞理理论论建建立立于于1920年年左左右右，用用于于计计算基元双分子气相反应的速率常数。算基元双分子气相反应的速率常数。n硬球
3、碰撞理论用到以下几个假设：硬球碰撞理论用到以下几个假设：1）分子为硬球；）分子为硬球；2）分子）分子A和分子和分子B必须碰撞才能发生反应；必须碰撞才能发生反应；滥辞轰献透攫沼朝搐咯涟角经讯蹄君俺敬宁绒隆吼何蛰镶钻种脊便伯釉尧十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3）（不不是是所所有有碰碰撞撞都都发发生生反反应应）只只有有当当沿沿碰碰撞撞分分子子中中心心联联线线方方向向的的相相对对平平动动能能超超过过某某一一阈阈能能Ec时时，才才能能发发生反应；生反应；4）反反应应过过程程中中分分子子速速率率维维持持Maxwell-Boltzmann平衡分布。平衡分布。龟袋底幢藩勤滁胚希云不蚀郧辆镁挎贱罢
4、耽殉畦桅货址斩膏顾柠歹卞峨梭十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二a）硬硬球球模模型型是是一一个个粗粗略略的的近近似似，因因为为大大多多分分子结构、原子分子轨道不具球对称；子结构、原子分子轨道不具球对称；b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应产生新物种而导致的动能损失。因而反应产生新物种而导致的动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持过程中体系分子速率维持M-B分布。分布。说明：说明：幽彦扼色厘墒晕刁烦拢桃
5、笆荧俄瘴霄斗拄食迈搀婪镇菊撇蔗愁济灸薛添拂十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二二、双分子的互碰频率二、双分子的互碰频率n首首先先假假设设A、B混混合合气气中中只只有有某某一一个个A1分分子子以以平平均均速速率率 uA 运运动动，而而其其他他所所有有的的（A和和B）分分子子都都是是静静止止的的，则则此此A1分分子子与与B分子的碰撞频率为：分子的碰撞频率为：混混合合气气A、B分分子子间间的的碰碰撞撞频频率率，严严格格的的推推导导比比较较复复杂杂，在在此此只只介介绍绍简简单单处处理理方方法法，但结果同样正确。但结果同样正确。皱贿殴羹陶诸搓模钨虹农锌肇暮救犯滔坏漆苯柱忠椅鹤翼滑粕框渣往旺山十一
6、章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二ZAB = uA (rA+rB)2(NB/V)= uA dAB2(NB/V)(1)单位时间单位时间A1扫过的碰撞体积；扫过的碰撞体积；NB/V单位体积单位体积B分子数；分子数；dAB有效碰撞直径（俗称，并不严格，有效碰撞直径（俗称，并不严格，因为不一定发生反应）。因为不一定发生反应）。其中其中： uA (rA+rB)2甜籍贮拈峰呀刨寓虏扛充鸟沥练知标搀剿琼狐趟孪鹊裂祝蝴朗晓绞跳呕歇十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n实实际际上上，B分分子子并并非非静静止止不不动动，所所以以要要用用A相相对对于于B的的相相对对平平均均速速率率 uAB 来来代替上
7、式中的代替上式中的 uA ；n显显然然，A、B碰碰撞撞时时，矢矢量量uA、uB之之间间的的夹夹角角可可以以从从0180，并并且且各各向向几几率率均等。如图：均等。如图：ZAB = uA dAB2(NB/V)(1)裤蹿募篓迄腺导了进吭触撕辞假炸脾歼栋巨池镜欺赎挖募褥农房榜茅醉迪十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二代入代入(1)式：式：ZAB = uA dAB2(NB/V)(1)甩馆禾儡郧泡耿勾洒郭学聚沉疮蠢寥赡性诅河溶薄赢慰沸节斌痕速器焦抛十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n则则单单位位体体积积内内所所有有运运动动着着的的A分分子子与与B分分子的碰撞频率为：子的碰撞频率为：胯继
8、祷赤翼孵忙壤殊齿妈麓妙敌二刃肠刽没梅根真曰邀汞阑蜗壁哗准地尿十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n由分子运动论得：由分子运动论得： 蒲恤受膳袱胶轩链蝗抛窥轧梭普蒂碑收铲匙苟昭碌冗罪凤誉绒匈软戈波痕十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二脂膀糕疙抒匠奥往请仲绊胯闯遗估妨赐遍吊葱谎绽浓抢于皆槛漂头微扬评十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二羔猩绣移革烈绣汲妆骸评拓避扰话蹿俩糯缕敌唬缠毙险想贱夹或侄勘赐触十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n若体系中只有一种若体系中只有一种A分子，则单位体积内某分子，则单位体积内某一一Ai分子与其它分子与其它Aj(j i)分子的碰撞频率：分
9、子的碰撞频率：毗吃晋厢颂夹谣福茄嫩败辈泽蚌氮仕遮性驻镑休茵颧汇板揽晋紧嘱伤挣浦十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n单位体积内所有单位体积内所有A分子间的碰撞频率即为：分子间的碰撞频率即为： 撞群酉碘房沈冕竣俞窘衰摹退胶舅恶吼谷插走坛薪谤戴链耘铁扎寿纳厄芥十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二向乒灌痹淖新纬骑蔷忧死逮击权恐昨辰辩模铝蓑戌迭电届亿爱犹椭捉阐儿十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n常常温温常常压压下下，ZAB1035m 3 s 1，若若每每次次碰碰撞撞均均为为可可发发生生反反应应：A+BP的的有有效效碰碰撞撞，则则单单位位体体积积内内A分分子子的的消消耗耗速速
10、率即为率即为A、B分子的碰撞频率：分子的碰撞频率：惋冲藩唾辫淘弘庞靴认耶击线狗作宽寓反困距蹭栽乡缺笋涧亿坟挪沼蚁圈十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二酋核额街言皖哪医橡拓棠扎雷谤悲哄挑抖锑刃禄翁困章锑哦刚复捉敝衅赔十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二这这样样的的k计计算算值值通通常常远远远远大大于于实实验验值值，可可见见并并非非每每次次碰碰撞撞都都发发生生反反应应，ZAB中中仅仅一一小小部部分分是有效碰撞；令是有效碰撞；令q为有效碰撞分数为有效碰撞分数，则：，则：A+BP旷雀抢甸锁镰哥搐波骗删站汹说殿兄打遏德橇椭岿鼎倦掺玛仗璃纸笼树沈十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二
11、弧窜杠全狗瓷人怕奢姑趣寞竖鼓嗓栓艇非挚胆采作岭怯厢毡栋撤铭止慷麓十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二峨溶满织诉刃苟组饺询砰稻院嗡刚棚舀档轿挛硅衰救淌茹虫辈放山滩秆窄十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二三、硬球碰撞模型三、硬球碰撞模型1.硬硬球球分分子子A、B的的总总能能量量（动动能能）、相相对对运运动能：动能：n总动能总动能 也可分解为两分子体系的质心运动也可分解为两分子体系的质心运动能能 g和两个分子间的相对运动能和两个分子间的相对运动能 r之和：之和：瘩奥嵌糟贸困铡佃刽斗茎奢联疹召隧招丫薄割族绘猜爹多烷纹摩姑酝花熙十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二mA+mB：质心
12、质量质心质量ug：质心速率质心速率ur：A、B分子分子相对速率相对速率 =mAmB/(mA+mB)：A、B分子折合分子折合质量质量扭苏含烤寞徊灿舔句曲逞载柞浴爵损珠燎矗哼慧省阴氟邯舆梢搐氮瓶放众十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n显显然然，质质心心整整体体运运动动能能 g对对两两个个分分子子的的碰撞反应没有贡献；碰撞反应没有贡献；n而而相相对对平平动动能能 r则则能能衡衡量量两两个个分分子子接接近近时的相互作用能的大小。时的相互作用能的大小。磋莎酬灭致噪畅中平严蚂朽渔疲瞎诲姓肇沃绢垢梧浩颊酱甚仕示贮郝杆测十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2.碰撞参数与反应截面：碰撞参数与反
13、应截面：n考虑相对动能考虑相对动能 r时，可设时，可设A分子以相对于分子以相对于B的速度的速度ur向相对静止的向相对静止的B分子的运动。如图：分子的运动。如图：馁瞪奉谭死鹤昔迁筑使银惨族赤虫捧茁固搞卫窒橙爹剂橡慕姥弊炮燎亭儿十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n相相对对速速度度ur与与碰碰撞撞时时的的连连心心线线AB的的夹夹角角为为 ，通过，通过B球中心作球中心作ur的平行线，两者的平行线，两者相相距距为为b，可可以以用用b的的大大小小表表示示两两个个分分子子可达到的接近程度。可达到的接近程度。新悄森夜估济衍郡骆臃付猛竭再毫趋蒋汝诀剔追波膏亡盖帧而套荧饼腹绑十一章化学动力学基础二十一章
14、化学动力学基础二n碰撞参数：碰撞参数：b=dAB Sin （0 90）n当当A分子与分子与B分子分子u正碰时，正碰时， =0，b=0u侧碰时，侧碰时，0 90 ，b=dAB Sin u没碰时，没碰时，bdAB滤够唇瘟瞒释仰泰吸胃祝干逝弧蛮迈师徘术漾皆搞臆返就贫摄仁闺蠕扮友十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n碰撞截面：碰撞截面： c= bmax2= dAB2n即球心落在此截面内的即球心落在此截面内的A分子都可与分子都可与B分分子相碰。子相碰。n分子相碰时，其相对平动能在连心线方向分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上的分量（对反应有用）为：上的分量（对反应有用）为：团贬摆嗽狈蝴肚哼轧筐
15、孔纹隶愿愉龄撼斤搔再糖主疏劳涯驳爷冒溶狐淌示十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二 r = (urCos )2 = ur2(1 Sin2 )= r(1 b2/dAB2)n并并非非每每次次碰碰撞撞都都有有效效，只只有有 r 超超过过某某一一值值 c时时，才才能能发发生生有有效效碰碰撞撞，此此 c值值称称为为化化学反应的临界能或阈能。学反应的临界能或阈能。络嘘揪莉挫运行疲甫升糠胡联扼滑肇抒含哑姚册达习涉关柠歹荡民胶对渠十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n即：有效碰撞的必要条件：即：有效碰撞的必要条件： r(1 b2/dAB2) c或或：b2 dAB2(1 c/ r) br2br为有
16、效反应碰撞参数的最大值。为有效反应碰撞参数的最大值。 r = r(1 b2/dAB2)杏帖采彬酬叠瑞瓦壬佬蚀血贪浮哮踊娃喘蔡咳匠胆蔽崎再交悲守粟辊福舶十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n当碰撞参数：当碰撞参数：b br时，为有效碰撞。时，为有效碰撞。n因此，可定义因此，可定义反应截面：反应截面： r br2= dAB2(1 c/ r)= dAB21 2 c/( ur2)b2 dAB2(1 c/ r) br2铱溪菏缝缸这等逗氯梳塞描皮牲沧匝唱治居藐夸斡稚拨抬绣吁况眩糯卸哇十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二由上式：由上式：n当当 r c时，时， r=0；n当当 r c时，时，
17、r随随 r的增加而增加。的增加而增加。 r br2= dAB2(1 c/ r)= dAB21 2 c/( ur2)膊紫赌威郑捍爆牢立酥膳猜于呻箕汝阀醛狸葵螺蛰匪伙脐粘蜗册蹿烧往塌十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二四、由微观粒子反应计算反应速率常数四、由微观粒子反应计算反应速率常数n设设A、B为为两两束束相相互互垂垂直直的的交交叉叉粒粒子子（原原子子、分分子子）流流，并并设设在在交交叉叉区区域域内内只只能能发发生生单单次次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。责胡拓券饼短宠捕壬吵琴棺紫潦赶缚蝶凡官本妆功俺镊泞魂镇羌沁执当沼十一章化学动力学基础二十一章化学动
18、力学基础二nA分分子子束束的的强强度度（单单位位时时间间通通过过单单位位截截面面的粒子数）：的粒子数）：是趣锣憎镇霍给檄肿糊尾炔抬闪盎庄赚艺绚趣鄂希认迢古苟骤椅锨寂闭赃十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n当当A通过交叉区域通过交叉区域(x 0)时，与（相时，与（相对静止的）对静止的）B粒子碰撞，粒子碰撞，IA下降，即：下降，即： dIA(x)= IA(x) (NB/V) dx牢胞木草慑楚寥飞茧秆踩搬镑猪额赣政广量脊突皮括光脸果滩誉吕重礁渺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二nIA在在x处处的的下下降降量量正正比比于于A束束的的强强度度IA(x)、B粒粒子子的的浓浓度度(NB/
19、V)及及A通通过过交叉区域的距离交叉区域的距离dx。 dIA(x)= IA(x) (NB/V) dx物浆囚注筷概静请把哟溉扛眶钦娠俄广话夷竭昂刊什涨朝奋绘搅哩外簧菊十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n比较等式右侧各项，显然比例常数比较等式右侧各项，显然比例常数 具具有面积的量纲有面积的量纲有碰撞截面特性。有碰撞截面特性。 dIA(x)= IA(x) (NB/V) dx恼彼吠剥蔓详引圾屎菌枪需捶躬惧酝翔硼膘柠阜苗开低玻鸳佑阜突靳滚孺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n事事实实上上，可可以以想想象象只只有有有有效效碰碰撞撞（b小小， 小小，使使A反反弹弹）才才能能使使A束束强强
20、度度IA下下降，即：降，即： dIA(x)= r IA(x) (NB/V) dx(1)惹缔郧哲范辐备遣毡孪捎叛绝碗赊咀灶鸥被泥拐楼徘汲谜同煮炸榆畸水耙十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n又：又：dIA(x)=dur(NA/V)=urd(NA/V)=(dx/dt)d(NA/V)n代入代入(1)式：式： dIA(x)= r IA(x) (NB/V) dx(1)簿专率芋纹吐唯劲撮绷酗歉萍寸轮图辱拴触摆单嘉像棉钥烟液盏替虐疆啦十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二 d(NA/V)/dt= rIA(x) (NB/V)= rur(NA/V)(NB/V)n即微观反应速率常数：即微观反应速率常
21、数：k(ur)=urr(ur)(2) (dx/dt)d(NA/V)= r IA(x) (NB/V) dx迎鸳捕鉴侄旭控堑惧篡辩返号稳痰鬃赚低擒癣尘烘铡车血本梁犬这相卖歌十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二nNA/V、NB/V：浓度单位为：浓度单位为m 3；n r为为ur的函数：的函数： r(ur)= dAB21 2 c/( ur2)k(ur)=urr(ur)(2)仕汀亢驭紊歌墨骡刑循突晾烟韭酿箕涩辛刺狠狸躺舶速伙掘蓟屡捌辐栽碰十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n碰撞反应的分子相对速率碰撞反应的分子相对速率ur服从服从M-B平衡平衡分布。分布函数：分布。分布函数：k(ur)=u
22、rr(ur)(2)亿按塘颠熟骇澄蛀扔姬苑趣铀救霸专器幅开铆括掳锐啄士疆养绍坐脊揍尸十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n所以宏观反应速率常数：所以宏观反应速率常数：n将将(2)、(3)式代入上式：式代入上式：k(ur)=urr(ur)(2)刀雌猾橇烦铁恰贿伍侧们肆噬笺焕万闺伙奔及埂湿葡小囱冬抿厘砰万象豺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n将硬球碰撞模型：将硬球碰撞模型： r( r)= dAB2(1 c/ r)代入上式，得到简单碰撞理论代入上式，得到简单碰撞理论(SCT)的微的微观速率常数观速率常数k SCT(T)：钩液莲射萤配盟汗辉芹丰朵宁鹏寻懦聪溺殿毋陆谅亡上烙亏回圃碑嗡擎
23、愉十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二吗剃退韧闽廖拓习染情囤磕吭缓粕磕朱慑希贿俞芍柳柞子雇换损铝勘读豫十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n在微观反应速率的两边约掉一个在微观反应速率的两边约掉一个L后，右边后，右边多了多了L一次方。宏观速率常数一次方。宏观速率常数kSCT为：为：n将将微微观观反反应应浓浓度度项项NA/V、NB/V用用A L、B L表示：表示：斜陌激茄脖暑翁坤曼梧佛很挥制系垛懒臼撅驰皖侈混乙苹玄铸喳则诣潮惋十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n将将mol折合质量折合质量 M= Lnmol气体常数气体常数R=kB Lnmol临界能（阈能）临界能（阈能）Ec
24、= c L代入上式：代入上式：纽霹咋控摈椅诸账坡积孵尺挫菏瑟脑乌蹦骏谤忿撩来臆砾褥缠役竹旬销著十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n对照前述由双分子碰撞频率得到的对照前述由双分子碰撞频率得到的k：屏叁找赐象扼喉字饯陆羡砸整烃簿村楞心晦捧丽等玲坏栋凑贺狰哩昌鞋捞十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n温度温度T越高，有效碰撞分数越高，有效碰撞分数q越大；越大；n阈能阈能Ec越高，有效碰撞分数越高，有效碰撞分数q越小。越小。苞咳待僳迎漳挖鞠松研蜡褪疗盼挚胖彻煽朗雷炔搭痹附哪齿蕉莉跟奏鲁收十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二讨论：讨论：n对于同分子双分子反应：对于同分子双分子反
25、应：2AP敲晃祝撤肮远摈吏范重辊柜谚刺零辞旁贯哄嘉火扫讲谢奴亩功尖瞪啥咱辖十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二五五、反反应应阈阈能能(Ec)与与活活化化能能Ea(T)、指前因子指前因子A(T)的关系的关系迪滔虽商酝黄函胚震岳孵短褂祁畅青部诊每秋忙肩西咙渣沪烫捶挤喊鹅款十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二揽搪险残嚼杏洛忽蛰贬娩蔑稳烙跪斗艘吱醚茵荧骆稻陡洒腑院玲洋嚷堆晃十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二则：则：注注意意此此k(T)表表达达式式与与kSCT(T)的的不不同同，指指数项含活化能数项含活化能Ea。稳略摆烩米芋梦撤诵氧钢嘛象盏侵臣绵省规冈仪测胎聋钻冀谎撼舟苇狮戴十
26、一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二讨论：讨论：1）因为）因为RT 2kJ/mol（500K时）时）Ec（100kJ/mol）所以可以认为所以可以认为Ec Ea，Ec很接近于活很接近于活化能化能Ea。榆靳糕汾酣熏侨探醋垣弦重糕姆踩枢讼噎俏未相宪叁术批藏庸懊疏脱氟硼十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）简简单单碰碰撞撞理理论论（SCT）不不能能给给出出阈阈能能Ec的的计计算算方方法法，但但能能给给出出Arrhenius指前因子指前因子A(T)：并且得到：并且得到：A T1/2分银伪廊喜忻烘淌拱战剩记澈官韵嗣腰普路萌碾藉搂联栋待屈询故蚁枕慕十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础
27、二n当当T=800K，T1/2=28.28；n当当T=810K，T1/2=28.46； A/A 0.64%n这这与与升升温温10C反反应应速速率率k成成倍倍增增长长相相比比可可忽忽略略不不计计。这这说说明明在在一一定定的的高高温温时时，指指前前因因子子A(T)对对T并不敏感。并不敏感。n而而且且由由于于SCT本本身身比比较较粗粗糙糙，因因此此A T1/2这一预言关系在定量上是很粗糙的。这一预言关系在定量上是很粗糙的。秘宽穴谤患表苗垫咙归弘包捞辟专与化斧受钓忻褒檬硕芒蒜伊殊乔棵比执十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二例：例：在温度在温度2400 3000K，双分子基元反应：，双分子基元反
28、应：CO+O2CO2+O用粘度测量方程测得：用粘度测量方程测得：d(O2)=3.6A，d(CO)=3.7A计算计算SCT的的A(T)。解解：平均温度为平均温度为T=2700K辣哩浦哇袖浆涂执辟双晶先孟骂畏帮碟甘曝近故伟挣闪弦秘菏昧浚铅傣易十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二蒙偶矾住搜序速铡循伶俱像登饥魁冕护工怒裕帆姬尔螺灭熟块贞枢蛾邀茹十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二若用若用2400K、3000K代替代替2700K，A值值只略微改变：只略微改变：7.6 108，8.6 108。n实验方法得到的实验方法得到的A=3.5 106m3 mol 1 s 1，即计算值比实验值大，即计
29、算值比实验值大230倍。倍。n显然，这一差别不能归咎于实验误差。显然，这一差别不能归咎于实验误差。婪牧泞畴铱瞩希命雾贷坎怔醚欧硅遗漓聘章送挣岩胯哉杖确肌卸颊癣蔑譬十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n事事实实上上，对对于于不不少少反反应应，计计算算得得到到的的A(T)值远高于实验值。值远高于实验值。n因此因此k(T)表达式中，还需在指前因表达式中，还需在指前因子子A(T)前增加一个修正因子前增加一个修正因子P来校来校正。正。滔祖匆适轰喻价米椰倍稳氢麦惨缀揖浅率责构窑揭浦辫泞俘臆谢约级颅曼十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二六、概率因子六、概率因子Pn概率因子也叫空间因子、方位因
30、子等。概率因子也叫空间因子、方位因子等。0 P 1n采用概率因子采用概率因子P的解释是：的解释是：轮命露鼻窜拔角棋赛碱钝称拙帜泥砖剧岔葫炽砍瘁卓郁撰佬佩震茅赚贿铀十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）硬硬球球模模型型忽忽略略了了分分子子的的取取向向，而而实实际际碰碰撞撞分分子子必必须须正正好好处处在在发发生生反反应应的的合合适适的的方方位位上才能反应。上才能反应。例如对于基元反应：例如对于基元反应：CO+O2CO2+O认为如果认为如果CO的的C端碰撞端碰撞O2就发生反应；就发生反应；而而CO的的O端碰撞端碰撞O2则不会反应。则不会反应。鲍寝决免盖殴冷吮者脑坚佳呈狂篆范呢宝宽回钧屈膏盔
31、坐驯力苛效器嫩台十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二仅仅当当 90， 90时，才可能有反应。时，才可能有反应。 角：角：0180 角：角：0360这还是忽略这还是忽略O2分子结构的情形。分子结构的情形。n反应分子越复杂，由于这种空间效应，相反应分子越复杂，由于这种空间效应，相应的应的P因子越小。因子越小。颜姜钉剩雨句偿吊呀作臭龙坎嫩蘑湘锹塔郭切景穿邯夫度堪滴欲磁忘膜抿十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二nP ASCT表示只有在某一分子取向的碰表示只有在某一分子取向的碰撞才可能反应；撞才可能反应；nP ASCT exp Ea/RT则为进一步考虑则为进一步考虑了能量因素的情形。了能
32、量因素的情形。棕垫经术涛萨下撕综陋溶谦娩语港准史窜咨模蜗罗寅惰趟醉瞧孤雹狠猴拴十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）硬硬球球模模型型忽忽略略了了分分子子振振动动、转转动动等等因因素素，这这些些因因素素能能使使大大部部分分的的碰碰撞撞分分子子之之间间的的能能量量传传递递需需要要一一定定时时间间（而而刚刚性性球球体体碰碰撞的能量传递无需时间）；撞的能量传递无需时间）；n这这就就使使得得相相碰碰的的分分子子间间在在其其能能量量未未来来得得及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。n反应分子越大，这种影响越大，反应分子越大，这种影响越大，P越小。越小。渗地借逻于
33、聋呐垒力颗和期训急拯龄贿饱附诺舒肾畸姜肆说盒钒狙苇良亡十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二七、碰撞理论的意义及缺陷七、碰撞理论的意义及缺陷意义：意义：1）碰碰撞撞理理论论对对Arrhenius 公公式式中中的的指指前前因因子子A(T)和指数项提出了较明确的物理意义：和指数项提出了较明确的物理意义： 慕涸攻辉凳江而挂偏电涩秃足鳃夫西忻墩僳倪妒汰搏藩五钞跳屡掐菩晾交十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二 n所计算的速率常数值对某些简单反应与所计算的速率常数值对某些简单反应与实验值相符。实验值相符。咕雾受檄盔仿蠢蝗菜摇饥鲜糕咕郝叉剐亡照郝枫闲窑固檄舀毋系慕赛客遥十一章化学动力学基础二十
34、一章化学动力学基础二2）SCT提出了一些有用的概念，如：提出了一些有用的概念，如：u碰撞参数碰撞参数bu碰撞截面碰撞截面 u反应截面反应截面 ru反应阈能反应阈能Ec等等n在反应速率理论发展中起了很大作用。在反应速率理论发展中起了很大作用。嗜巾厢养忍浅蕾隔菩吠污蛤蚤走并疙成萝夏绩影欧礁作线争扼磨柑印水邑十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）概概率率因因子子P：1 10 9，变变化化范范围围如如此此之之大大，尚尚未未有有十十分分恰恰当当全全面面的的解解释释，预测其大小则更加困难。预测其大小则更加困难。n原原因因在在于于 SCT把把分分子子看看作作硬硬球球模模型型的的确过于简单，结果也就
35、相当粗略了。确过于简单，结果也就相当粗略了。缺陷：缺陷：蜂曙矫廉谋脱肄简业秘淮码麦酸湃下颁妥恍谓杂泰梧笺肤旱檄赛后咎绥签十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）用）用SCT计算计算k时，时，Ec值还要由实验活值还要由实验活化能化能Ea求得。求得。n因此碰撞理论还只是半经验的，这在因此碰撞理论还只是半经验的，这在理论上并不完善。理论上并不完善。沂促悄眯费匈讣瓢玛努凝仔鸵扣旨咒谚缮蛰移闪臃颖椎褪馁甄捏轮咬最契十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.2过渡态理论（过渡态理论（
36、TST）硬硬球球碰碰撞撞理理论论无无法法给给出出准准确确的的反反应应速速率率常常数数，精精确确的的理理论论必必须须考考虑虑分分子子间间真真实实的的作作用用力力：包包括括分分子子的的内内部部结结构构及及它它们们的振动和转动。的振动和转动。1935年年后后，Eyring等等人人在在统统计计力力学学和和量量子子力力学学发发展展的的基基础础上上提提出出了了所所谓谓的的“过过渡态理论渡态理论”。农翁十鬼援茂崇稍暖有蚊熄圭致想黎晓遂酪曝搞穗郝香站硼抓幢坚个扼爆十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二一、基本假设一、基本假设1）化化学学反反应应不不只只是是通通过过简简单单碰碰撞撞就就变变成成产产物物。作
37、作用用在在某某一一键键上上的的力力，既既与与分分子子内内力力（如如振振动动运运动动）有有关关，又又与与分分子子间间力力有关。有关。n不不能能孤孤立立、单单独独地地处处理理某某一一个个碰碰撞撞分分子子，而而必必须须设设想想两两个个碰碰撞撞分分子子形形成成一一个个单单一一的量子力学统一体，称为的量子力学统一体，称为“过渡态过渡态”。湾惊拆怠羌姬恕恤止了赫午友缅歼揽收灿纵嫂酚横庭媒铱睁伦冶众冈饺索十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）由由反反应应物物形形成成“过过渡渡态态”需需一一定定的的活活化化能能，所所以以过过渡渡态态又又称称“活活化化络络合合物物”，活化络合物与反应分子间建立化学平衡
38、：活化络合物与反应分子间建立化学平衡：育垃趾踊攘诲花邦俺引萄药蓑桥陋丸蚜需誓截赁猾籍域绕女柒访淳括讼蜒十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3）过过渡渡态态分分子子不不具具有有任任何何持持久久性性和和稳稳定定性性，它它只只是是在在碰碰撞撞过过程程中中的的一一特特殊殊阶阶段段，并并且且一一旦旦形成就有向产物转化的趋势。形成就有向产物转化的趋势。n总总反反应应的的速速度度由由“过过渡渡态态”转转成成产产物物的的速速率决定。率决定。茄愈焊盾压脓歌险揍夕瀑府凳世趾扎验碾壶锹辊唤冬盗膨雏惕铡煎蓄秋俗十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二二、基本物理模型二、基本物理模型势能面势能面n分分子子之
39、之间间的的相相互互作作用用势势能能取取决决于于分分子子间间的的相相对位置。在对位置。在“反应物反应物-过渡态过渡态-产物产物”的的转转变变过过程程中中，由由于于分分子子内内（间间）各各原原子子核核间距离的不断变化，体系的势能也不断变化。间距离的不断变化，体系的势能也不断变化。n体体系系势势能能随随核核间间距距变变化化的的函函数数：EP(r)，叫叫势能面。势能面。矩顾湖沪慈燕荐注冀些幅功研糜撮闻镐照俞秤皮鸭蘸糖碗幕必廊颈孺蔫章十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二讨论讨论1）核核间间距距变变量量仅仅一一个个（如如双双原原子子分分子子），势能面势能面EP(r)为一条二维曲线；为一条二维曲线；
40、2）核核间间距距变变量量有有二二个个（如如线线性性三三原原子子分分子子），势能面，势能面EP(r)为一个三维曲面；为一个三维曲面；3）通通常常EP(r)的的变变量量多多于于两两个个，不不能能在在三三维维空空间间得得到到EP曲曲面面，即即无无法法作作图图表表示示，但我们仍旧称但我们仍旧称EP(r)函数为势能面。函数为势能面。适伦稚第负漠躇嫡效峡刮聚家枫擦办澄晌鞋两述茶彻既宝帐众幢仇荷股膨十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二在在“反反应应物物-过过渡渡态态-产产物物”的的转转变变过过程程中中，体体系系的的势势能能变变化化在在EP(r)势势能能面面上上是是沿沿着着一一条条特特定定的的路路线线
41、进进行行的的，且且在在这这条条路路线线上上形形成成过过渡渡态态需需要要的的活活化能最小。化能最小。恒糙驾吾晌世镭纽搁省乐淹克利摇驳境拿搞辞几形臻蜗即柑嫌箩易柜轨眼十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1.双原子分子体系的势能双原子分子体系的势能EP(r)最常用的是莫尔斯（最常用的是莫尔斯（Morse）经验公式：）经验公式：式中，式中，r0：分子中原子间的平衡核间距；分子中原子间的平衡核间距；De：势能曲线的阱深度（绝对值）；：势能曲线的阱深度（绝对值）；a：与分子结构特性有关的常数。与分子结构特性有关的常数。排斥能排斥能(+)吸引能吸引能( )浪执潮倚史贪温炮缩兽腺令皖蜜煤缎莱参险拉戒杏
42、鸭招槽独挡秧爱赂烁芭十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）当）当r r0，核间有排斥力；，核间有排斥力；1）体体系系势势能能在在平平衡衡核核间间距距r=r0时最低：时最低：EP(r0)= De如图所示：如图所示：炒握互协靡鸡硝兹誉岂搭镜靖罗嘲漏倘萝拍浮肖役娱艾叮踞税桓延伐钳本十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3）当）当r r0，核间表现有吸引力（化学键力），核间表现有吸引力（化学键力）n一般地，体系电子态处于基态，如果分子一般地，体系电子态处于基态，如果分子处于振动基态（处于振动基态（v=0），则），则驳灸谅砸险钵租截沽摩虚烙档稀钒赁仔七垒穗搭袁吹韩汾蟹数慕蓄苟泅聚十一章化
43、学动力学基础二十一章化学动力学基础二把基态分子离解为孤立原子需要的解离能把基态分子离解为孤立原子需要的解离能D0可以从光谱数据得到，显然：可以从光谱数据得到，显然：D0=De E0（E0为零点能）为零点能）D0、De、E0均为正值。均为正值。灯呈丰敦抒铸壹流者兄讲住备邑捞赋录走碉招炼蛆毖裂烤祸酬基括励炎烦十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2.简单反应的势能面简单反应的势能面n研究最多的势能面是反应：研究最多的势能面是反应：A+B-CABCA-B+C式中式中A为原子，为原子，B-C,A-B为双原子分子。为双原子分子。n例如反应：例如反应：D+H2DH+H苗闹诲汐途但圈盅辛釜督翅唉鸡愧笋
44、迸粱最皋谋冯拾搅呆赐卡俺暑品梨虽十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n当当A接接近近B-C时时，B-C键键削削弱弱，开开始始形形成成过过渡渡态态（活活化化络络合合物物），其其势势能能面面的的振动自由度为：振动自由度为：3 3 3 3=3（三变量函数）（三变量函数）（平）（转）（平）（转）A+B-CABCA-B+Cn这三个变量可定为：这三个变量可定为：rAB，rBC， ABCn即：即：EP=EP（rAB，rBC， ABC）苫驳肉镍翟啤淳别望忠映蔓靖缺箭龟锰赌传颓坎斤模擦香奶席惺歇衣擦犬十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n对对于于三三变变量量的的函函数数EP，不不能能在在三三维维
45、空空间间中中作势能曲面。可暂时固定作势能曲面。可暂时固定 ABC= ，则，则EP=EP（rAB，rBC）n将将rAB、rBC置置于于两两个个水水平平轴轴上上（如如x轴轴,y轴轴）,将将EP置置于于z轴轴上上，就就可可得得到到三三维维空空间中的间中的EP（rAB,rBC）势能曲面。）势能曲面。EP=EP（rAB，rBC， ABC）茧霓掇挖冈躲演吕坊举瞄翱射啤鼓剑拼匿那樊拄狗矮前梢峨症视喜吧虫攫十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n曲曲面面上上任任意意一一点点的的高高度度（z=EP）表表示示原原子间距离为子间距离为rAB、rBC时的体系势能；时的体系势能；n对对于于不不同同的的 值值，若若
46、 变变化化不不是是很很大大，势能面有相似的轮廓。势能面有相似的轮廓。EP=EP（rAB，rBC）脯递存验扯勺盆家登句赣苍琵湛胯驳钠棒助滨似替卡埃椅歼枯舌操串行靠十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n由量子力学可知，在由量子力学可知，在B-C中间区域的电子中间区域的电子几率密度最大；所以当几率密度最大；所以当A沿着沿着B-C轴接近轴接近时时，A和和B-C分分子子的的电电子子云云重重叠叠最最少少，其其Pauli 排排斥斥最最小小（相相当当于于简简单单碰碰撞撞理理论论中中的的方位因子）。方位因子）。度箔蜕撇咎绊芯端嘱脉缕洋瘟新氧吵芭躯绑簧袁击深溢赁鄂蓖溢遣酒却酵十一章化学动力学基础二十一章化
47、学动力学基础二n所所以以“共共线线碰碰撞撞”是是最最可可几几的的有有效效碰碰撞撞。而而能能够够形形成成反反应应的的碰碰撞撞角角度度 ABC应应接接近近180，其其平平均均值值为为160（如如上上图图）。绢鲜痛俩龋卓戴国猫猿痛对娘匡聂秀项旗比岸辅孩醚蛇涨杂划童矢怎沿奇十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n下下图图所所示示为为 =180 的的EP（rAB,rBC）势势能能面面的的俯俯视视图图，实实线线表表示示势势能能面面的的等等高线（势能面可通过计算得到）。高线（势能面可通过计算得到）。富苹舅鸳册州债病蜂荧坠儡称甸默儡挠铣帜幌蔑泌订敢扶酞颂硒峪符籍气十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基
48、础二n由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别对应于反应的初态对应于反应的初态R(A+B-C)和终态和终态P(A-B+C)。涣灯津膘狼犬响漫焚琴澜榨像饥防读涸筋诸房姻嘶掩掸贸箱汽劈扩任牛权十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）反反应应物物R(A+B-C)从从右右山山谷谷的的谷谷底底沿沿虚虚线线往左上爬，这时往左上爬，这时rAB下降，但下降，但rBC几乎不变；几乎不变；购夜论甭拦拖绒赴谈毗扑辖奥荔封巷毁敝腕丘度唤工捐犹渭密烹谜宫赴跺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）当达到势能面的）当达到势能面的“S”点，点，rAB rB
49、C，过渡，过渡态态ABC形成活化络合物形成活化络合物ABC ；闽涪溶鲤赦循段滁总租瘴睫哺巢赏绳褐锌蚜蹈摈呻吓散霉翟度晓普章欧副十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3）然然后后ABC 再再从从左左山山谷谷沿沿虚虚线线降降至至谷谷底底P(A-B+C)。拆幼疏掇逆挞颜裔颧堂姜酗项魏离天掏往磨句赐笔剃丁斯屯棚喧饱酗绑逛十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n现现需需要要确确定定势势能能面面上上联联结结反反应应物物R(A+B-C)到到产产物物P(A-B+C)的的最最低低势势能能途途径径，即即最最可可几的反应路线。几的反应路线。滨悸绪分厅候材础淑钱捕后赎蕴寡潭菇李蚂烽嘲握曲虞侦陡华熟缮胎般即
50、十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n实际上，如图所示的（红色）虚线就是一实际上，如图所示的（红色）虚线就是一条最省能量的反应途径，称之为条最省能量的反应途径，称之为“反应反应坐标坐标”、“反应轴反应轴”。海设缀篷祈蝉裸笺雍攀酵宅少伐抄蚊颜荚棘瘦痪饰辫谨础舵敷谊逞疵澄问十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二图图中中的的“S”点点为为最最省省能能量量途途径径上上的的势势能能最最高高点点。解解析析几几何何中中称称之之为为“鞍鞍点点”(Saddle-point)，因因为为“S”点点周周围围的的势势能能面面类类似似于于马马鞍鞍面，有：面，有：ES Ev、Ew，ES Eq、Et测谗犁胯若叮
51、兴丑汗冤祝符搜码凹烹欧晾糖哪绕导田踪练筹凄拢莫刽悔谓十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二形形象象地地说说：一一个个步步行行者者从从“r”点点开开始始面面向向“q”点点，位位于于一一个个深深谷谷，左左侧侧有有无无限限高高的的陡陡壁壁，右侧有一个高台。右侧有一个高台。侥弥扮夫驮米郁厚蓬鹃枫贵纹匈奋楚深掷厩揉卜场敷帝衙酵过篡蒂羡罩双十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二当当他他从从rqS时时，他他的的高高度度逐逐渐渐由由00.4eV（右右侧侧高高台台高高4.7eV）。“S”点点附附近近区区域域是联结反应物深谷到产物深谷的是联结反应物深谷到产物深谷的“隘口隘口”。孪咋征漠羔帖榷缩撼雾悔芜
52、汤哥叁臀泣赔乍锁掖赫寒磅怎炬序疡秃劫嚏诺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n若若以以反反应应坐坐标标为为横横坐坐标标（即即将将曲曲线线rS p 拉拉直直了了），对对应应的的势势能能面面上上的的势势能能为为纵纵坐坐标标作作图图，得到反应途径上势能面的剖面图：得到反应途径上势能面的剖面图：斩垒塔植妙炸境控浇雁伞梳滇诌酮脯摔趣吐各瞻过枣脑隅喝皂区其摹奔缕十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二阮谰敲尹橱翁梧纹非淆央格箩垄页愚甜惊讲盅咏件箔遏知眼猛祁日音语歹十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n由由图图看看出出，从从反反应应物物生生成成物物，虽虽然然沿沿反反应坐标通过鞍点应坐标通
53、过鞍点S进行，是最省能量的线路；进行，是最省能量的线路；n但即使如此，也需越过势垒但即使如此，也需越过势垒Eb。豹硒歼猖粱骋碌峡淖茬靖斗挥藐建圈啡怔糠腔憋返浚厩斡揪厦烹昭砷坊拭十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二图图中中E0是是活活化化络络合合物物与与反反应应物物两两者者的的零零点点能之差值；能之差值；Eb是是活活化化络络合合物物与与反反应应物物之之间间由由势势能能面面计计算算得得到到势势垒垒高高度度；势势能能垒垒Eb的的存存在在也也说说明明了实验活化能了实验活化能Ea的实质。的实质。剩渐吼栈瓣桃铲迅法彪探豁盈膀琼崇俄泼司钓迁件省獭势谦候事陀东穴顺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学
54、基础二3.由过渡态理论计算反应速率由过渡态理论计算反应速率n由由过过渡渡态态理理论论的的基基本本假假设设，过过渡渡态态活活化化络络合合物物与与反反应应物物达达化化学学平平衡衡，而而活活化化络络合合物物向向产产物转化是整个反应的速决步：物转化是整个反应的速决步：他竟课企斋粉盎扼痢赋过媒党犬丹逞开尖商杀雁樊胜咎炕暑酉肘娄幢胰王十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n如如前前所所述述，ABC 通通常常为为线线性性（或或近近乎乎线性）分子，其振动自由度：线性）分子，其振动自由度：3n 3 2=4贬辊资过浚疽辛色询悟竟婶第肛剿记坠待兴明贬琉邓迎痢姐神砰绷蚊管声十一章化学动力学基础二十一章化学动力学
55、基础二n由由于于沿沿反反应应坐坐标标鞍鞍点点“S”的的任任一一侧侧，势势能能EP均均下下降降，所所以以不不对对称称的的伸伸缩缩振振动动是是无无回回收收力振动，将导致络合物的分解。力振动，将导致络合物的分解。帖庞馆计笋燕须吾泰读促维土仗爽饲残当月躁锁彪瘪展迁僧录蝎啡象甜陶十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n上半振动周期（红色）时，上半振动周期（红色）时，A+BC回到反应物；回到反应物；n下半振动周期（黑色）时，下半振动周期（黑色）时，AB+C生成产物。生成产物。n两者机会均等。两者机会均等。度煽首下放刹汽丑泪淤掠砧刷滋脾绸竿融观渠技炸绍欧槛芒知耻抿奢燃斜十一章化学动力学基础二十一章化学
56、动力学基础二n若若不不对对称称的的伸伸缩缩振振动动频频率率为为 ，则则络络合合分分子子ABC 分分解解的的频频率率为为2 ，其其中中分分解解成成产物（产物（AB+C）的频率（黑色振动）为）的频率（黑色振动）为 。n所以产物的生成速率：所以产物的生成速率：茧蜘较赎丑急邱触骆遁脓蝇魁绰柞竣瞄橡仕宇衡诈霄臂拓夫窗煞燥搪炯协十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n速率常数：速率常数：k= Kc 其中，平衡常数其中，平衡常数Kc 可用统计热力学或可用统计热力学或热力学方法求得。热力学方法求得。r= ABC = Kc ABC=kABC眉隧澈竣蚜匡惦纪障扰我涌翟诊陀曼屿刃付仆赴伴想传姆莉饲钧棵擞皆壕十
57、一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）统计热力学方法简介）统计热力学方法简介n由（上册）统计热力学计算平衡常数的公由（上册）统计热力学计算平衡常数的公式为：式为：悠湛讽恒窄焚沫爬另夹簇晃凛答泞缔鱼优谊糟走沼搁鹿蚜骋归方此诱饲而十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二式中：式中：q:不包括体积项（不包括体积项（V）的分子总配分函数。）的分子总配分函数。通俗讲，配分函数即微观状态数（各微通俗讲，配分函数即微观状态数（各微观状态机率均等）。观状态机率均等）。f:不包括体积项（不包括体积项（V）及零点能（）及零点能（E0）的分）的分子总配分函数。子总配分函数。E0:过渡态与反应物零点能之差
58、值。过渡态与反应物零点能之差值。耙天汞棉于湃疏哼否俺在拉淖黄用爸拧赔草班宜邵归闪返撅葵芭醋贿舀我十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n不对称伸缩振动配分函数：不对称伸缩振动配分函数：将将产产生生活活化化络络合合物物分分解解的的不不对对称称伸伸缩缩振振动动自由度分离出来。则自由度分离出来。则塞舆钢仍蚜酵诅渔狰高氨分篆俏韭嘘拴盎狱帝软抓捎谰苏贴药湃暇失撰肺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二式式中中：f 为为除除去去了了分分解解振振动动自自由由度度的的活活化化络合物配分函数。络合物配分函数。耪萧乌腰匈膊番仗秃徐神载瀑秘鸡上尚魔脱脓嚏倒绷惯敬戒寂厌沙急锤淑十一章化学动力学基础二十一章
59、化学动力学基础二n速率常数：速率常数：终凄闰痰体初剔哦撅斧迢斗暑猎访痔撑嘉险毕矛渍贱铸瑟屑痹饱烤半涟奥十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n只只要要知知道道分分子子的的质质量量、转转动动惯惯量量、振振动动频频率率等等微微观观物物理理量量（可可从从光光谱谱数数据据得得到到），就就可可算出配分函数；算出配分函数；n但但由由于于得得不不到到过过渡渡态态活活化化络络合合物物的的光光谱谱数数据据，所所以以f 只只有有通通过过势势能能面面计计算算来来求求。而而E0也也可从势能面上的能垒值可从势能面上的能垒值Eb及零点能来求算：及零点能来求算：羡欣睛岭箱蓉宰浙宜元七烙靖赐殴部摧朽弟韶盛木丈奠拷札忽汐
60、富知贮挂十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二式煤喂品丫劣东萨醇掣建渤意买室舍吸受竹爆袜耳赂蜘衰总印纷辜捆香墙十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n上上述述计计算算中中，不不通通过过动动力力学学实实验验数数据据，直直接接计计算算得得到到反反应应速速率率常常数数理理论论值值k；因因此此过过渡渡态态理理论论又又被被称称为为“绝绝对对反反应应速速率率理理论论”；n但计算难度很大（需通过势能面计算但计算难度很大（需通过势能面计算f ）。）。绥尾蔓赘国霓斋藤湍粉披虚熄哭笼舰答轰瞄摄蹭励糜森祁计柠五铡滥蔷押十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）热力学方法：）热力学方法：n给给出出一
61、一个个简简单单、不不严严格格的的推推导导，而而结结论论是正确的。是正确的。n对对溶溶液液中中的的反反应应来来说说，由由于于溶溶剂剂与与溶溶质质之之间间的的相相互互作作用用，液液相相中中物物质质的的配配分分函函数更难求算。数更难求算。n但但溶溶液液中中的的某某些些热热力力学学量量（如如Gibbs自自由由能）却较易估算。由（能）却较易估算。由（1）式得：）式得：认屁摇袋屯祁朋环凉弛戍卯骋瓮靖电盈件子恢搪圣砾阀桶志苟揉着拙馆任十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n式式中中f 是是扣扣除除了了分分解解振振动动自自由由度度的的活活化化络络合合物物配配分分函函数数，故故Kc 也也是是一一个个类类似
62、似于于平平衡衡常数的因子。常数的因子。届张苹候紫跃凰童解痛碱倪泡子迄溅捅腾绊氖莹姐技吭署坝云芬换痒烩护十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n由由于于分分解解振振动动（不不对对称称伸伸缩缩振振动动）频频率率 低低，且且一一旦旦振振动动即即分分解解，故故分分解解振振动动对对活活化化络络合合物物的的吉吉布布斯斯自自由由能能(Gm )的的贡贡献献可以忽略，即：可以忽略，即：(Gm ) (Gm )佛偏苇笛方嫉妙焦核渝侦堵装戒仲洞霞耐突显宋劫雏彼兆曙现撑舜粗仙咆十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二根据热力学公式：根据热力学公式：氮脸捡披事碧抡海刁吓湛赖翻涎兜秃砧笼棚定测妒跑窄诈柳莎暑说氨病
63、惺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二代入代入(2)式：式：辱拟春镁题椒迭收忿僻享申驰痪妖哎渝央炊编痊跟腥虽潘秩铃孰电俏直面十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二嘶饺掉聋弱锣揉粥兆文柏劝菠拭稍躺商河彻七啊嫌糊匪削排阔桐时精恭建十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二说明：说明：1）只要计算出活化熵、活化焓或活化自）只要计算出活化熵、活化焓或活化自由能，即可计算反应的速率常数；由能，即可计算反应的速率常数；筏碑廊轻矮峻熄萤汛倾熬耙桶阴蕴六虽蕉栅蹦捡考玩钾还海蜜掺把栏赔显十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）反反应应速速率率是是活活化化熵熵、活活化化焓焓（ 活活化化能能
64、Ea）两两者者共共同同作作用用的的结结果果，而而且且两两者者所所起的作用刚好相反（指数符号相反）。起的作用刚好相反（指数符号相反）。松姬瓦淀洞刊斟晓一容非力伤干呻眼差染蓝亿此壹棍只腿抗钞竟赘粱落纺十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二四、过渡态理论（四、过渡态理论（TST）的优越性）的优越性及需改进之处及需改进之处优越性：优越性：1）在在过过渡渡态态理理论论的的k表表达达式式中中无无需需引引入入不不易确定的概率因子易确定的概率因子P（对比（对比SCT）；）；2）过过渡渡态态理理论论原原则则上上可可不不通通过过动动力力学学实实验验数数据据，直直接接计计算算得得到到k绝绝对对反反应应速速率率
65、理论。理论。鹃唱刺擒窿逆漂唁镊舜勒砒铝蒋兄肚何运疡逗宴雪熔田零嫌包猪汞砷等疡十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二需改进之处：需改进之处：1）只只能能解解决决极极简简单单的的反反应应，对对于于比比较较复复杂杂的的反反应应体体系系，量量子子力力学学的的能能量量计计算算（势势能能面面计计算算）相相当当困困难难，活活化化络络合合物物的的几几何何构型也不易确定。构型也不易确定。2）求求k时时，假假设设“活活化化络络合合物物与与反反应应物物达达平平衡衡”的的理理由由还还不不甚甚充充分分，尚尚需需进进一一步步寻寻找找各各种种因因素素与与反反应应速速率率的的定定量量关关系系，使理论更趋完善。使理论更趋
66、完善。勋篓姑虞紊巨褪拣上酞羡拷墨羔概等拯剐盾千协呜瓤踌殃递体捕贪片冻聊十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二五、几个能量间的关系五、几个能量间的关系1.Ea与与EcnEc：阈阈能能，分分子子发发生生有有效效碰碰撞撞时时相相对对平平动动能在连心线上分量的最低值；能在连心线上分量的最低值；nEa：实实验验活活化化能能，宏宏观观量量，活活化化络络合合物物平平均均能能量量（kJ/mol）与与反反应应物物分分子子平平均均能能量量之差。之差。由由SCT得到得到贱嚏缝恕暂晦鸯瞬比焉合坛裕稀餐咱唐晦强去抄挺寥亏屡冲峻错挂野搬丈十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2.E0与与EbE0：活化络合物与
67、反应物的零点能之差；：活化络合物与反应物的零点能之差；Eb：反应物形成活化络合物所须越过的能：反应物形成活化络合物所须越过的能垒高度；垒高度；娃帐磨氢须浆屋挝神培坎轰煌括率扒肪疥蛮狼掀灾漱操蚊陌倒痹糠钉尚鼓十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二两者均可在势能曲线上标出。两者均可在势能曲线上标出。西帐键般卢育衡不漓吉则壶洪慷温位对襄槽混卷挞咖汇扼绅脯脉省对顷摘十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.EaE0代入代入Ea定义式：定义式：举袖涌鸽男潍陡瞥冕掺枉偿臭厂伶钢淤赎褐叙曙尖玖颓曼蝉踏旧蔫取寒疥十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n式中常数式中常数m对一定体系有一定值（包
68、含了对一定体系有一定值（包含了kBT/h项及配分函数项中所有与项及配分函数项中所有与T有关的有关的因子）。因子）。槐拐情征业个扰绥掂韧司绎苟何枕茄糜坎闯嗅碍毙兴熏丑易朋袋狡济锰枝十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二茹璃滋生银猎涣半刊困症字寥忆铀氛饵荧辫地辊腾猎她垦至蝉促填芍肾睬十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）理想气体反应：）理想气体反应：汪烤脉诬办啸荒遏腕矫蔑霉壹看嫡掷丫矣杜磐瘟焦肠涣舒宴柒睁楷涟恼锰十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二由由上上两两关关系系式式可可看看出出，在在温温度度不不太太高高时时，活化能活化能Ea约等于活化焓。约等于活化焓。严庚能塘襟拳姆讽
69、抓破檀苇葵顶彰执因镭丫癣毙棱畴蜡折短砖蛙通仍眠奎十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二云惠奄粥赣镜效必掐纯废哥搓诣袒怕瓷吾蔫祭氏固鸵艳薄姿屁紊酚磨偷柱十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二与与Arrhenius 经验式比较：经验式比较：住疵涣畴岁抒圭柏殖题沪校柿命够巧慕落捞锯猿虚困匪镍吃煤戍辅铁椰破十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二注意单位：注意单位：nA(T)用用mol、dm3、s作单位作单位（如：（如：mol dm 3s 1）时，）时，(c)1 n=1(mol dm 3)1 nn指指前前因因子子A与与活活化化熵熵 r Sm有有关关，通通常常（单单分分子子反反应应除除外
70、外）生生成成活活化化络络合合物物后后体体系系分分子子数减少，活化熵数减少，活化熵 r Sm一般小于零。一般小于零。贩辐唤断眩熄海少顶陆伐崭室牧吻央汕前痈洞呜掏弥瞬芦响矢府基昏项腿十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n其其中中kBT/h在在数数量量级级上上与与碰碰撞撞理理论论中中的的碰碰撞频率相近，因此可近似地认为：撞频率相近，因此可近似地认为：exp( r Sm/R)，与概率因子，与概率因子P相当。相当。n当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时，体系混乱度下降大，时，体系混乱度下降大， r Sm很负，即很负，即exp( r Sm/R)很很小小，相相当
71、当于于概概率率因因子子P很小很小。服琉撂条庸咆酵唯芽虞趣灯甘淫制砾壹幌叼威旷郧腾蓄洞蕴摘携窑绳情瘴十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.3单分子反应理论单分子反应理论以以上上两两节节用用碰碰撞撞理理论论、过过渡渡态态理理论论讨讨论论了双分子基元反应；了双分子基元反应；对对于于单单分分子子反反应应（一一级级基基元元反反应应），例例如某些分子的分解或异构化：如某些分子的分解或异构化：CH3CH2ICH2=CH2+HI顺顺-CHCl=CHCl反反-CHCl=CHCl沿亭泛政囚轰村俗
72、丧舞铭扮铆瑟哥磊稚片议肾壶鹰雪杯睛疽氨棒渠痞娠巷十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二按按定定义义，单单分分子子反反应应应应该该只只由由一一个个分分子子实实现的基元反应。现的基元反应。一一个个基基态态分分子子的的键键断断裂裂或或异异构构化化，若若不不是是以以其其它它方方式式(如如辐辐射射)获获得得能能量量，合合理理的的解解释释是是：与与其其它它分分子子碰碰撞撞获获得得必必要要的的活活化化能。能。然然而而，(两两分分子子)碰碰撞撞活活化化似似乎乎意意味味着着二二级级反反应应动动力力学
73、学，与与单单分分子子基基元元反反应应观观测测到到的一级反应动力学不符。的一级反应动力学不符。幂吾墩恬礼迷锄耘承彤爵入拎朋钢簧丹瞥搅朱窖串颂熊嘲汁齿仑秉合帮神十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n1922年年，林林德德曼曼（Lindemann）接接受受了了碰碰撞撞理理论论和和过过渡渡态态理理论论的的某某些些观观点点，提提出了单分子反应理论。出了单分子反应理论。千坤裤茬霹旭咸贷姻啸犬较讫睹澄涎痈期查鼓吹犬掩兄壹色必故亡缕赔圣十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1.基本模型：激
74、发（活化）分子基本模型：激发（活化）分子n分分子子A通通过过与与其其他他分分子子碰碰撞撞而而获获得得足足够够进进行行分分解解或或异异构构化化的的振振动动能能时时，叫叫做做激激发分子发分子A*。1）激激发发分分子子的的振振动动能能超超过过单单分分子子反反应应的活化能；的活化能；2）A*不不是是活活化化络络合合物物，仅仅是是有有高高振振动动能的能的A分子。分子。痘盅孕冤噬张挪甥敦撵堰眉艾赢拣亚圃滓杉事吭沦沈佑盒国佛感朽年乳享十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n反反应应分分子子A经经碰碰撞撞激激发发为为激激发发分分子子A*，到到A*分分解解（或或转转化化）为为产产物物P的的过过程中，存在时
75、间滞后；程中，存在时间滞后；n这这段段时时间间用用以以能能量量传传递递并并集集中中到到需需破破裂的键上去。裂的键上去。n而而在在这这一一滞滞后后过过程程中中，激激发发分分子子A*将将发生：发生：2.基本假设基本假设且玄俯简援两阁僧噶屿若镐酵嘻萧挖诬艾宾奖纺饱栗击蹦坪育搞吉涉矫常十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）通通过过碰碰撞撞，A*释释放放能能量量回回到到A（消消活活化化），在在此此过过程程中中，A*的的振振动动能能转转化化为碰撞分子的动能；为碰撞分子的动能；2）以以过过量量的的振振动动能能打打断断适适当当的的化化学学键键，引起分解或异构化，转化为产物引起分解或异构化，转化为产物
76、P。李胖乙尘般榷野妓佛涨教剃澜销贺秧弧韶句毙环罕君询铣莆拎所宠抵彤采十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.单分子反应：单分子反应：AP的具体步骤的具体步骤反应速率反应速率对活性物质对活性物质A*，应用稳态近似法：，应用稳态近似法： 异振陪程先旦冈朗螺锭甭口尖秘仆檄奉颊炳扫椽恕刨驼姐川座姥览棚赶涌十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二即单分子反应即单分子反应AP没有明确的反应级数。没有明确的反应级数。 伞阅跪捞哀主誓层柱候锯党离碘岭屹该居寺纪惠谗蔽窑猴雍梗助毅质豌岸十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）高压极限：）高压极限：k 1Ak2（一般情况适合）（一般情况适合）n
77、气气相相反反应应中中，高高压压下下A很很大大，分分子子碰碰撞撞机会多，消活化也快；机会多，消活化也快；n即即步步骤骤1和和 1基基本本上上成成平平衡衡，单单分分子子步步骤骤2是速控步骤（与过渡态理论相符）是速控步骤（与过渡态理论相符）：嘎碳耙柏汝其纱儿摘邻再静狼漱荔拓深锑握扮谢侍赂歼泞蜜磺假紫于癣风十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二（单分子基元反应，一级反应动力学）（单分子基元反应，一级反应动力学） 饼踌孟放赤宪挣童尝屡楷嫉默朔是屿出镣缎钉勋刨揉施襄娘旗决梭幻续踢十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）低压极限：）低压极限：k2k 1An在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地在
78、低压下，分子碰撞消活机会少，相对地步骤步骤2较快，速控步为双分子激发步骤较快，速控步为双分子激发步骤1：（二级反应动力学）（二级反应动力学）淆扭煤白讶殴倾秋沦蛮应够乓匣疙滚矿熊帝妊网篆韩近凰缘藐武凸您娩荆十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二4.实验验证：实验验证：n偶氮甲烷（偶氮甲烷（A）的热分解：）的热分解：n单分子（单分子（1级）反应的实验速率常数级）反应的实验速率常数k 定义为定义为:r=k Ar为实验测得的反应速率，由：为实验测得的反应速率，由：份意欲田佐耕搏鄙讽伴寓鳞椽芋崔薄泣众管尘艇褂祈受恭芜藤当阜顷诧炭十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）k 的高压极限的高压极
79、限为为n按林德曼单分子理论预言：按林德曼单分子理论预言：映咯肚氛歪帮硝布梁丧幽稽殃馈苯忽仅擅林庙映眨羌烤方诫粪烈匀鼓氨派十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）当一组实验的初始压力）当一组实验的初始压力P（即（即A）减）减小，小，k 也减少；也减少；3）在很低初压下，）在很低初压下，k =k1Ar=k A=k1A2（2级反应）级反应）莲皿衡殷项垛梁空咯彦痔锑矛隆吉袖恃翘行参撂奥腻齿贬昨诫曼宽拉柜漆十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n用用初初始始速速率率法法测测实实验验速速率率常常数数k ，从从k 与与初初始始压压力力P的的函函数数关关系系，证证实实了了林林德德曼预言，即：曼预
80、言，即：n随随初初始始压压力力P的的下下降降，实实验验速速率率常常数数k 发生了降变。发生了降变。r=k A=k1A2（2级反应）级反应）吧傍束昔崩恍旅舵鳖踪歹矿避除戴贺涌僵摊知诈摇柠蘑蔬慈银片伯婴验汐十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n高压下（高压下（P 26.7kPa=0.26atm）k =3.0 10 3s 1，为常数（一级反应），为常数（一级反应）n随随P的下降的下降(P:1.326.7kPa)，k 也减小；也减小；斥拳抱斌洋耍懊京处绞酗帖蔚敝圾喊艰皂灸渍啥掐褂翅坞噪亮桓宗宽蓖趋十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n在低压区（在低压区（P 1.3kPa=0.013at
81、m）k P，正比于，正比于P单分子反应为二级反应；单分子反应为二级反应；捎毯琳玩插胸轰偷蠢衔疤帖锣雁装漂赊俱酗勾膊蹄配赘园蒜霜员需虚停汪十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n实验结果证实了林德曼理论预言的正确性：实验结果证实了林德曼理论预言的正确性：“单分子反应常压下（例中为单分子反应常压下（例中为P 0.26atm）为一级反应。为一级反应。”哆舟荆考匙溜廷羚酥项民乱筒缨巴陇溜膨温贼吻仟失领涧脖滚谰啡冶悼痕十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二5.讨论：讨论：1）步步骤骤1、-1不不是是基基元元化化学学反反应应（因因为为不不生成新的化合物），而是基元物理过程，生成新的化合物），而
82、是基元物理过程，其其中中只只有有能能量量转转移移。而而步步骤骤2（A*P）为基元单分子化学反应；为基元单分子化学反应；雌旷谜卓述波耗亦惟旺拷幸恋肆缅问迭坠擞奸冲目铱岔瞥坤蔷轨球赂逸银十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）对对于于只只具具有有一一个个键键的的分分子子（如如I2），有有过过量量振振动动能能的的激激发发分分子子I2*无无需需时时间间将将能能量集中到该键上，时间滞后为零：量集中到该键上，时间滞后为零：k2k 1A速速控控步步为为双双分分子子激激发发步步骤骤1。显显示示二二级级动力学：动力学：r=k1A2囤栈孔状吸亦衔诗扼匣笺翌筒隧钵邮抑陡块咙赋黑琳矮噶场易仁维挪员垛十一章化学
83、动力学基础二十一章化学动力学基础二3）对对于于溶溶液液中中的的单单分分子子反反应应，不不可可能能得得到到观观察察值值k 随随浓浓度度的的降降变变。因因为为溶溶剂剂分分子子的的存存在在使使A*迅迅速速碰碰撞撞失失能能，k 1Ak2，步步骤骤1、 1平平衡衡，速速控控步步为为步步骤骤2，单单分分子子反反应应呈呈一一级级动动力力学学（溶溶液液反反应应总总是是相相当于气相高浓度体系）。当于气相高浓度体系）。成械既推领超练砍分蠕尊腔咒霉狗玻弊拧完详柔痞孟把土袄粕坛乙嘿胀冻十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二4）除除非非遇遇到到在在低低压压范范围围内内的的气气相相反反应应（如如上例中的上例中的P
84、0.26atm），或者是双原子），或者是双原子分分子子的的单单分分子子反反应应见见讨讨论论(2)；一一般般情情况况下下，单单分分子子反反应应（分分解解，异异构构化化）为一级反应：为一级反应：AP，r=kA挺绸棠疗巷醇窖咸厅朋规纶伊抖某耶穆绞喇新在奇既依挽愈占筑峭懊傅邑十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二6.单分子反应理论的修正单分子反应理论的修正n定性：基本符合实际；定性：基本符合实际；n定量：往往和实验结果有偏差。定量：往往和实验结果有偏差。n目前修正得较好的是目前修正得较好的是1950年代提出的年代提出的RRKM 理论：理论：作宵妨仓栋鬃峰皇庙娩减返苛淫凳掂忘温甚杜途详悸序氛忧童户
85、握秋矛冷十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n具具有有过过量量振振动动能能（E* Eb）的的激激发发分分子子A*先需克服能垒先需克服能垒Eb转变成过渡态络合物转变成过渡态络合物构构型型A ，此此过过程程即即：过过量量振振动动能能向向某某特特定化学键集中的过程定化学键集中的过程滞后时间滞后时间。苯哟著凶施筑辞预琵巫棋兆酸迁伎攒缨廷泌愿谓屋坊致试夹攫督炯幕惧嚎十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二nRRKM理论认为，理论认为，k2=k2(E*)uE*越大，则反应速率越大，则反应速率r越大；越大；uE* Eb时，时，k2=0nRRKM理论计算比较复杂，不再详述；理论计算比较复杂，不再详
86、述；n与与实实验验数数据据的的比比较较看看，该该理理论论几几乎乎对对所所有有体系都很成功。体系都很成功。妨触属砌承懈纸狼偷篱捌亥允什篡樱鄙琉孵髓啄礼蚌渐营怒夹茧肠档鼓刑十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.4三分子反应三分子反应三分子（基元）反应非常罕见（空三分子（基元）反应非常罕见（空间三个分子同时碰撞）。间三个分子同时碰撞）。入赣艺革呸羡制炳蹿弧查逃崔苇瓮炮躯憾穗防愉绒提朽悲篡踌匡册来烯肠十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二I+I+MI2+M形成化学键释放的能量变
87、成双原子分子的形成化学键释放的能量变成双原子分子的振动能，除非第三者振动能，除非第三者M（M可以是任何原可以是任何原子或分子，如子或分子，如I、I2、器壁）同时与它们、器壁）同时与它们碰碰撞撞并并带带走走这这些些能能量量，否否则则分分子子新新生生成成的的I2很很可可能能会会在在第第一一次次振振动动中中解解离离回回原原子子状状态（因为只有一个键）。态（因为只有一个键）。一、两个原子复合成双原子分子一、两个原子复合成双原子分子幢薄惦伎历德鼎猩雪促诀年迫二君烹稍庞薯哦央翻摔省隐俱姿顺矢铃删稚十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二特特殊殊情情况况下下,新新生生I2也也可可通通过过光光发发射射去去
88、掉掉多多余能量（后讲）。余能量（后讲）。I+I+MI2+Mn速率方程：速率方程：r=kI2Mn此反应的逆过程表明：此反应的逆过程表明：I2是通过双分子步骤是通过双分子步骤分解的。分解的。n因为该反应没有键断裂，预计活化能：因为该反应没有键断裂，预计活化能：Ea=0览疼暮息企沃棠从委茨蕊邪依悠眷且谚汤渐觅嘎但太没钓窒分凶旁尾磕设十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n事实上，当温度事实上，当温度T ，速率常数，速率常数k ，即：，即：Ea 0（负值）（负值）n这这是是由由于于温温度度的的升升高高，增增加加了了三三分分子子碰碰撞速率及碰撞能量。撞速率及碰撞能量。n对对于于某某一一给给定定的的
89、I+I+M碰碰撞撞，由由于于温温度度的的升升高高，引引起起能能量量转转移移给给M并并形形成成I2的几率就减少。的几率就减少。环旺书搞室豆蒜骆屹禾血焦债嘘唤革棠型恳让撕羞乐语常诫幢詹油把秩烂十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n原子复合的活化能：原子复合的活化能：A B MAB MEa= 1 4kcal/mol嚼瓶狱纠尊握秽夷狐斯智桃淋酋莫篮烟建霸肢漱械滥缘容哈桶亏龋臃刻畜十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二二、生成三原子分子的复合反应二、生成三原子分子的复合反应 O+O2+MO3+Mn该该反反应应也也常常需需有有第第三三者者（M）存存在在，原原因因是是复复合合产产生生的的过过量
90、量振振动动能能有有可可能能很很快快集中于某一个键而使分子解离回去。集中于某一个键而使分子解离回去。n逆过程表明：逆过程表明：O3通过双分子步骤分解。通过双分子步骤分解。眯添疥句柏屈切触堂或胰裴踩慢抒檀辐亡施羽灰之迫吉燥膜氟哀症枉寄步十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n气气相相中中仅仅有有NO与与Cl2、Br2、O2、H2、D2的的反反应应动动力力学学为为三三级级(P723)，有有认认为为是是单单个个的的三三分分子子步步骤骤，也也有有认认为为是是由由两两个个双双分分子步骤组成；子步骤组成；n溶液中三分子（基元）反应也很罕见；溶液中三分子（基元）反应也很罕见；n关关于于三三分分子子（基基
91、元元）反反应应，尚尚未未有有比比较较满满意的理论。意的理论。三、其他反应三、其他反应遗线未寇檬抢疗崔趁稠粪倍脏洲晋碰逻罕冗解卖沛距日萤样桓闯咀惟哄挥十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.5分子反应动态学分子反应动态学分子反应动态学：分子反应动态学：从从分分子子水水平平上上来来研研究究反反应应物物粒粒子子的的一一次次碰碰撞撞行行为为中中的的变变化化以以及及基基元元反反应应的的微微观观历历程程，是化学反应动力学的一个新的分支。是化学反应动力学的一个新的分支。化学反应动态学又叫微观
92、反应动力学。化学反应动态学又叫微观反应动力学。化化学学反反应应动动态态学学建建立立于于1930年年代代，直直到到1960年年代代，新新实实验验技技术术以以及及电电子子计计算算机机的应用，才使其有很大发展。的应用，才使其有很大发展。脏雨碟鄙蹦炯导叶才胃簇却僻啸愿伶娶砚橡六财憎禹钵萄彬郑谰侧功叠碾十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二分子反应动态学研究这样一些问题分子反应动态学研究这样一些问题1）反反应应物物的的相相对对平平动动能能、分分子子碰碰撞撞角角度度对反应几率的影响；对反应几率的影响；2）产产物物的的角角分分布布以以及及它它的的各各种种平平动动、转转动和振动状态分布；动和振动状态分布
93、；3）从从量量子子力力学学、统统计计力力学学理理论论计计算算某某一一温度下的反应速率常数。温度下的反应速率常数。遮双掳恋猪峰酸煎版寂缸献妊涩让效椰缀碟日愁赢厌赡鞠财虱锹血涅啪荣十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二一、研究分子反应动态学的实验方法一、研究分子反应动态学的实验方法n近近几几十十年年来来，由由于于激激光光、分分子子束束等等实实验验技技术术的的发发展展、计计算算机机的的广广泛泛应应用用，为为研研究究分分子反应提供了良好的实验条件。子反应提供了良好的实验条件。1.交叉分子束研究交叉分子束研究1）分分子子束束：在在高高真真空空腔腔内内(P 10 4Pa)由由束束源源中中发发射射出出
94、来来的的一一束束自由飞行的分子流。自由飞行的分子流。艾抑蹋铅磋寂塑枉庸维记挎袍粒拎遍讣典学柿誉祸胁舜矩埠莆毁太皑侵墒十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）分子束的产生：）分子束的产生：溢溢流流源源：加加热热炉炉（P 13Pa）气气化化产产生生（KK蒸蒸气气），加加狭狭缝缝校校成成平平行行，再再加加一一速度选择器控制速度。速度选择器控制速度。喷嘴源：喷嘴源：源内高压蒸气以超声速向真空绝热腔源内高压蒸气以超声速向真空绝热腔膨胀，分子由热运动转为较大平动能膨胀，分子由热运动转为较大平动能的定向有序速流，而且绝热膨胀后温的定向有序速流，而且绝热膨胀后温度度很很低低，转转动动、振振动动处处于于
95、基基态态，分分子子速速度度分分布布窄窄，并并可可通通过过调调节节源源内内气气压来选择速度。压来选择速度。陀杜茫愁乔箍迪月斩署社告坝奏必慰撅痘凹塘枚睡蝴露膏德躁旋缴窥蹦晓十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二在高真空腔内，分子束分子的平均自在高真空腔内，分子束分子的平均自由程（由程（50m）远大于装置尺寸，即）远大于装置尺寸，即分子束在飞行途中同束分子间的碰撞分子束在飞行途中同束分子间的碰撞可可以以忽忽略略，而而且且它它的的速速度度和和内内部部量量子子态态也也不不会会发发生生变变化化，即即固固定定了了反反应应分分子的速度和状态。子的速度和状态。3）分子束的特性：）分子束的特性：术纸架睫目狡
96、拨盲查拿缕雷安肇蚤棘玲寐鞍灾轿炎寥院樟庸仪鸥媚画随玩十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n高高真真空空腔腔内内一一束束A分分子子与与一一束束B分分子子交交叉叉，在分子束相交区的碰撞能引起化学反应：在分子束相交区的碰撞能引起化学反应：A+BC+Dn分分子子束束中中分分子子的的速速率率由由速速度度选选择择器器控控制制；用用一一个个可可移移动动的的探探测测器器来来检检测测产产物物；实实验验结果得到如下信息：结果得到如下信息：4）实验原理：）实验原理：岸帜骗宾淫秉骑蒂亨芍应工陡臆娱淤瞳拼掠天键亏空宿羔尧嘲寅昨妇号豹十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）反应几率随碰撞分子的相对动能的变
97、化；）反应几率随碰撞分子的相对动能的变化；2）反应产物离开碰撞位置的角分布、平动能）反应产物离开碰撞位置的角分布、平动能与分子内部能量分布及产物的量子态。与分子内部能量分布及产物的量子态。n检测器的灵敏度是实验的关键因素之一；检测器的灵敏度是实验的关键因素之一；n由由于于技技术术上上的的困困难难，大大多多数数分分子子束束研研究究用用于于“原子原子+分子分子”反应，如碱金属与卤素、反应，如碱金属与卤素、卤卤化化物物的的反反应应，这这些些反反应应发发生生几几率率高高，产产物物容易检测。容易检测。采顾葫垫逐瑚士守诺啦则呢痕乖计砒占淫礁炕怒哺赠晦很违纂烦蛰份特勒十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基
98、础二uD+H2HD+HuF+H2HF+HuK+Br2KBr+BruK+CH3IKI+CH3例如：例如：祭致裸杭循砷泄司贾秽上知催搬茬弃滔罩著吩就葛啡窟煮籍兼侦框红俗龚十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n在在足足够够低低的的压压力力下下的的气气相相反反应应（如如交交叉叉分分子子束束反反应应），处处于于振振动动、转转动动激激发发态态的反应产物通过碰撞失去振动、转动能的反应产物通过碰撞失去振动、转动能的的几几率率可可以以忽忽略略，而而是是通通过过向向低低能能态态跃跃迁迁并并对对外外辐辐射射失失去去这这些些能能量量红红外外化化学发光（学发光（IRC）。）。2.红外化学发光技术（测产物）：红外
99、化学发光技术（测产物）：漆部棘脚炬集邯脏宦捅辽甥飘珐似译巩谎茎撅砒巫灵藕肿睦薛森豹伟崭听十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n研究研究Cl+HIHCl+In测量测量HCl的红外振动的红外振动-转动辐射线，可转动辐射线，可以得到初生产物以得到初生产物HCl在振动、转动态在振动、转动态上上的的分分布布，也也就就知知道道了了这这些些激激发发态态HCl生成的相对速率。生成的相对速率。例如：例如：已原信级尊尚失抨撒旦右植茂酶徊曰鸽眺仪伦夯晋喇名驱脾帝绰棋蛇鸳侦十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n反反应应初初产产物物的的分分布布不不符符Boltzmann 分分布布，HCl在在v =3的振
100、动能级有一个最大布居。的振动能级有一个最大布居。n若若在在常常压压下下，分分子子间间的的碰碰撞撞很很快快导导致致产产物能量的物能量的Boltzmann分布。分布。实验证明：实验证明：琢或举猿略沿服瘟搜式婶顿肆经坞什皆芝亿屈裁谱闲氛旨啄擂订羔叮闺吝十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n用一束可调激光将处于电子基态上某振用一束可调激光将处于电子基态上某振-转态的初生产物分子激发到高电子态的某转态的初生产物分子激发到高电子态的某振振-转能级上，受激分子从高电子态跃迁回转能级上，受激分子从高电子态跃迁回到基态（同简并度）而发射荧光。到基态（同简并度）而发射荧光。n检测荧光频率强度分布，并根据两
101、电子态检测荧光频率强度分布，并根据两电子态电子跃迁情况，可以确定产物分子在电子电子跃迁情况，可以确定产物分子在电子基态振动能级上的初始分布情况。基态振动能级上的初始分布情况。3.激光诱导荧光（测产物）：激光诱导荧光（测产物）：愚很卞莽遭构阶胁鹅锻瞎厢倔巡林秃蒸爽乖哦绪免丽屋隐沂塞役抑寒蛹陕十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二二、分子碰撞与态二、分子碰撞与态-态反应态反应1.一般地，分子间的碰撞有以下几种：一般地，分子间的碰撞有以下几种：1）弹弹性性碰碰撞撞：分分子子间间交交换换平平动动能能，总总平平动动能能守守恒恒；分分子子的内能（转、振、电子能量）保持不变；的内能（转、振、电子能量）
102、保持不变；2）非非弹弹性性碰碰撞撞：分分子子平平动动能能可可与与其其内内部部能能量量相相交交换换（交交换速率较慢）换速率较慢）,碰撞后总平动能不守恒；碰撞后总平动能不守恒；3）反反应应碰碰撞撞：不不但但有有平平动动能能与与内内部部能能的的交交换换，而而且且分分子子发生了化学反应。发生了化学反应。贮绞逾折葫鼠熄惶床际碳甥唉灌慌窖滑蜕瓶伪捕夺件央混便妆舌侥李凉襟十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n从微观的分子水平上研究反应，就需知从微观的分子水平上研究反应，就需知道特定能态的反应物分子到特定的能态道特定能态的反应物分子到特定的能态的生成物分子的反应特征，即需知道反的生成物分子的反应特征，
103、即需知道反应物、生成物分子的量子态。这就是所应物、生成物分子的量子态。这就是所谓的谓的态态-态反应：态反应：A（i）+BC（j）AB（m）+C（n）2.态态-态反应态反应拳寝金与廉课代桑杆客聚弄忙闯曾碗蛹巢坎了苑猴邪颇团三域狞窍芳外有十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n处处于于量量子子态态i的的A与与量量子子态态j的的BC反反应应生生成量子态为成量子态为m的的AB及量子态为及量子态为n的的C。n态态-态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成。态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成。n通通常常条条件件（常常压压）下下，反反应应物物、产产物物分分子子的能态并不单一，而且呈的能态并不单一，而且呈M-
104、B 平衡分布；平衡分布；A（i）+BC（j）AB（m）+C（n）蕾穷姨嗓镑骗俱痪腻乱芥寓汐酋隘痰借来其暮沃做寂润蛤息姑丰俗辫义别十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n为为此此，需需用用一一些些特特殊殊的的装装置置（如如分分子子束束装装置置）来来选选择择反反应应分分子子的的某某一一特特定定的的量量子态；子态；n产产物物的的能能态态也也需需用用特特殊殊的的探探测测手手段段（如如红红外外化化学学发发光光、激激光光诱诱导导荧荧光光等等）来来检检测分析。测分析。嘎县哗完覆舞矽唐娩汰库坐清凝淑愧怒旺龋谦逮膝侨早肄寒滨乱侩罢氰赐十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二三、直接反应碰撞和形成络合物
105、的碰撞三、直接反应碰撞和形成络合物的碰撞n通通过过分分子子束束实实验验，可可以以得得到到产产物物离离开开碰碰撞撞位位置置的的角角分分布布和和速速度度分分布布，从从而而获获得得关于基元反应的微观反应历程的信息。关于基元反应的微观反应历程的信息。午观疯咸地芭喻堪虚矗煤棕识祈保怕永火芳偏异笆萤伤筐戊施淄乌蛀俘联十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n反应碰撞时间短，小于转动周期反应碰撞时间短，小于转动周期(10 12s)，碰撞的分子束未来得及转动，反应已结，碰撞的分子束未来得及转动，反应已结束。束。n因此，产物散射的角分布在某些方向特别因此，产物散射的角分布在某些方向特别集中（质心坐标系中）。
106、集中（质心坐标系中）。n例如：例如：K+I2KI+I1.直接反应碰撞：直接反应碰撞：厕恼稍孜羹夺涸椭乾啦哄屉疥匙阶泽决糠千叙曳寝越沟悠晶聘芽浙蛤缕奋十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n检测到产物分子检测到产物分子KI的散射与的散射与K的入射方向的入射方向一致，向前散射。一致，向前散射。n尤如尤如K原子在前进方向上遇原子在前进方向上遇I2时夺时夺取一取一个个I原子而继续前进原子而继续前进抢夺模型抢夺模型（适用于（适用于向前散射的直接反应碰撞）。向前散射的直接反应碰撞）。K+I2KI+I臣悸段仔贾激单鹰膨眺葛极拨惑淫刻产欺尊才里牺侦孵寻劫斯婪壮华藩嗣十一章化学动力学基础二十一章化学动力学
107、基础二又如：又如：K+CH3IKI+CH3n产产物物KI的的角角分分布布优优势势方方向向与与K原原子子的的入入射射方方向向相相反反回回弹弹模模型型（适适用用于于向向后后散射的直接反应碰撞）。散射的直接反应碰撞）。否妆赂厕芯哪晨泛移册汝坞爬砷鳃房镀楔小雷赤夏违掇啊闺猖颓巢虱燃彬十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2.形成络合物的碰撞形成络合物的碰撞n碰撞中形成了中间络合物，其寿命超过转碰撞中形成了中间络合物，其寿命超过转动周期，因而产物分子呈随机散射状，在动周期，因而产物分子呈随机散射状，在质心坐标系中各向同性散射。质心坐标系中各向同性散射。n如：如：O+Br2OBr+Br床膏莫埋姿蛆酌
108、蔽服唾糖喊势棕郊朱慎鹤淹调拍凶漓泪侗遮攀躲豫矮搭拟十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n由由此此可可见见，产产物物的的角角分分布布与与基基元元反反应应的的微观历程有密切联系。微观历程有密切联系。n例例如如：前前面面所所述述的的K+I2反反应应的的抢抢夺夺模型，其微观历程可设想为：模型，其微观历程可设想为：K+I2K+ I2 KI+I秒绩刺射杨笨肉务准卤铰钩握孰拢袖椰弛美柒欧武匡吹话奠纠井奴颊橡侯十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n弱弱电电离离势势的的K原原子子在在接接近近（0.1nm）强强电电子子亲亲合合势势的的I2时时抛抛出出一一个个价价电电子子给给I2，犹犹如如一一把把鱼
109、鱼叉叉投投向向卤卤素素分分子子I2，形形成成离离子子对对K+ I2 ；K+I2K+ I2 KI+I翱挛券巨烷瑟且哮率募寓疽矽材啊葬柞抬聚痊贤沧烁泞寂绰禁轧著锑除慑十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二nK+继继续续前前进进，然然后后由由于于库库仑仑引引力力（象象一一根根绳绳子子）将将一一个个I （鱼鱼）从从I2 中中拉拉出出来来，形形成成稳稳定定的的KI分分子子前前进进这这个个机机理理被被称称为为“鱼叉机理鱼叉机理”。K+I2K+ I2 KI+I欲缔墟骑雅纳株岩喀曹栽劲变呈曾表芽替呆纷压涅挛辈闯虎寓欣全瑟涩睁十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二四、四、k 理论计算理论计算轨迹计算
110、法轨迹计算法n原理：原理：n运用量子力学、统计力学及某些经典力运用量子力学、统计力学及某些经典力学近似，理论计算得到温度学近似，理论计算得到温度T时分子反时分子反应速率常数（纯粹的理论计算，不用光应速率常数（纯粹的理论计算，不用光谱数据）。谱数据）。结溶唱佬椅休比朴索姐桑宇哪叠邯浙节情忧础详渡副疾譬冷隙壕嘘淬智硅十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1.用量子力学精确计算气相基元化学反应用量子力学精确计算气相基元化学反应体系的势能面体系的势能面EP(r)2.选择反应分子的一对初始状态（量子态、选择反应分子的一对初始状态（量子态、相对平动能、趋近角度等），由势能面相对平动能、趋近角度等），
111、由势能面得到力：得到力：步骤：步骤：弄既嘘珊欣则姨瓤铲帘说元交肢黄蹦排荧音倦廉运计亮峨嗓爪晨返灿杏灼十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.应用经典力学，代入牛顿第二定律应用经典力学，代入牛顿第二定律作作数数值值积积分分（计计算算机机），得得出出作作为为时时间间的函数的原子位置：的函数的原子位置： 即即得得到到粒粒子子（在在势势能能面面上上）的的轨轨迹迹 速速率常数。率常数。这样的计算方法称这样的计算方法称轨迹计算法轨迹计算法。加嘉葡虏戚驮继销眼障巍牢颊哲酗遵段堕雏梧妓吕加颁连瞬认式殿丁骑惧十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二4.应应用用M-B分分布布，对对每每一一套套代代表表
112、性性的的初初始始条条件件的的反反应应几几率率作作权权重重平平均均，得得到到宏宏观观反应速率常数（计算极端困难、繁杂）。反应速率常数（计算极端困难、繁杂）。结论：结论：n经经典典的的轨轨迹迹速速率率常常数数与与实实验验速速率率常常数数符符合相当好。合相当好。曙款迹殷夜毒浓蛾频羔惦晦疡筛翔次虫饰当榔喉嚼祭桅逝铝揉求沛咨口畅十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二主要误差：主要误差：1）量量子子力力学学的的势势能能面面计计算算相相当当复复杂杂，事事实实上，三个原子的体系已经很复杂。上，三个原子的体系已经很复杂。2）经典力学近似轨迹对较轻物质（如）经典力学近似轨迹对较轻物质（如e 、H+、H、H2
113、等）的反应（相对于量子力等）的反应（相对于量子力学学）有有偏偏差差，主主要要是是小小质质量量的的粒粒子子有有隧隧道道效效应应。粒粒子子越越小小，效效应应越越明明显显，而而经经典力学没有考虑这一点。典力学没有考虑这一点。夺闺泪赡许量满较匙乔艰移峨涨氟拜透奋袋牲围彭构镭老卷班纹扬邵偷否十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n能量小于能垒能量小于能垒Eb的量子力学粒子，有一的量子力学粒子，有一定的几率穿越势垒而出现在势阱之外。定的几率穿越势垒而出现在势阱之外。隧道效应：隧道效应：嘘堑吴揩遮史弗掉韭扳遣骚码泄舰褂俞疤顺秀彻悠坝蛾绥古赶慧堆妄迎析十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕
114、本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.6在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应溶液中的反应由于溶剂的存在，比气相反溶液中的反应由于溶剂的存在，比气相反应复杂得多；本章中主要讨论溶剂对反应应复杂得多；本章中主要讨论溶剂对反应的影响、原盐效应等。的影响、原盐效应等。一、溶剂对反应速率的影响一、溶剂对反应速率的影响液相反应与所用溶剂有密切关系。液相反应与所用溶剂有密切关系。例如例如298K下，二级取代反应：下，二级取代反应：揩居贬副沤染级冰趣曝勿寂滥集嘛喧命蚌奋汀浓仰欲槛蚂攫票涤消颠睛蹄十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空
115、丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二在不同的酰胺溶剂中，其速率常数各不同：在不同的酰胺溶剂中，其速率常数各不同： 溶溶 剂剂HCONH2HCONHCH3HCON(CH3)2 k 2/dm3 mol 1 s 10.000050.000140.4n对于某一给定的反应，速率常数对于某一给定的反应，速率常数k 随溶剂随溶剂和温度而变。溶剂对反应速率的影响有多和温度而变。溶剂对反应速率的影响有多种因素：种因素：幂欣府锡贾测扒氖财宿曼靠盐吹忙赏井练叠汤蹦毗此拍箩赛晶剐合腻霸酶十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1.溶溶剂剂化化影影
116、响响：一一般般反反应应物物是是溶溶剂剂化化的的，溶溶剂剂化化程程度度随随溶溶剂剂不不同同而而改改变变，这这会会影影响响反反应应速速率常数率常数k；2.催催化化作作用用：某某些些溶溶剂剂可可能能对对反反应应有有催催化化作作用用，不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程；不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程；3.介介电电常常数数：溶溶剂剂的的介介电电常常数数对对离离子子参参加加的的反反应应有有影影响响，溶溶剂剂的的介介电电常常数数越越大大，离离子子间间的的引引力力愈愈弱弱，即即介介电电常常数数大大的的溶溶剂剂不不利利于于离离子子间的化学反应；间的化学反应；肇今赘鸡肆醛僚改真雾吝臣曾宗命枷咏惭脆砍吭唬颅
117、豺画霞相泻氓芝贿卿十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二4.溶剂的极性：溶剂的极性：若生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂若生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大中反应速率比较大;反之亦然（相似相溶）；反之亦然（相似相溶）；5.粘度影响：粘度影响：对于溶液中的快速反应，反应速率受两个反对于溶液中的快速反应，反应速率受两个反应物分子在溶剂中扩散而彼此遭遇的速率限应物分子在溶剂中扩散而彼此遭遇的速率限制，粘度越大，制，粘度越大，k 影响越大（影响越大（ ）；）；鲍腑尖汉街留晶验椰韭罚痰渺唉塘凿种卓争抛已值滚尤覆矾嫉泞例裳舜琵十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二6.氢键影
118、响：氢键影响：溶剂和反应物间的氢键影响溶剂和反应物间的氢键影响k；7.离子强度的影响（原盐效应）：离子强度的影响（原盐效应）：稀稀溶溶液液中中如如果果作作用用物物都都是是电电解解质质离离子子反反应应，则反应速度与溶液的离子强度有关。则反应速度与溶液的离子强度有关。抒造诚仰顷眠参重再言惰犁秉怔饥赃做朴砖戒交埔万征挨权尽氧话潍启戎十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二二、原盐效应：二、原盐效应：n溶液中离子反应的布耶伦（溶液中离子反应的布耶伦（Bjerram）假设：）假设：反应中间体假设（相当于过渡态假设）。反应中间体假设（相当于过渡态假设）。n利用过渡态理论的热力学处理方法：利用过渡态理论
119、的热力学处理方法： 语双陨琼含敷肤氨雹蘸李稽颠诡蕉短省甚凤自岭卸喧唐地痴绽鼎配止烽盲十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二在通常浓度范围，平衡常数是在通常浓度范围，平衡常数是Ka 而非而非Kc ：（n：反应离子数）：反应离子数）宙覆含妆懊汹哀恫诛绥蒂睦沿咎益苦奸骇鸵叮囚抛恼碧烹悸虫幽蛤竭陀胶十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二速速率率常常数数k与与活活度度系系数数有有关关。而而离离子子的的活活度度系系数，又与溶液的离子强度有关。数，又与溶液的离子强度有关。桩环歇寥宿陡缠鸦碰鸳粒亲郁殷肺互坪嚷红适襟耸擒蓟宝达雀邀卿谨怪钩十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二原盐效应：原盐效应
120、：稀溶液中，离子强度对反应速稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。率的影响称为原盐效应。精穗酵辩雇驼江追浦循臼两凛显骆逢晌餐找种泵钳藕仁泰结酮痒伺踞宋恍十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二葫则惨讥裙逮液席绷崖垦庇十险逗釉敞幼炬境辖惩钻睬却闪戍磋阅各丸永十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）在稀溶液中，若反应物之一是非电解）在稀溶液中，若反应物之一是非电解质，则质，则ZAZB=0，原盐效应等于，原盐效应等于0。讨论：讨论：菊蚤砍霞周签林蓬撑助仍赢脂它潘拢梨词越扒缆荆兢祭雅蚜绪填赎泻念窝十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）同同性性离离子子反反应应，产产生生正
121、正的的原原盐盐效效应应：反应速率随离子强度反应速率随离子强度I增加而增加。增加而增加。墩殊陋蚤驹藕厄哮狭诞全感焙苇面迂邱异聚益搂追渴熟罪掳僳鹰桨食诫慧十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。竖示褒瓢闷试蝶簇赛第哄渣朱麓诌类下热瘟息冀嘶至悦报敲枢绝层敬牧疙十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二4）在溶液中离子反应动力学研究中，常）在溶液中离子反应动力学研究中，常常加入大量常加入大量“惰性盐惰性盐”，以保持在反，以保持在反应过程中离子强度基本不变，从而使应过程中离子强度基本不变，从而使活活度度系系数数不不变变，
122、以以得得到到一一固固定定的的表表观观速速率常数（率常数（k 与溶液离子强度有关）。与溶液离子强度有关）。座侮锯泻东畸臂摆营扼偿矮总睛渍狞瞅机黔傲航吩九由随计房铁综厢艰蛔十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二三、遭遇、碰撞及笼效应三、遭遇、碰撞及笼效应1.液体的结构：液体的结构：n在在液液相相中中，分分子子间间空空隙隙很很小小，分分子子不不能能自自由移动。由移动。n某某一一个个分分子子可可以以看看作作被被由由其其它它分分子子所所组组成成的的“笼笼子子”所所包包围围。该该分分子子朝朝着着这这个个“笼笼子子”的的壁壁振振动动了了许许多多次次之之后后，才才能能“挤挤过过”紧密堆积的周围分子并扩散
123、出笼子。紧密堆积的周围分子并扩散出笼子。瓤野姬辫搭汝彝唾嚣扛邯祥盗主骄靶百榨匿篡陶剂贴承圆耘郡夹弄褒超离十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n液体的结构一定程度上相似于固体结构。液体的结构一定程度上相似于固体结构。2.遭遇及碰撞：遭遇及碰撞：n液体的较差的移动性阻碍了反应的两个溶液体的较差的移动性阻碍了反应的两个溶质分子质分子A和和B在溶液中的相遇。在溶液中的相遇。鞋胃裴肠谚配兴泊雇桩儡逮皇娜汰咆笛抛佛址答欺秘栓膘哇春勘族知掇锯十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n但但一一旦旦A和和B相相遇遇，则则会会被被溶溶剂剂分分子子的的“笼笼”所所包包围围，使使它它们们在在相相对对较较长
124、长的的时时间间（10100n倍倍于于气气体体碰碰撞撞时时间间）靠靠在在一一起起，可可以以经经历历反反复多次的碰撞，直到反应分子从笼中挤出。复多次的碰撞，直到反应分子从笼中挤出。n这这种种A和和B扩扩散散到到一一起起，在在笼笼中中多多次次碰碰撞撞过过程程称称为为一一次次遭遭遇遇，一一次次遭遭遇遇大大约约要要进进行行1001000次碰撞。次碰撞。n在气相中，气体的碰撞与遭遇没有区别。在气相中，气体的碰撞与遭遇没有区别。果羌晕逼描闭承你蜕旷栗买德瞧域彩民恳捌对卫疵割聪焊炬禾豢腻墩攒嫩十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.笼效应笼效应n溶液中反应分子的遭遇频率远小于气体中相溶液中反应分子的遭
125、遇频率远小于气体中相应的碰撞频率；应的碰撞频率；n但是当气体相和溶液有大致相等的但是当气体相和溶液有大致相等的A和和B浓浓度时，由于溶液中每次遭遇中多次碰撞的补度时，由于溶液中每次遭遇中多次碰撞的补偿作用，使单位时间内溶液中和气体中的碰偿作用，使单位时间内溶液中和气体中的碰撞次数大致相等。撞次数大致相等。速驳待汤吼掸溪杉憨递目罚痞盎观森严授昔净泞们蕉牌瞅柬民疵昆失稚摧十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n当当然然溶溶液液中中和和气气体体中中的的碰碰撞撞的的模模式式很很不不相相同同。溶溶液液中中的的碰碰撞撞分分成成许许多多群群笼效应。笼效应。庚够溃琶甜聪谚死嫩访碱牲烤枫菇极燥噶赘抓靳齿哇
126、霓揪屏瑰脚竞荧扬等十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二例如例如50C下非极性物环戊间二烯的二聚反应：下非极性物环戊间二烯的二聚反应：2C5H6C10H12无无论论在在气气相相还还是是溶溶液液相相进进行行，反反应应速速率率常数几乎不变：常数几乎不变：气相中：气相中：k=6 10 6dm3 mol 1 s 1CS2中：中：k=6 10 6dm3 mol 1 s 1C6H6中：中：k=10 10 6dm3 mol 1 s 1C2H5OH：k=20 10 6dm3 mol 1 s 1（C2H5OH为溶剂极性，与前者稍有差别）为溶剂极性，与前者稍有差别）毗脾屏痉僧蹦威搁弦诀妄硬捻走掘赶羞寸毙尝挚
127、泰塌擅箔冀么嗽磁逆睫议十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二四、扩散控制的反应：四、扩散控制的反应：n若若溶溶液液中中双双分分子子基基元元反反应应：A+BP的的活活化化能能很很低低，则则每每一一次次碰碰撞撞发发生生反反应应的几率很高。的几率很高。n而而溶溶液液中中每每次次遭遭遇遇约约含含100次次碰碰撞撞，即即很很可可能能A和和B的的每每次次遭遭遇遇就就发发生生反反应应，也即分子的反应速率即遭遇频率。也即分子的反应速率即遭遇频率。栽屁姨图晾秩弘迷奋史碰摆子赊桌示六懂空秘坤耶构豢愈其踪浮批辰学哗十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n而而遭遭遇遇频频率率则则完完全全由由A和和B通通过
128、过溶溶剂剂朝朝对对方方扩扩散散的的快快慢慢决决定定的的即即此此反反应应为为扩扩散控制的反应。散控制的反应。n只只要要反反应应分分子子A和和B一一旦旦遭遭遇遇就就发发生生的的反应称为反应称为扩散控制反应扩散控制反应。n例例如如：有有自自由由基基参参加加的的反反应应、酸酸碱碱中中和和反应等。反应等。兽掷攘钝掸蜒彬惧痪违销柬摊仁鲁卫完仑基陶销气香粥敲把挤间蒋忍豌耳十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二溶液中溶液中A和和B的反应，可表示为如下机理的反应，可表示为如下机理kd：形成：形成AB的速率常数；的速率常数；k d：AB分离为分离为A、B的速率常数；的速率常数；kr：AB进行反应成产物的速率
129、常数。进行反应成产物的速率常数。夹喂块亮瘸癸磕薄幅要犯靶苗含礁些羡苫浙豁赃垣资晋第弘姚桅霉陷木奥十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二dAB/dt=kdAB k dAB krAB=0稳态近似法：稳态近似法：刊辩捂参胜兑锦蘑澜揍祝规抑厢攒假稍惋霖概抨淀臃藤丸沟技苛约硬峙疲十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二椭与多琼弛烦陨役页寨扩涣杜原耍怜俯簿诀璃度淬床料梁借虑奢挥砷翁揣十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1）若反应活化能大，）若反应活化能大，k dkr，活化控制反应，活化控制反应反应速率由遭遇对反应速率由遭遇对AB的平衡常数及的平衡常数及AB的反应速率的反应速率kr所决定。
130、所决定。发组驹壶务坐肿裹稚巳肃天律表贿间互弄港掉捌柏凛算歼欣吴啃急进氖嫂十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）若溶剂粘度较大，）若溶剂粘度较大，AB分离较难，分离较难，k d小；小；或者或者AB反应活化能小：反应活化能小：krk d；则：；则：k=kd（kd为由于扩散而形成为由于扩散而形成AB的速率常数）的速率常数）r=kdAB即：反应主要受扩散控制。即：反应主要受扩散控制。藕索爆卫混兰诗宽涂嫩引召剩希怀恐析悲昼什游秉花殉弦烦闸拐建孩芥博十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n现在求扩散速度常数现在求扩散速度常数kd：根据根据Fick扩散第一定律（扩散第一定律（P830）可得到
131、：）可得到：kd=4 (DA+DB)rAB式式中中：DA、DB为为A、B的的在在该该溶溶剂剂中中的的扩散系数；扩散系数；rAB=rA+rB（球模型）（球模型）n即即扩扩散散速速率率常常数数正正比比于于扩扩散散系系数数及及分分子子大小（分子越大越易接触）。大小（分子越大越易接触）。琉盆驳隐士兔拯钾缸圭安涉饰阳霓询六派脓底瞬炮或攘芜需慕撤胳匙奎谩十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二根据根据Stokes-Einstein扩散系数公式：扩散系数公式：kd=4 (DA+DB)rAB弥铡刘碑赁诧散领椅碉穴涩医告滓枫艘靛遮择冗捡狗谴净迢艳镀皂淡私遏十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二式中：式
132、中：Ea为输运过程的活化能为输运过程的活化能（kJ/mol）旅惮愉夜坪副坞盂獭库液窑炬鞋藐肪纳框赐捷浪阶咙森匝玲仗辈莫萎早祥十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n对大多数有机溶剂，输运活化能对大多数有机溶剂，输运活化能Ea10kJ/mol；也即扩散控制反应的活化能约；也即扩散控制反应的活化能约为为10kJ/mol（低活化能快反应）。（低活化能快反应）。出士溃姆叔黄栈扰赤符鞠骏莱峻坛娃手靡季王妆俺盾憾穆倍祈蕾跑粘室耐十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n在在溶溶液液中中大大多多数数反反应应不不是是扩扩散散控控制制的的，只只有有小小部部分分的的反反应应是是由由遭遭遇遇频频率率决决定
133、定的扩散控制反应。的扩散控制反应。n大大部部分分反反应应是是由由化化学学控控制制，其其速速率率取取决于一次遭遇能引起化学反应的几率。决于一次遭遇能引起化学反应的几率。说明：说明：宗吐熄酬战装卤议窄妹敌绸遏纵恳固嗽敢增辽汉还逊德委阂悲枷膨扶城咳十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.7快速反应的测试快速反应的测试普通的测量反应速率的物理化学方法普通的测量反应速率的物理化学方法（如微分法、半衰期法等）对于快速（如微分法、半衰期法等）对于快速反应（半衰期反应（半衰期 10 10s）无
134、法测量，）无法测量，需用特殊方法测量。需用特殊方法测量。在此主要简介：弛豫法和闪光光解法。在此主要简介：弛豫法和闪光光解法。惭明掷窑苔丑革镑屋远恒酪镐驻桃津域房痛咳欢腰彩轰鸦凳冒堵雏谈撅急十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二1950年代，由年代，由Manfred 等发展起来的。等发展起来的。1.弛弛豫豫：一一个个平平衡衡体体系系受受外外来来的的快快速速扰扰动动而而偏偏离离平平衡衡，在在新新条条件件下下趋趋向向新新的的平平衡的过程叫弛豫（过程）。衡的过程叫弛豫（过程）。 一、弛豫法
135、：一、弛豫法：2.弛弛豫豫法法测测反反应应速速率率：检检测测（旧旧、新新）两两个个反反应应平平衡衡态态之之间间弛弛豫豫过过程程的的浓浓度度随随时间变化，用来求反应的速率常数。时间变化，用来求反应的速率常数。潭奥赦墩盒榨邮玛梁飞旷夸甜龟沫蔡愚猴瘤钞簇俘躬螺明些婶享鸭呻屡搏十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二弛豫法包括两个步骤：弛豫法包括两个步骤：1）快速扰动：）快速扰动：温度跳跃：温度跳跃：脉冲激光使反应体系在脉冲激光使反应体系在10 6s内升温几度；内升温几度；压力跳跃：压力跳跃：突然改变体系压力；突然改变体系压力；浓度跳跃：浓度跳跃：冲稀扰动突然改变体系浓度。冲稀扰动突然改变体系浓度
136、。2）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态的速度：即：浓度的速度：即：浓度时间的变化曲线。时间的变化曲线。镣刀奋接筏茧唐泌咀蛔近小宜篆杭叔浓盆址买枪淤啤此肖吏澄咸僧惧沙乎十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.测量原理测量原理n以一级快速对峙反应为例：以一级快速对峙反应为例：a xxnk1、k 1很很大大，反反应应迅迅速速达达到到平平衡衡，不不能能用通常方法测量；用通常方法测量；矩很义森辞拽车榴驹蕉谊搔户错益古座裹吞迁炕厢勉可萄咯谣必殖疥蕊耗十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n快快速速扰扰动动平平衡衡体体系系（如如T跳跳跃跃），原原来来的
137、的平平衡衡被被破破坏坏，体体系系向向新新的的平平衡衡转转移移，当当达达到新的平衡时：到新的平衡时：k1(a xe)=k 1xe（1）n考考虑虑新新平平衡衡达达到到以以前前，产产物物P的的浓浓度度x与与新的平衡浓度新的平衡浓度xe之偏差为之偏差为 x： x=x xex= x+xe焚畅咨呆展沿谤曝肃绰井霹州霸淀抡逼聂杉粮老地甘洽社躇迢埃箔蠢琳苇十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二=k1(a xe) x k 1( x+xe)= (k1+k 1) x即：即：谢期拎峙跪镇谤鸵猖耘萄熏课盐东旭汀哮狱躯香甜织爆蕾凰擅兰潦国淹脯十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二4.检测步骤：检测步骤：n从从
138、“快速扰动快速扰动”一停止即计时，此时：一停止即计时，此时：t=0， x=( x)0n( x)0：新新、旧旧两两个个平平衡衡浓浓度度的的差差值值，可可测量。对方程（测量。对方程（1）两边积分：）两边积分：波叠鹅嫂历娶玄抖裸持崖改切檬蛙唇秘象埃仲植贬吻檬弧沫枯讳溢擂即介十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二呀拇负溉拖容家缺哎剁迭责沪昂染荤液姨踊埂熄旷鞭懒捣晒必神苦辕葫猩十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二驰豫时间驰豫时间 ：n快快速速扰扰动动后后的的体体系系与与新新平平衡衡态态的的偏偏差差 x随随着着反反应应的的进进行行减减小小到到初初始始（最最大大）偏偏差差( x)0的的1/e时
139、所需的时间。时所需的时间。蛤悉睡绘携芝洽休蔬得剩坦叁泊鲸婉蝴税颐庶瞩刘韶好夜觅惺伪兑泪厂炬十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n可用实验方法精确测定驰豫时间可用实验方法精确测定驰豫时间 ，k1+k 1；n再由平衡常数：再由平衡常数：K=k1/k 1；最后求；最后求得正、逆反应速率常数得正、逆反应速率常数k1、k 1。廓羡驾匣桩篱庆龋蹄姜钱鳖秆袄铸芋配糜修钡么寝饼锹耘帜秃岛阐漓墒舰十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n见见书书P835表表中中给给出出几几种种典典型型简简单单快快速速对峙反应的驰豫时间对峙反应的驰豫时间 的的表达式。表达式。n不不同同的的反反应应其其 表表达达式式不
140、不同同，而而大大多多与与新平衡态的浓度新平衡态的浓度xe有关。有关。阂跪缉甫尸饶牌隙赞林把豆频灭狗扦幼啃玩表饿藤书剔恫狱伴版军吉敲腥十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二二、闪光光解法二、闪光光解法（详见书（详见书P837）n利利用用石石英英制制闪闪光光管管的的高高能能、瞬瞬时时闪闪光光，引引起起反反应应物物电电子子激激发发，其其光光解解产产物物（自自由由原原子子、自自由由基等）及其衰变行为可用光谱技术进行监测。基等）及其衰变行为可用光谱技术进行监测。基本原理：基本原理：抛名凹貌哨开姓入娘衰沮矮寝甸柳鸽臣钵昏审题狡觉枕狙情碎谗婆苛躲吾十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n这这一一
141、技技术术对对于于检检测测反反应应历历程程中中寿寿命命极极短的自由基很有用。短的自由基很有用。n闪闪光光管管闪闪烁烁时时间间越越短短，可可检检测测的的自自由由基基的的半半衰衰期期t1/2越越短；短；可用激光器（超短脉冲激光）检测可用激光器（超短脉冲激光）检测t1/2=10 12s的自由基。的自由基。抠把糜逆冯竭痕袜叹厉剿淳巩聂窘汀辙伴尤斤榜酋僚束摄绅伙均勉宦佰倔十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.8光化学反应光化学反应一、光化学反应一、光化学反应在在光光的的作作用用下下，靠靠
142、吸吸收收光光能能供供给给活活化化能能进进行行的的反反应应称称光光化化学学反反应应。相相应应地地，以以前前研研究究的的各各种种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。1.有效的激发光：有效的激发光：对对于于波波长长为为 的的光光子子， =h =h c/ ，相相应的能量为：应的能量为：部挖赛辖自晕掖羽米惯鼠太鸡槐迭心勉蝎圣监钥忆则郴焉疑库赋熔颊僳丁十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n分分子子处处于于高高的的电电子子激激发发态态比比在在电电子子基基态态更更容容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要易发生化学反应；而一个分子一般至少需要1.5 2.0e
143、V才才能能激激发发到到电电子子激激发发态态；所所以以对对光化学有效的激发光是：光化学有效的激发光是：UV光或可见光；光或可见光；n此此外外，高高密密度度的的红红外外激激光光可可能能使使一一个个分分子子几几乎乎同同时时被被两两个个光光子子击击中中，也也能能激激发发电电子子引引起起反应。反应。 /nm200（UV）400（可见）（可见）700（红）（红）1000（IR） /eV6.23.11.81.2斡庄块飞褐瘟剥飞座姐茨瓣密氓顽缀恶帜吟应菏鹅镇粉硫倾禾阅糯疏涵艘十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2.光化学反应特点（与热反应比较）光化学反应特点（与热反应比较）1）许多（并非所有）光化学反
144、应能使）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能体系朝着自由能G增加的方向进行。增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自发地但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能向自由能G减少的方向进行；减少的方向进行；峭钒表痞醇赁赋眼麦润逗般兆堰弓犀诬竿刷勤佳三案独茎计捻揪峦杆瞩宣十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）光光化化学学反反应应的的选选择择性性比比热热反反应应强强，可可利利用用单单色色光光将将混混合合物物中中的的某某一一反反应应物物激激发发到到较较高电子状态使其反应。高电子状态使其反应。相相反反，加加热热反反应应体体系系将将增增加加所所有有组组分分的的能能量（包括不参反应者）。量（
145、包括不参反应者）。n因因此此，光光化化学学反反应应的的活活化化能能（来来源源于于光光子子能能量量）通通常常为为30kJ/mol，小小于于一一般般的的热热化学反应活化能化学反应活化能40400kJ/mol。目载茁帐弧戚胜蒜姥怀雅腮乎暗袭汕梯冕街浸雕葱轰汕涎彼熔但帖缉俱僧十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.光化学反应的实例光化学反应的实例光合作用光合作用n地地球球上上大大多多数数植植物物和和动动物物的的生生命命依依赖赖于于光光合合作作用用绿绿色色植植物物由由CO2和和H2O合合成成碳碳水水化合物的过程：化合物的过程：n反应的反应的 rG=688kcal/mol，所以当不存在，所以当不存
146、在光照时，平衡点远在左方。光照时，平衡点远在左方。井栅啤抉督颤猾嗽嘿粱床楔拿酌构扇耕氮馅谊侗患漂奄洪宴宦北今某胞撒十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n绿绿色色植植物物中中的的叶叶绿绿素素含含有有一一个个能能吸吸收收可可见见光光辐辐射射的的共共扼扼环环体体系系，其其主主要要吸吸收收峰峰是在是在450nm(兰兰)和和650nm(红红)。兽尉重屋无带友怕拍赐荔凋整西侈纬婆撒姥柔撞败躬活桨瘦椰秒聂竣旭譬十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n光光合合作作用用每每消消耗耗一一个个CO2分分子子约约需需8个个光光子子，这这是是一一个个多多步步过过程程，许许多多细细节节至至今今尚尚未未完完全
147、全清楚理解。清楚理解。n这这个个反反应应的的逆逆过过程程可可以以把把能能量量供供给给植植物物、食食草草性性动动物物、以以食食草草性性动动物物为为生生的的动动物物（食食物链）。物链）。喻拘盂症紊枚倚阮所趋撰绞灶垦第耶肾涂烷浙篙尤晒铡赫襟很抽器颧甘赢十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二三、光化学基本定律三、光化学基本定律1.光化学第一定律：光化学第一定律：n只只有有被被反反应应分分子子吸吸收收的的光光才才能能（反反射射、透射光不能）引起分子的光化学反应。透射光不能）引起分子的光化学反应。（对对于于不不同同的的反反应应物物应应注注意意激激发发光光的的波波长的选择。）长的选择。）评躯谓出绑塘锅
148、修云棺积英宣晤厄瞄捂揖墅果律夷甄泡代讹方抑林奠坪彤十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2.光化学第二定律：光化学第二定律：n在在初初级级反反应应中中（即即光光反反应应历历程程中中的的第第一一步步），吸吸收收一一个个光光子子使使一一个个反反应应分分子子跃跃迁迁到到电电子激发态。子激发态。Stark-Einstein定律定律n适用范围：适用范围：n普通光源：强度普通光源：强度10141018光子光子/s；n也也有有例例外外：对对于于高高强强度度的的激激光光，一一个个分分子子可吸收可吸收2个或个或2个以上光子。个以上光子。盔窍蚕佐痘瘩葱厂阔痰剔翘踊要腥莱隋座顶欺椎述发满猫渴埔伶浆汝审存十一章
149、化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.光子的能量表示：光子的能量表示：un1mol光光子子的的能能量量称称为为一一个个“Einstein”，用符号用符号“u”表示，即：表示，即：（ 单位：单位：m）姻杜末悦农雇总候仰孺秉砂还嗓岭转戴被薛疗发酝畸袜溢咒耗条湖锤硫甄十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二4.Beer-Lambert定律：定律：透过光强度：透过光强度：It=I0exp(dc) :mol消光消光系数系数吸收光强度：吸收光强度：Ia=I0 It=I0(1 edc)n平行单色光通过均匀介平行单色光通过均匀介质时（光吸收物质浓度质时（光吸收物质浓度为为c），透过光强为），透过光强为
150、It，如图：，如图：喘晶升伴玫疲舶涌狞丰押焰腑榜植志朝警揉斌筒攻嗅血搓屯朔燥慧倚庄屑十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二三、光吸收的结果三、光吸收的结果n在初级过程：在初级过程：A+h A*nA,A*分分别别表表示示A分分子子处处于于电电子子基基态态和和电电子子激激发态；发态；n大大多多情情况况下下，电电子子基基态态A是是所所有有电电子子自自旋旋都都已配对的单重态；已配对的单重态；n根根据据电电子子跃跃迁迁选选律律 S=0（重重态态不不变变），所所以电子激发态以电子激发态A*也多是单重态；也多是单重态；n随着光的吸收，能发生许多变化。（如图）随着光的吸收，能发生许多变化。（如图）焊征绣
151、甜站辙办沼减捅料绅褂引杏幼菌险亡寂蝉琶还形丝阀儡诣醛斯义捌十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二受激分子受激分子A*常在较高振动能级上形成。分子间碰常在较高振动能级上形成。分子间碰撞可以把这种额外的振动能转移到其他分子上，撞可以把这种额外的振动能转移到其他分子上，使使A*失去大部分振动能并达到振动能级的平衡分失去大部分振动能并达到振动能级的平衡分布。布。这一过程叫这一过程叫振动弛豫振动弛豫。1.振动弛豫振动弛豫烂户懊掀锹从止泣棠幌筋舵常辙工睦迎主租驴澎搂木新陪盼烈藏冈坐拉墩十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二nA*分子通过自发发射一个光子而降低到电子分子通过自发发射一个光子而降低
152、到电子基态：基态：A*A+h n若电子总自旋不变（若电子总自旋不变（ S=0），即重态不变：），即重态不变：2.荧光荧光殃薯架坐喳钟京戈肛匆膜恿裁躺挝云肾规绳宾淘仆朴宫匠晤败察泳网灾溉十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二此时发射的辐射（此时发射的辐射（h ）叫荧光。）叫荧光。舱由彝刀懦漾律嫌地持台俊疑依公篆蒋俐伸厚苍活蝎剿糯欣罗听肤巧褥浊十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二nA*分子经碰撞分子经碰撞将电子激发能将电子激发能转移给另一个转移给另一个分子，而回到分子，而回到基态。基态。A*+MA+M+热热或或A*+MA+M*（电子能量转移）（电子能量转移）3.无辐射失活无辐射失活（
153、猝灭）（猝灭）羔染瓣永椒谋险锋城肖歼枢辽戌割垢起痊芒伶纪椎狄奋孙酱苞翟谤邑之囱十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n从从电电子子态态激激发发A*跃跃迁迁到到较较低低电电子子能能量量和和较较高高振振动动能能量量的的状状态态A* （过过程程的的总总能能量量不不变变）：A*A* 4.内转变或内转变或系间跨跃：系间跨跃：追鳃炸酣枝田适坯贡才盲黑台丛雕伟疚刽远粟歉郭辜幼历诫冲苞啊柜帚斋十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二u若若A*、A* 重态相同（均为单重态或均为重态相同（均为单重态或均为三重态等），则为三重态等），则为内转变；内转变；u若若A*、A* 重态不同，则为重态不同，则为系间跨
154、跃。系间跨跃。徽卤篙埃锰戏暇咳芬挡狞齿禄遇纂婶棘蛇锈鹃志稼贞夺软适歧蔷嘛眺惟陛十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n当激发分子从三重态当激发分子从三重态T1跃迁到单重态跃迁到单重态So，辐射磷光。，辐射磷光。5.磷光磷光仰锗输认睹勾释提挡槐凡颊爬庚咨膀亨息椅蚌赴淮呐漱矗献序萝敲道嫩你十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二四四.量子产率量子产率n在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；n活活化化分分子子可可直直接接变变为为产产物物，也也可可能能经经（如如上上述述）各各种种物物理理过过程程而而失失活活，或或引引发发其其它它次级反应。次级反应。n为为
155、衡衡量量一一个个吸吸收收光光子子对对总总包包反反应应的的效效果果，引入量子效率引入量子效率 ：久政蒜演杜症垣杯说饮噬睬腐牢结控首询逻记府廊允臀健式驮兵家嫌焕纪十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二茁究呼盛运我拜蔫励独暴勋碰样娱凋养烈城甘捷考涎脏阿绰伏迈欧下叉淡十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n若反应式中反应物、产物计量系数不同，若反应式中反应物、产物计量系数不同，则则 ；一般地，可定义：；一般地，可定义：r：反应速率（实验可测）；反应速率（实验可测）；Ia：吸吸收收光光强强度度（实实验验可可测测），单单位位时时间间、单单位位体体积积内内吸吸收收光光能能的的“Einstein”
156、数数（即即吸吸收收几几个个u的的能能量量？或或吸吸收收几几mol的光子？的光子？）紧拴更恕啼茁淘迹庄则书笋靡嘴神抠母嘱蓄楼姜商拽俘澡爵泻谜凤柔钻框十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二讨论：讨论：1）若光化学过程只含初级过程，简单地：）若光化学过程只含初级过程，简单地： =1（光化学第二定律）（光化学第二定律）2）若接着进行次级过程，则：）若接着进行次级过程，则： 13）若活化分子反应前即猝灭，则：）若活化分子反应前即猝灭，则： 1实实验验证证实实光光化化学学反反应应的的 有有小小于于1，有有大大于于1，例如：，例如：狡宜乔赴舔脑刀忧舰镇眯戏吻听搁逞涕底告啃拼氟硒利执钧匝款溶吮痰狰十一章
157、化学动力学基础二十一章化学动力学基础二nCH3I的光解，活化分子猝灭占优势，的光解，活化分子猝灭占优势， =0.01nH2+Cl2光反应，次级链反应使光反应，次级链反应使 1， =104106可达可达106个个2Cl+MCl2+M稀崖醇肛热蓟碱蔑足雹阔鹊拷种驳欣焊舵处疫卒轿珐撵叼氟辐泥口朱杰徘十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二五、光化学动力学五、光化学动力学n光光化化学学反反应应的的速速率率公公式式较较热热反反应应复复杂杂，其其初初级级反反应应与与吸吸收收光光的的频频率率、强强度度Ia有有关关（初级反应速率等于吸收光子速率（初级反应速率等于吸收光子速率Ia）。）。n确确定定反反应应历
158、历程程：先先定定初初级级反反应应（用用原原子子或或分子光谱确定初级反应），再定次级反应。分子光谱确定初级反应），再定次级反应。n由由实实验验得得到到某某些些物物质质的的生生成成速速率率或或消消耗耗速速率来推测反应历程。率来推测反应历程。三抱淑网用斑檄敖习恋榜悼拖较肠矫锅掖彩灯垂差责庸寝氨肪胯雁集蓝扬十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n例如：反应：例如：反应：A22A设其历程：设其历程：鞭琉喉沽挨磋暇丽迁允悲恩农韭待罪恋瞎昆祖肋动港忠磺凭狡萧眯急馏梗十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二稳态处理：稳态处理：钡街女迷超澳住眺达层拎疲栗霄晚皆连逮黄隘寓勾咳油夏糙醒让式帝矩谢十一章化学
159、动力学基础二十一章化学动力学基础二讨论：讨论：1）若若k2k3A2，即即离离解解占占绝绝对对优优势势，忽略猝灭则：忽略猝灭则： =1；2）若若k3A2k2，即即猝猝灭灭占占绝绝对对优优势势，则：则：贤镇愉射仰先谅省熬疵武亡逆烬耗峡跟丽垄僻卫硝筒越十去率魔亭蒋枯滤十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二n量子产率与反应物浓度成反比，浓度越量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几率越大，量子产率越低。大，猝灭几率越大，量子产率越低。赐感真毗庭壬诊防校将午议亮飞巳双依瞎灼决熔既雪掉选铰悸嗣壬藏篇伎十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二六、光化学平衡六、光化学平衡当正反应、逆反应速率相等
160、时，反应达当正反应、逆反应速率相等时，反应达稳态稳态光稳定态光稳定态”。鞠曝缠酒嗜寞辽樟讣沁晨行是稍疥鞠箭部挠痒渗挑岩粘缅亢霓攻甩蛰豁搀十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二讨论：讨论：1）“光光稳稳定定态态”不不是是一一种种热热平平衡衡态态，因因为为只只要要h 消消失失，体体系系就就得得重重新新建建立立新新的平衡（左移）的平衡（左移）热热平衡。平衡。并姨沮羞逻隘洒虱檬糙咯综汀商炔娠翌杨侍序凿旭扫陵侩娥退命背堂桌埠十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二2）不不能能用用 rGm数数据据求求光光化化平平衡衡常常数数。即即使使 rGm 0时时，有有的的光光化化反反应应也也能进行。能进行。
161、北浑仇垄炔肃含班岂岔瓣橙今贤嗡诱试兴宪嗽蒋刚戊迢筏犀桓构瞅路昌喊十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3）温度对光化学反应的速率影响不大：）温度对光化学反应的速率影响不大：u初级反应速率初级反应速率 Ia；u次次级级反反应应（常常涉涉及及自自由由基基反反应应，活活化化能较小）速率受温度的影响不大。能较小）速率受温度的影响不大。籍板贾峪兑抿朴视厄讳疏呵徽诀匪昧应黑宵荣厄骤文苏各巢擞挠亿凌更武十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二例：蒽的双聚例：蒽的双聚:（蒽：（蒽：C14H10）可能的反应历程：可能的反应历程：（蒽吸收一个光子变成电子激发态A*）（二聚化学作用） （荧光辐射） （二聚
162、物单分子分解） （热聚） 若忽略荧光辐射（若忽略荧光辐射（k3=0）、热聚（）、热聚（k5=0）；）；k2为快反应，为快反应，Ia为速控步，则总反应可写成：为速控步，则总反应可写成：爆淄沪伪衡齐醒慎异坦炯柿配桶硼坎捶梯砍划饿轧奏土淄悠合芥论终钾扇十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二光化平衡时：光化平衡时：Ia=k4A2A2=Ia/k4结论：结论：光稳定态时，光稳定态时，A2与吸收光强度与吸收光强度Ia成正比；成正比；Ia与与A有关：有关：Ia=I0(1 edA)（ :mol消光系数）消光系数）A ，Ia ，A2 （呈指数关系）（呈指数关系）r正正=Ia，r逆逆=k4A2荒酥玄倪胖程窟绢
163、啄筏政召狱烽逛凶合速卑琵椎俞吏倦寒器控陆篓孙戌领十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二七、感光反应与化学发光七、感光反应与化学发光1.感光剂：感光剂：在反应体系中加入能吸收光辐射的在反应体系中加入能吸收光辐射的物质，然后再把光能传递给反应物使物质，然后再把光能传递给反应物使反应发生，而其本身在反应前后并不反应发生，而其本身在反应前后并不发生变化。这样的外物叫发生变化。这样的外物叫感光剂感光剂。托敷珠享汛蹭捶贰扰末吊丰芭儿娩范惜挣讼形借巢盆反余谷孤署夹易瑞辑十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二有感光剂作用的反应叫感光反应。有感光剂作用的反应叫感光反应。例例如如植植物物光光合合作作用
164、用中中，CO2、H2O都都不不能能吸吸收收阳阳光光（ =400 700nm），而而叶叶绿绿素素却却有有吸吸收收峰峰450nm、650nm传传递递能能量量使使CO2、H2O合合成成碳碳水水化化合合物物。（在此叶绿素即感光剂）（在此叶绿素即感光剂）2.感光反应：感光反应：鳖豫患极疲团瑶倒根岔苗兹廓遣煞倚六躲旬再精掖裙翱矩苦闲驶盐沙太每十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.化学发光化学发光化化学学反反应应产产生生电电子子激激发发态态的的产产物物，然然后后这些激发态的衰变可能产生光的发射。这些激发态的衰变可能产生光的发射。特点：特点：化化学学发发光光的的温温度度一一般般在在800K以以下下，
165、故故称称“冷光冷光”;例例如如：夜夜间间可可见见的的荧荧火火虫虫发发光光、黄黄磷磷的的发光等。发光等。斗拄咽璃碧撩与询掣靴页跳霍勇你庸捎材辑明毒世不郡释此簧蔓牛曲僻凭十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二串空丛蚕本棺膏欲垦红嫩坠履拔侗倾仓暴仪吾茁佩炮柑笆抒酒闲丢冲胖金十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二11.9催化动力学简介催化动力学简介一、催化剂及其作用机理一、催化剂及其作用机理1.催催化化剂剂：能能增增加加（改改变变）反反应应速速度度，但但在在反应终了可以在化学上复原不变的物质。反应终了可以在化学上复原不变的物质。2.作作用用机机理理：反反应应速速率率取取决决于于反反应应历历
166、程程中中基基元元步步骤骤的的速速率率常常数数，催催化化剂剂的的介介入入可可以以改改变变反反应应历历程程，降降低低活活化化能能，因因而而加加快快反反应应速率。速率。瞥土退样析诱琶摇灭踏巧执畅鸦庞京卫悟皮怀杀四契蜡敦裸狙坍敢恨日蓝十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二其中：其中：R1、R2反应物；反应物；P1、P2产物；产物；C催化剂；催化剂；I中间物。中间物。其历程其历程：R1+CI+P1I+R2P2+C烹洗取滤菩狼拓刹殊碟侈谈熔桑陷迁翁谚吹女怠厄淳累莹遵浪掉吃渠救琐十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二例如例如： I 催化下的催化下的H2O2（aq）分解：）分解：历程：历程：钥珊昔
167、菜叠楔民到涪碘梳示贱苏日箱几蛛虱隐坝稳搔康兰狭糊旱士侦感胸十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二非非催催化化反反应应要要克克服服活活化化能能E0，而而催催化化反反应应历历程程改改变变，只只需需克克服服E1、E3两两个个较较低低峰峰，总总表表观活化能降为：观活化能降为：Ea=E1+（E3 E2）（如图）（如图）这使反应速率迅速上升。这使反应速率迅速上升。釜胃恿骚动双辗斯铺道仙晾足德乏闲瘫冈辑涧抒番划簧舍规鞠须嗜函负营十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二也也有有某某些些催催化化剂剂可可使使反反应应的的活活化化熵熵 （使使过过渡渡状状态态复复杂杂化化，S ）， r Sm ，强强烈烈影影
168、响响速速率率常常数数k中中的的指前因子：指前因子：Ea=E1+(E3 E2)使反应速率增大。使反应速率增大。说明：说明：静黎杯稚胆失箍瘪裸绦笑刀救芋颖遗些潍鸵啃晚腔墟帕科搜婆唤北磊酣披十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二二、催化反应特点二、催化反应特点1.总总反反应应的的平平衡衡常常数数由由 r Gm决决定定，催催化化剂剂只只能能缩缩短短达达到到平平衡衡时时间间，而而不不能能改改变变反反应应的平衡位置。的平衡位置。2.正正向向反反应应的的催催化化剂剂必必然然也也是是逆逆向向反反应应的的催催化剂。例如：化剂。例如：常常压压下下的的甲甲醇醇分分解解催催化化剂剂同同时时也也是是高高压压下下合
169、合成甲醇的催化剂。成甲醇的催化剂。富汞气带汲牺买磊矣奈昧咽兴舱搓恨很灿闷鲜昏该燃驯坞豌千皿马将艺醒十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二3.催催化化剂剂的的选选择择性性：某某一一类类反反应应只只能能用用某某些些催催化化剂剂来来催催化化；同同一一反反应应用用不不同同催催化化剂剂可可能得到不同产物。能得到不同产物。4.某某些些催催化化反反应应速速度度正正比比于于催催化化剂剂浓浓度度。原原因是催化剂参加反应成为中间物。如上例：因是催化剂参加反应成为中间物。如上例：r=k1I H2O2宅皖序赐桅镐堤醒若侠痹渤当赤策清轴老脾决屎昭议妄钻狞瓮缕币塑问廓十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二三、
170、几类常见的催化三、几类常见的催化1.均相酸碱催化：均相酸碱催化：n溶溶液液中中许许多多反反应应被被酸酸或或碱碱两两者者催催化化，在在催催化化反反应应中中通通过过传传递递质质子子（解解离离或或接接收收）参参加反应成为中间物。加反应成为中间物。n因因此此催催化化剂剂的的效效率率常常与与酸酸或或碱碱的的强强度度有有关关。酸酸催催化化速速率率常常数数随随酸酸解解离离常常数数的的增增大大而增大。而增大。猛嗡崩重捏赎日侥联说顿滞福粒芥刀佯迸凹辙吟卖锈衔方愤痛蒸募梗峪洪十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二Brnsted定律：定律：ka=Ga Ka ；kb=Gb Kb Ga、Gb常数，取决于不同反应种
171、类、条件；常数，取决于不同反应种类、条件； 、 常数，常数，01；Ka、Kb酸碱在水中的离解常数。酸碱在水中的离解常数。褪砧霹刊钉蕉掸恃果眩仆幂赢毅馋矽梳赌韦指栅匿忆退射绪炊负旨夷赤锤十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二 2.络合催化：络合催化：n催催化化剂剂与与反反应应基基团团直直接接构构成成配配键键，形形成成中中间间络合物，使反应基团活化（配位催化）。络合物，使反应基团活化（配位催化）。n络合催化机理：络合催化机理：M:催化剂中心金属原子；催化剂中心金属原子；Y:配体；配体；X:反应分子反应分子呵扑曰尾自骋骤媳狼怖答焉卖劳纷豆崭率到帕众找碘汲尼总辱登黔郑一扒十一章化学动力学基础二十
172、一章化学动力学基础二n大大多多数数在在有有生生命命组组织织中中发发生生的的反反应应酶酶的的分分子催化反应。子催化反应。n酶：酶：分子量范围分子量范围M=104106的蛋白质（的蛋白质（E）；）；n基质（底物）：基质（底物）：被酶作用的分子称基质（被酶作用的分子称基质（S）；）；n最简单反应历程：最简单反应历程：E+S ES EP E+P（中间化合物）（中间化合物）3.酶催化反应酶催化反应里倾涣豹忆肯越魂堑窒刃拾处尧揭绵妊唇簇辕审畜枯煤殉赁佳婿啡歉芒瘟十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二酶催化反应特点：酶催化反应特点：1）高选择性：一种酶常只能催化一种反应；）高选择性：一种酶常只能催化一
173、种反应；2）酶酶催催化化效效率率奇奇高高,是是一一般般无无机机、有有机机催催化剂的化剂的1081012倍；倍；3）条件温和，常温常压；）条件温和，常温常压；4）历历程程复复杂杂，受受温温度度、pH、离离子子强强度度影影响响较大。较大。光忧服数碱彦岁贤曝董稠京檀瘁稗受刺舍艇仇奶轿狮钙色术演荷届听育综十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二例：例：人体的一个碳酸酐酶每秒会使人体的一个碳酸酐酶每秒会使600,000（六十万）个（六十万）个H2CO3分子脱水：分子脱水：这对肺的毛细管排出这对肺的毛细管排出CO2中很重要。中很重要。兜啥旦拖睦融麦淋奏濒族咸反均惊忠冕剿笼涸勘垦鞭炙咖庄诈誓帘兵碗登十一
174、章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二4.自催化反应自催化反应:反应产物起加速反应作用的反应反应产物起加速反应作用的反应(1)例如：酯的酸例如：酯的酸H3O+催化水解：催化水解：（产物（产物RCOOH电离增加电离增加H+浓度，加速反应）浓度，加速反应） (2)原子弹（核）爆炸：原子弹（核）爆炸：n一一个个中中子子诱诱导导一一个个235U裂裂变变产产生生一一个个以以上上（2个个，3个个）中中子子，使使得得由由中中子子诱诱导导的的核核裂裂变变呈呈指数加速（支链反应）指数加速（支链反应）核爆炸。核爆炸。鲸店劈贰孪撵亢猎乎平挫桥苞昂挚胸昌儿谋云育趟球庄臀损诡颊苗巫主箔十一章化学动力学基础二十一章化学动力学基础二
