如何制备单晶ppt课件

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1、引言 我们吃的盐是氯化钠的结晶，味精是谷氨酸钠的结晶，冬天窗户玻璃上的冰花和天上飘下的雪花，是水的结晶。我们可以这样说：“熠熠闪光的不一定是晶体，朴实无华、不能闪光的未必就不是晶体。每家厨房中常见的砂糖、碱是晶体，每个人身上的牙齿、骨骼是晶体，工业中的矿物岩石是晶体，日常见到的各种金属及合金制品也属晶体，就连地上的泥土砂石都是晶体。我们身边的固体物质中，除了常被我们误以为是晶体的玻璃、松香、琥珀、珍珠等之外，几乎都是晶体。晶体离我们并不遥远，它就在我们的日常生活中。通常讲话中的“晶体常指一个具有显著的平的外表的固体，如：一块经切割过的宝石。但对于科学研讨者来说，晶体是具有明确的、长程的、三维分

2、子有序度的固体。能否一切固体都是晶态的？我们都知道物质的形状分为：气体、液体、固体但不是一切的固体都是晶态。固体分为：晶体、非晶体、和准晶体三大类晶体：原子呈周期性陈列的固体物质如 食盐、糖、矿石等等非晶体：原子呈无序陈列的固体物质。如玻璃、松香、琥珀、珍珠。准晶体：介于有序和无序之间的固体物质。如一些急冷凝固的合金Al65Cu23Fe12、Al70Pd21Mn9 。晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间陈列构成具有一定规那在结晶过程中，在空间陈列构成具有一定规那么的几何外形的固体列外如：液晶。么的几何外形的固体列外如：液晶。晶体有

3、三个特征：(1)晶体有整齐规那么的几何外形；(2)晶体有固定的熔点，在熔化过程中，温度一直坚持不变；(3)晶体有各向异性的特点。晶体的分类 晶体按其构造粒子和作用力的不同可分为四类：离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。如食盐、金刚石、干冰和各种金属等。 晶体按其内部构造可分为七大晶系和14种晶格类型。 同一晶体也有单晶和多晶(或粉晶)的区别。在实践中还存在混合型晶体。 离子晶体离子晶体 离子晶体是由阴、阳离子组成的，离子间的相互作用是较剧烈的离子键。离子晶体的代表物主要是强碱和多数盐类。离子晶体的构造特点是：晶格上质点是阳离子和阴离子；晶格上质点间作用力是离子键，它比较结实；晶体里只需阴、

4、阳离子，没有分子。离子晶体的性质特点，普通主要有这几个方面：有较高的熔点和沸点，由于要使晶体熔化就要破坏离子键，离子键作用力较强大，所以要加热到较高温度。硬而脆。多数离子晶体易溶于水。离子晶体在固态时有离子，但不能自在挪动，不能导电，溶于水或熔化时离子能自在挪动而能导电。 原子晶体原子晶体 原子晶体中，组成晶体的微粒是原子，原子间的相互作用是共价键，共价键结合结实，原子晶体的熔、沸点高，硬度大，不溶于普通的溶剂，多数原子晶体为绝缘体，有些如硅、锗等是优良的半导体资料。原子晶体中不存在分子，用化学式表示物质的组成，单质的化学式直接用元素符号表示，两种以上元素组成的原子晶体，按各原子数目的最简比写

5、化学式。常见的原子晶体是周期系第A族元素的一些单质和某些化合物，例如金刚石、硅晶体、SiO2、SiC、B等。对不同的原子晶体，组成晶体的原子半径越小，共价键的键长越短，即共价键越结实，晶体的熔，沸点越高，例如金刚石、碳化硅、硅晶体的熔沸点依次降低。 且原子晶体的熔沸点普通要比分子晶体和离子晶体高。分子晶体分子晶体 分子晶体分子间以范德华力相互结合构成的晶体。大多数非金属单质及其构成的化合物如干冰(CO2)、I2、大多数有机物，其固态均为分子晶体。分子晶体是由分子组成，可以是极性分子，也可以是非极性分子。分子间的作用力很弱，分子晶体具有较低的熔、沸点，硬度小、易挥发，许多物质在常温下呈气态或液态

6、，例如O2、CO2是气体，乙醇、冰醋酸是液体。同类型分子的晶体，其熔、沸点随分子量的添加而升高，例如卤素单质的熔、沸点按F2、Cl2、Br2、I2顺序递增；非金属元素的氢化物，按周期系同主族由上而下熔沸点升高；有机物的同系物随碳原子数的添加，熔沸点升高。但HF、H2O、NH3、CH3CH2OH等分子间，除存在范德华力外，还有氢键的作用力，它们的熔沸点较高。 金属晶体金属晶体 晶格结点上陈列金属原子-离子时所构成的晶体。金属中的原子-离子按金属键结合，因此金属晶体通常具有很高的导电性和导热性、很好的可塑性和机械强度，对光的反射系数大，呈现金属光泽，在酸中可替代氢构成正离子等特性。主要的构造类型为

7、立方面心密堆积、六方密堆积和立方体心密堆积三种见金属原子密堆积。金属晶体的物理性质和构造特点都与金属原子之间主要靠金属键键合相关。金属可以构成合金，是其主要性质之一。 由金属键构成的单质晶体。金属单质及一些金属合金都属于金属晶体，例如镁、铝、铁和铜等。金属晶体中存在金属离子(或金属原子)和自在电子，金属离子(或金属原子)总是严密地堆积在一同，金属离子和自在电子之间存在较剧烈的金属键，自在电子在整个晶体中自在运动，金属具有共同的特性，如金属有光泽、不透明，是热和电的良导体，有良好的延展性和机械强度。大多数金属具有较高的熔点和硬度，金属晶体中，金属离子陈列越严密，金属离子的半径越小、离子电荷越高，

8、金属键越强，金属的熔、沸点越高。晶体按其内部构造分类什么是晶体的构造？ 我们说晶体是由原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间陈列构成具有一定规那么的几何外形的固体。我们将在空间中有规那么地反复的构造原子、离子、分子称为型主高度专注的实体。规定型主间的几何关系的点在概念上的列阵为点阵几何的笼统。任何一个晶体都有定义明确的反复单位型主，每个型主都是和一个点阵相连，因此总的点阵是一个三维阵列，常称为空间点阵那么晶体构造=点阵*型主 *表示“与相联络晶胞 晶胞是晶体的代表，是描画晶体微观构造的根本单元 。普通说来，晶胞都是平行六面体。整块晶体可以看成是无数晶胞无隙并置而成。无隙-相邻晶

9、体之间没有任何间隙并置-一切晶胞都是平行陈列的取向一样 但不一定是最小单元。晶胞有素晶胞和复晶胞之分。素晶胞，符号P，是晶体微观空间中的最小单位，不能够再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合，叫做构造基元。复晶胞是素晶胞的多倍体；分体心晶胞2倍体，符号I；面心晶胞4倍体。符号F；以及底心晶胞2倍体符号C三种。晶体按其内部构造也就是按晶胞的点阵类型可分为七大晶系和14种晶格类型。 晶系点阵型正交立方四角单斜三斜三角六角原基P内心I面心FC心C三角R晶体对称性晶体对称性 在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体构造的对称性。晶体的理想外形或其构造都是对称图象。这

10、类图象都能经过不改动其中任何两点间间隔的操作後复原。这样的操作称为对称操作,平移、旋转、反映和倒反都是对称操作。能使一个图象复原的全部不等同操作，构成一个对称操作群。 晶体构造中只能存在1、2、3、4和6次对称轴，空间点阵只能有 14种方式。n次对称轴的根本旋转操作为旋转360/n，因此，晶体能在外形和宏观中反映出来的轴对称性也只限于这些轴次。晶体缺陷 由于原子并不处于静止形状，存在着外来原子引起的点阵畸变以及一定的缺陷，根本构造虽然仍符合上述规那么性，但绝不是如想象的那样完好无缺，存在数目不同的各种方式的晶体缺陷。绝大多数工业用的金属资料不是只由一个宏大的单晶所构成,而是由大量小块晶体组成,

11、即多晶体。在整块资料内部，每个小晶体或称晶粒整个由三维空间界面与它的近邻隔开。这种界面称晶粒间界，简称晶界。晶界厚度约为两三个原子。晶体缺陷：各种偏离晶体构造中质点周期反复陈列的要素，严厉说，呵斥晶体点阵构造周期势场畸变的一切要素。根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：点缺陷：在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影响临近几个原子。线缺陷：在二维尺寸小，在另一维尺寸大，可被电镜察看到。面缺陷：在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被光学显微镜察看到。体缺陷：在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相，空洞，气泡等。从显微学上来看单晶，多晶，微晶，非晶，准晶，纳米晶，加上孪晶。 单晶与多晶，一个晶粒就是单晶，

12、多个晶粒就是多晶，没有晶粒就是非晶。单晶只需一套衍射斑点；多晶的话，取向不同会表现几套斑点，标定的时候，一套一套来，当然有能够有的斑点重合，经过多晶衍射的标定可以知道晶粒或者两相之间取向关系。假设晶粒太小，能够会出现多晶衍射环。非晶衍射是非晶衍射环，这个环均匀延续，与多晶衍射环有区别。 最初，显微镜倍数还不是很高的时候，能看到微米级的时候，觉得晶粒小的微米数量是非常小的了，而且这个时候资料的力学性能特别好。人们习惯把这种小尺度晶粒较微晶。然而科学总是开展的，有一天人们发现假设晶粒度在小呢，资料性能变得不可思议了，什么量子效应，隧道效应，超延展性等等很多小尺寸效应都出来了，这就是如今很热的，热得

13、不得了的纳米，晶粒度在1nm-100nm之间的晶粒我们叫纳米晶。 孪晶 孪孪晶是指：由两个或者两个以上同种晶体构成的晶是指：由两个或者两个以上同种晶体构成的非平行的非平行的规规那么那么连连生体。又称双晶。在构成生体。又称双晶。在构成孪孪晶的两个晶的两个单单晶体晶体间间必然会有部分的必然会有部分的对应对应晶面晶面对应对应晶棱相互平行晶棱相互平行但不能但不能够够全部一一平行全部一一平行然然而它而它们们必可必可经过经过某一反映某一反映旋旋转转180或者反伸或者反伸 倒倒反反 的的对对称操作而到达彼此重合或者完全平行。称操作而到达彼此重合或者完全平行。晶体的共性1、长程有序：晶体内部原子在至少在微米级

14、范围内的规那么陈列。2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是一样的。3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部构造都具有特定的对称性。5、自限性：晶体具有自发地构成封锁几何多面体的特性。6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。7、最小内能：成型晶体内能最小。 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。单晶的培育 在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方法来提纯化合物。这时，我们可以用快速沉淀的方法。但是，由于沉淀速度太快，所构成的晶体普通都很小，呈粉末状，不能满足单晶衍射实验的要求。衍射实验所需求单晶的培育crys

15、talgrowth)，需求采用适宜的方法，以获得质量好、尺寸适宜的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核构成和生长的速率。假设晶核构成速率大于生长速率，就会构成；大量的微晶，并容易出现晶体聚会。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。为防止这两种问题经常需求探求和“运气，由于在开场研讨一个新化合物时，我们往往不知道这种新化合物的结晶规律，通常不容易预测并防止微晶或聚会问题的发生。当然，也不是完全没有根本规律可以依循。这里引见几个常用的有效方法和一些适用的建议。 溶液中晶体的生长 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用方式。最为普通的程序是经过冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这

16、时，最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以求获得比较完美的晶体。实际证明，缓慢结晶过程往往是胜利之路。为了减少晶核生长位置的数目，最好运用干净、光滑的玻璃杯等容器。旧容器会有各种刮痕，外表不平整，容易产生过多的成核中心，甚至容易引起孪晶。相反，假设容器的内壁过于平滑，那么会抑制结晶。因此，假设某种化合物结晶过慢，可以经过细微刮花容器内壁来提高结晶的速度。同时，结晶配备应放在非震动环境中。由于较高温条件下结晶可以减少了化合物与不用要溶剂共结晶的月二率，因此在高温下结晶通常效果更好。必需留意，尽量不要让溶剂完全挥发，由于溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互聚会或者沾染杂质，不利于获得纯相(pu

17、re phase)、质量优良的晶体。 假设化合物的结晶比较困难，可以尝试不同的溶剂，但应尽量防止运用氯仿和四氯化碳之类含有重原子并且通常会在晶体中构成无序构造的溶剂，由于无序构造会添加构造精化的难度并降低构造的准确性。同理，在选择阴离子时，也应尽量防止采用高氯酸根、四乙基胺之类的离子，由于它们也非常容易在晶体中构成无序构造 。 挥发溶剂法将纯的化合物溶于适当溶剂或混合溶剂理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混合物。此溶液最好稀一些。用氮/氩气鼓泡除氧。容器可用橡胶塞可缓慢透过溶剂。为了让晶体长得致密，要挥发的慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。大约要长个几天到几个星期。单晶培

18、育技巧1、单晶培育所需样品用量 普通以1025mg为佳，假设他只需2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相分散法和气相分散法，不能运用溶剂缓慢挥发法。2、单晶培育的样品的预处置 样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花悄然的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否那么流的太慢。样品当然是越纯越好，不过假照真实没方法弄纯也没关系，培育一次就相当于提纯了一次，我经常用一些TLC显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。3、一定要做好记录 一次就得到单晶的能够性比较小。因此最好的方法就是在第一次培育单晶的时候，采取少量多溶剂体系的方法。假设他有50mg样品，建议他以5mg为一单位，这样他可以

19、同时实验10种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系25mg。这是做好记录就特别重要，以免下次又采用曾经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必需知道所用的溶剂。4、培育单晶时，最好放到没人碰的地方，这点大家都知道。我想说的是他不能一天去看几次也不能放在那里5，6天不论。也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果5天后，溶剂全干了。普通一天看一次适宜，看的时候不要动它。明显不行的体系如析出絮状固体就要重新用别的溶剂体系再重新培育。6.液相分散法中良溶剂与不良溶剂的比例最为1：21：4。7.烷基链超越4个碳的很难培育单晶。8.分子中最好不要有叔丁基，由于容易无序，影响单晶解析的质量。9.含氯的取代基普通容

20、易长单晶，如4氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶。分散法 在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂如戊烷、己烷，其中加一个内管，置入化合物的良溶剂溶液。将大容器密闭，也可放入冰箱。经易挥发溶剂向内管分散可得较好的晶体。时间能够比挥发法要长。界面分散法 假设化合物由两种反响物反响生成，而两种反响物可以分别溶于不同尤其是不太互溶的溶剂中，可以用溶液界面分散法liquid diffusion)。将A溶液小心地加到B溶液上，化学反响将在这两种溶液的接触面开场，晶体就能够在溶液的界面附近产生，如图4.1a所示。通常溶液渐渐分散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如呆结晶速率太快，可以利用凝胶体等

21、方法，进一步降低分散速率，以求结晶完美。 蒸气分散法 蒸气分散法vapor diffusion)的操作也很简单。选择两种对目的化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器、溶解度大的溶剂A中，将溶解度小的溶剂B也称为反溶剂，anti-solvent )放在较大的容器中。盖上大容器的盖子，溶剂 B的蒸气就会分散到小容器，如图4. 1(b)所示。当然，溶剂A的蒸气也会分散到大容器中。控制溶剂A,B蒸气相互分散的速度 ，就可以将小容器中的溶剂变为 A和 B的混合溶剂 ，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。 界面分散法和蒸气分散法 凝胶分散法 凝胶分散

22、法gel diffusion)也是比较常用的结晶方法，特别适用于反响物 L和M快速反响，并生成难溶产物的情况。我们可以用普通试管或U形管作为凝胶分散法制备结晶的容器。试管法是将可溶性反响物 M或者 L)与凝胶混合，待胶化后，将L域者M)的溶液小心倒在凝胶上面图4. 2(a)。随着分散的进展，M和L在界面和凝胶中结晶。当然，这种试管凝胶法可以根据需求，进展多种改良。例如，不将 M或者 L制备在溶胶中，而将含 L(或者M的溶液先放在溶胶上，再把含M(或者L)溶液的玻璃管直接插人到溶胶中，如图4.2(b)所示。另外，还可以在L的溶液加到含有M的凝胶上之前，在原有的凝胶上，再加上不含M和L的凝胶，成为

23、所谓双凝胶法。双凝胶法可以进一步降低反响和结晶的速度，适宜于M和L反响速度很快的情况。 类似地，U形管法也有多种方式，最简单的方法如图4. 2(c)所示。它与试管法的不同主要是不将反响物制备到溶胶中。可以作为单晶生长用的凝胶有多种，常用的有硅酸钠胶、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等。凝胶分散法水热法和溶剂热法 假设要获得在溶剂中非常难溶的化合物的晶体，如难溶的无机资料和配位聚合物，可以尝试水热法hydrothermal method或溶剂热法solvothermal method)。水热法的详细做法是，将这些难溶化合物与水溶液一同放在密闭的耐高压容器即反响釜里，如图4. 3(a所示，将混合物加热到

24、120600时，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在渐渐降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物是非常有用的。根据实践需求，也可以采用有机溶剂进展类似的反响，称为溶剂热法。溶剂热法与水热法的机理类似。普通而言，利用水热法或溶剂热法培育单晶的重要技巧是控制好晶化温度。进展水热或溶剂热反响，一定要留意平安。不同反响釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反响釜发生爆炸的事件时有发生。 另外，还可以采用质地好的硬质玻璃如pyrex玻璃管，将反响物和溶剂装入一端封锁的玻璃管中之后，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管放在油浴中加 热。这种方法的益处是可以察看反响和

25、结晶过程，缺陷是反响温度不能太高。温度高于100时，必需特别小心，最高温度不能超越120。另应将玻璃管放在有防护的地方，谨防爆炸。升华法 升华法sublimation)能长出好晶体。实际上，任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸气压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方式来培育单晶。由于符合升华条件要求的物质不是很多以及其他缘由，该方法比较少用。图4. 43(b)是一种简单易得的升华结晶安装。 晶体的挑选 晶体大小是一个重要的要素，而理想的尺寸取决于：晶体的衍射才干和吸收效应程度、所选用射线的强度以及衍射仪探测器的灵敏度。晶体的衍射才干和吸收效应程度决议于晶体所含的元素种类和数量。而X射线的强度

26、和探测器的灵敏度均取决于衍射仪的配置。 衍射仪的光源上所带准直器collimator的内径决议了X射线强度一致的区域大小。准直器的内径有 0. 5 , 0. 8和 1. Omm等尺寸，因此普通情况下应该防止大于所用准直器的内径尺寸的晶体。普通运用 0. 5mm内径的准直器，这时，晶体的最大尺寸不能超越0.5mm。有时也采用更大内径的准直器，此时可以运用稍大一点的晶体。当采用内径0. 8mm的准直器时，对于衍射才干较弱、特别是非常细的针状晶体，长度到达 0. 8mm也是可以接受的。但这时候必需仔细做好吸收校正，由于不同方向的衍射被晶体吸收的情况明显不同，导致原始强度数据有明显的系统误差。对于有很

27、强吸收效应的晶体，应该选择尺寸较小、外形尽量接近球形或立方体的晶体。否那么，就能够由于吸收效应过于严重、无法做适宜的校正而引起衍射数据的严重系统误差，从而不能获得精度良好的晶体构造数据。对于特定物质，衍射才干与晶体体积呈线性关系，而吸收效应与晶体厚度那么呈指数关系。因此，最正确尺寸可以估算出来。理想的平均厚度是2/，其中是与波长有关的吸收系数 (absorption coefficient)。一个粗略的原那么是，晶体中的原子越重如含比较重的金属，晶体就应该越小；晶体中的原子越轻如纯有机化合物，晶体就应该越大。 不同类型仪器对晶体大小的要求也有所不同，假设运用高度敏感的CCD或IP探测器，或者运

28、用旋转靶光源，晶体可以比较小。原那么上，整颗晶体都必需“沐浴在 X光束里，由于晶体大于X光束将呵斥吸收等方面的明显误差。根据阅历，假设运用固定靶的传统四圆衍射仪，晶体适宜尺寸范围是：纯有机物为0.31.0mm，金属配合物和金属有机化合物为0. 10. 6mm，而纯无机化合物为0.10. 3mm。运用大于0.5mm的晶体时，衍射仪应该运用内径为0. 8mm的准直器。假设运用旋转靶的传统四圆衍射仪或运用固定靶的面探衍射仪，晶体适宜尺寸范围是：纯有机物为0.10. 5mm，金属配合物和金属有机化合物为 0. 1-0. 4 mm,而纯无机化合物为0. 050. 2mm。 除了少数颜色很深的晶体，大多数

29、晶体是透明的。晶体质量最好用放大倍数为20-80的偏振立体显微镜进展判别。由于晶体不同取向对偏振光有不同的消光作用，利用偏振光显微镜比较容易判别晶体能否为孪晶。不过，由于价钱等缘由，实践上放大倍数为20.40的普通显微镜更为常用。只需细心，再加上一点阅历，用普通显微镜也可以大致判别晶体的质量。质量好的晶体，应该透明、没有裂痕、外表干净、有光泽。最终晶体质量能否符合要求，还得用衍射实验来检验。另外，晶体在安顿之前，最好察看晶体能否稳定，简单的方法是挑出一个晶体，在空气中暴露假设干小时，再察看它能否风化或分解。 假设晶体由两个或多个微晶组成，就不能用其搜集衍射数据。在一些情况下，可以用解剖刀或刮胡子刀片等小心切除附在较大晶体上的小晶体，往往也可以处理问题。有时候，还需求将晶体切出适宜的外形和大小。留意：晶体的切割操作最好在涂有一小滴惰性油如硅油或一点点凡士林的载玻片上进展，以防止晶体飞走，。同时，刀片必需足够锋利，否那么晶体容易被切碎成粉末。晶体的尺寸假设太大，还可以将其放在载玻片上用一滴溶剂小心将晶体溶小。具有化学和机械稳定性，且无毒的晶体可以经过手指悄然揉搓，以除去粘附物。 The End Thank you