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1、 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。生，热力学无法回答。化学热力学 第七章第七章 化学动力学化学动力学 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响， 把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂 化化学学动动力力学学(chemical kin
2、etics)是是研研究究化化学学反反应应的的速速率率和和机机理的科学理的科学, 是物理化学的一个重要组成部分是物理化学的一个重要组成部分。 化学反应的化学反应的两个基本问题两个基本问题在指定条件下在指定条件下反应进行的方向和限度反应进行的方向和限度化学热力学化学热力学反应进行的速率反应进行的速率和具体步骤和具体步骤(即反应机理即反应机理) 化学动力学化学动力学 化化学学热热力力学学方方法法只只能能解解决决反反应应的的可可能能性性问问题题, 解解决决化化学学反反应的现实性问题应的现实性问题, 则是化学动力学的任务。则是化学动力学的任务。 反应速度 Velocity 是矢量，有方向性。反应速率 R
3、ate 是标量 ，无方向性，都是正值。例如: 第一节第一节 化学反应速率化学反应速率（一）（一）反应速率的表示方法反应速率的表示方法一一. 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 在在单单相相反反应应(均均相相反反应应, homogeneous reaction)中中, 反反应应速速率率一一般般以以在在单单位位时时间间、单单位位体体积积中中反反应应物物的的量量的的减减少少或或产产物物的量的增加来表示。的量的增加来表示。 图中曲线上各图中曲线上各点的切线斜率的点的切线斜率的绝对值绝对值, 即为反即为反应速率应速率 对于恒容反应对于恒容反应: aA+ dD gG +hH反应速率可写作反应速率可写作:
4、 它们之间有如下的关系它们之间有如下的关系: 反应进度（extent of reaction）设反应为： 反反应应速速率率也也可可用用单单位位时时间间、单单位位体体积积内内反反应应进进度度的的变变化化d /(Vdt)来来表表示示。对对于于上上述述反反应应, 反反应应进进度度的的变变化化与与各各反反应应组分物质的量的变化关系如下组分物质的量的变化关系如下: 则则r可表达为可表达为:反应速率（rate of reaction）对任何反应：用压力表示反应速率（二）反应速率的测定（二）反应速率的测定 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不
5、同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。反应速率的测定(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。计量方程计量方程: 只表示反应前后的物料平衡关系。例如只表示反应前后的物料平衡关系。例如: 2O33O2机理方程机理方程: 表示实际反应过程表示实际反应过程(反应历程反应历程)的方程。的方程。 例如上述反应经历了两个步骤例如上述反应经历了两个步骤:
6、 O3O2+O(1)2O2O+O3 (2) 第二节 化学反应速率方程计量方程与机理方程例如例如H2和和I2的气相反应的气相反应: H2+I22HI这是一个总包反应这是一个总包反应, 由以下基元反应组成由以下基元反应组成: I2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)基元反应基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒：由反应物微粒(分子、原子、分子、原子、离子或自由基等离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。一步直接生成产物的反应。总反应总反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为：由多个基元反应组成的反应，又称为
7、复杂反应复杂反应(complex reaction)。 一、基元反应与总反应总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：例如：反应机理（reaction mechanism） 在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总和称为反应机理。反应机理又称为反应历程。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。二、反应分子数(molecularity of reac
8、tion) 在基元反应中，实际参加反应的微观粒子数称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 三、基元反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：基元反应的速率方程质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如： 基元反应 反应速率r 对某基元反应对某
9、基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得由质量作用定律可得:k: 反应速率常数反应速率常数对总包反应对总包反应, 例如例如: H2+I2 2HI可分解为两步基元反应可分解为两步基元反应: 反应反应(1)中正反应速率为中正反应速率为: r1 = k1cI2cM 逆反应速率为逆反应速率为: r2 = k2cI 2cM(1)I2+M(高能高能) 2I +M(低能低能) 快快(2)H2+2I 2HI 慢慢 总包反应的速率方程应由实验确定总包反应的速率方程应由实验确定, 其形式各不相同。其形式各不相同。 (1)H2+I22HI(2)H2+Br22HBr(3) H2+Cl22HCl反应反应(1)和和(3
10、)的速率方程的比例常数的速率方程的比例常数k称为称为反应速率常数反应速率常数(reaction-rate constant)或或比反应速率比反应速率(specific reaction rate), , 简称简称速率常数速率常数或或比速率比速率。四、反应级数和速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式: 、 、 : 实验测得的各反应
11、物的级数。实验测得的各反应物的级数。反应的总级数反应的总级数: : n= + + + 速率方程中速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的称为该反应物的级数级数; 所有反应物的级数之和所有反应物的级数之和, 称为该反应的称为该反应的总级数总级数或或反应级反应级数数(order of reaction)。aA+dD +eE +G注意注意：各反应物的级数与其计量系数各反应物的级数与其计量系数a、d、e无关。无关。反应级数（order of reaction）例如： 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 同同一一化化学学反反
12、应应在在不不同同的的反反应应条条件件下下可可表表现现出出不不同同的的反反应级数。应级数。 例例如如在在含含有有维维生生素素A、B1、B2、B6、B12、C、叶叶酸酸、烟烟酰酰胺胺等等的的复复合合维维生生素素制制剂剂中中, 叶叶酸酸的的热热降降解解反反应应在在323 K以下为零级反应以下为零级反应, 在在323 K以上为一级反应。以上为一级反应。二. 反应速率常数和反应级数 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数是由实验测定的。准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程
13、中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：例第三节第三节 简单级数反应简单级数反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 一、一级反应（first order reaction）反应：一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）或反应：一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reaction不定积分式或一级反应的积分
14、速率方程-integral rate equation of first order reaction定积分式或一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。3. 与 t 呈线性关系。一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。解：P218 例1 例2例例1 药物进入人体后药物进入人体后, 一方面在血液中与体
15、液建立平衡一方面在血液中与体液建立平衡, 另一方面另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射方程表示。在人体内注射0.5g四环素四环素, 然后在不同时刻测定其然后在不同时刻测定其在血液中浓度在血液中浓度, 得如下数据得如下数据, 一. 一级反应 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求求: (1)四环素在血液中的半衰期四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml, 需间隔几小需间隔几小
16、时注射第二次时注射第二次? 图中直线的斜率为图中直线的斜率为 0.0936 h 1, 则则: k=0.0936 h 1, (2)由直线的截距得初浓度由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四环素浓度降为血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml 所需的时间为所需的时间为: 一. 一级反应图62 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15解解: (1)以以ln c对对t作直线回归见图作直线回归见图, 一. 一级反应 例例2 偶氮甲烷的气相分解反应偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g) C2H6(g)+N2(g)为一级
17、反应。在一温度为为一级反应。在一温度为560 K的密闭容器中的密闭容器中, CH3NNCH3的的初压力为初压力为21.3 kPa, 1000秒钟后容器中的总压力为秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa, 求求k及及t1/2。 解解: 将气体视为理想气体将气体视为理想气体, 在密闭容器中在密闭容器中, 反应物的初浓度反应物的初浓度正比于它的初压力。正比于它的初压力。二、二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有反应：二级反应（a=b）的特点3
18、. 与 t 成线性关系。1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与反应物起始浓度成反比三、零级反应(zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)零级反应的特点1.速率常数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。A P r = kAn n级反应的半衰期
