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1、第十第十一一章章 羧酸衍生物羧酸衍生物（Carboxylic acid derivatives) 羧酸衍生物：羧酸衍生物：羧酸分子羧酸分子中羟基中羟基发生变化所生成的化合物。发生变化所生成的化合物。主要有主要有主要有主要有酰卤酰卤（acylhalideacylhalide) ) ) )、酸酐酸酐( ( ( (anhydrideanhydride) ) ) )、酯酯( ( ( (esterester) ) ) )、酰胺酰胺( ( ( (amideamide) ) ) )、和、和、和、和腈腈（nitrilenitrile）。）。）。）。 第一节第一节 结构和命名结构和命名一、结构一、结构RCLOL
2、= X、 OCR、 OR、 NH2O 羰基碳为羰基碳为spsp2 2杂化，未参加杂化的杂化，未参加杂化的p p轨道与氧原子的轨道与氧原子的p p轨道平行交盖形成轨道平行交盖形成键，与羰基相连的原子键，与羰基相连的原子( (X X、O O、N N) )上上都有未共用电子对可与羰基的都有未共用电子对可与羰基的键形成键形成p p- -共轭共轭 。 腈可看作是烃分子中的氢原子被氰基取代的化合物。腈可看作是烃分子中的氢原子被氰基取代的化合物。氰基中的碳原子和氮原子均为氰基中的碳原子和氮原子均为spsp杂化。杂化。 R CNR C+ +N-二、命名二、命名 （1 1）酰卤和酰胺酰卤和酰胺：酰卤和酰胺的名称
3、是在酰基名称后加：酰卤和酰胺的名称是在酰基名称后加上卤原子或胺的名称组成。上卤原子或胺的名称组成。 COBr苯甲酰溴苯甲酰溴CH3CHCHCONH2 4 3 2 12-丁烯酰胺丁烯酰胺NHOONHO1,2-1,2-苯二甲酰亚胺苯二甲酰亚胺 - -戊内酰胺戊内酰胺CH3CH2C NHCH3ON N- -甲基丙酰胺甲基丙酰胺 （2 2）酸酐酸酐：酸酐的命名是由相应羧酸的名称加上：酸酐的命名是由相应羧酸的名称加上“酐酐”字组成字组成。C OOCOCH3C OOCOCH2CH3OOO苯甲酸酐苯甲酸酐 乙乙( (酸酸) )丙丙( (酸酸) )酐酐 丁二酸酐丁二酸酐 （3 3）酯酯：酯的名称是根据酯水解生
4、成的羧酸和醇命名，：酯的名称是根据酯水解生成的羧酸和醇命名，称为某酸某酯。称为某酸某酯。 COOCH2CH3OOCH3苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 3 3- -甲基甲基- -4 4- -丁内酯丁内酯（4 4）腈腈：腈的名称是根据主链碳原子数：腈的名称是根据主链碳原子数( (包括氰基碳包括氰基碳) )用用“腈腈”命名。命名。 CH3CNCNCH3CH2CHCH2CNCH3各类官能团选作母体化合物的优先次序如下：各类官能团选作母体化合物的优先次序如下： RCOOH RSO3H ( (RCO) )2O RCOOR RCOX RCONHR RCN RCHO RCOR ROH ArOH RNHR ROR 乙腈乙
5、腈 苯甲腈苯甲腈 3-3-甲基甲基- -戊腈戊腈羧酸衍生物的官能团作为取代基时其名称如下：羧酸衍生物的官能团作为取代基时其名称如下： COCH3OOCCH3OCONH2COClCN甲氧甲酰基甲氧甲酰基 乙酰氧基乙酰氧基 氨甲酰基氨甲酰基 氯甲酰基氯甲酰基 氰基氰基第三节第三节 化学反应化学反应一、水解、醇解和氨解一、水解、醇解和氨解 + :Nu + :LRCLORCNuO: :Nu = H2O , ROH , NH3 , RNH2L = - -X , - -OCR , - -OR , - -NH2 , - -NHRO羧酸衍生物酰基上亲核取代反应的活性顺序为：羧酸衍生物酰基上亲核取代反应的活性顺
6、序为：RCXORCORORCOCROORCNH2OR CN（1）水解反应水解反应（Hydrolysis）生成酸生成酸OR C ClR C OOR C OR2OR C NH2OC R1OH2OR C OHOHClR1COOHR2OHNH3R CNH+或或OHH2OH+或或OHH2ORCNH2ORCOHO易易易易难难难难酰卤的水解酰卤的水解 低分子的低分子的酰卤酰卤极易水解极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，在，如乙酰氯遇水剧烈水解，在制备时需制备时需无水条件无水条件. .CH3COClH2OCH3COOHHClNa2CO3/H2O95%(C6H5)2CHCH2COCl(C6H5)2CHCH2COOH
7、0酸酐的水解酸酐的水解 酸酐的水解比酰氯温和，一般需酸酐的水解比酰氯温和，一般需选择合适溶剂选择合适溶剂或或加热加热。heat+HCHCCH2OOOCCH3COOHCOOHCCOCH3酯的水解酯的水解需需在在酸或碱的催化酸或碱的催化下进行下进行酯的酯的酯的酯的碱性水解不可逆碱性水解不可逆，可以进行完全，可以进行完全。酯的酯的酯的酯的酸性水解可逆酸性水解可逆RCOORRCOOR酰氧键断裂酰氧键断裂 烷氧键断裂烷氧键断裂反应机理：反应机理：叔醇酯在酸叔醇酯在酸催化下水解催化下水解 （1 1）碱催化）碱催化下酯的水解；下酯的水解； （2 2）羧酸伯羧酸伯仲醇酯仲醇酯在在酸催酸催化下的水解化下的水解
8、碱催化：碱催化：（1 1）同位素标记法：）同位素标记法：CH3CH2C18OC2H5 + NaOHOCH3CH2C ONa + C2H518OHO（2 2）光学活性：）光学活性：HCOC6H5CH3CCH3O+ KOHEtOH/H2OHCHOC6H5CH3CH3COOK +*机理一：机理一：（类似（类似SN2机理机理） RCOHO+ RO-RCOO- + ROHRCOROHO- +CORd-d-d-d-HOOR( (1) )( (2) )RCOR18ORCOH18O+ RO+ OH-18O-CROROHRCORORC18OHO+ RO+ 18OH-18OHCRORO-质子转移质子转移机理二：（
9、机理二：（亲核加成亲核加成- -消除机理消除机理 ）RCOHO+ RORCOO- + ROH快快RCORO+ OHO-CROROH慢慢决速步骤反应活性：酯分子中烃基上带有吸电子基，吸电子能力越强，反应反应活性：酯分子中烃基上带有吸电子基，吸电子能力越强，反应速率就越快。酯中酰基速率就越快。酯中酰基- -碳或与氧连接的烷基碳上取代基的数目碳或与氧连接的烷基碳上取代基的数目越多、体积越大，反应速率就越慢。越多、体积越大，反应速率就越慢。 结论：碱催化下酯的水解是按亲核加成结论：碱催化下酯的水解是按亲核加成- -消除机理进行，消除机理进行，总的结果是酯中的烷氧基被羟基所取代。总的结果是酯中的烷氧基被
10、羟基所取代。 酸催化：酸催化： RCOROOHCROROH2H+ +RCOR+ +OHH2O+ +RCOHO+ H+ +OHCROROH+ +H质质 子子 转转移移RCOH+ +OH-ROH（1 1）羧酸的伯、仲醇酯水解（酰氧断裂）羧酸的伯、仲醇酯水解（酰氧断裂） （2 2）叔醇酯（烷氧断裂）叔醇酯（烷氧断裂）RCOCR3OH+ +RCO+ +OHCR3RCOOH+ + +CR3R3C+ + + H2OR3C+ +OH2R3COH + H+ +酰胺的水解酰胺的水解 酰胺比酯难水解，一般需在酰胺比酯难水解，一般需在酰胺比酯难水解，一般需在酰胺比酯难水解，一般需在酸或碱催化、加热酸或碱催化、加热条
11、件下条件下条件下条件下进行进行进行进行. . . . NHCOCH3NaOH,H2OheatNH2CH3COONa（2 2）醇解反应醇解反应（Alcoholysis）生成酯生成酯+CH3COCl(CH3)3COHCH3COOC(CH3)3C6H5N(CH3)2酰卤的醇解酰卤的醇解 OOO+ C2H5OH回回流流COOC2H5COOHC2H5OHPhSO3H/D DCOOC2H5COOC2H5(CH3CO)2O +OHHCH3COO+ CH3COOH酸酐的醇解：酸酐的醇解： 酯交换反应：酯在酸或碱的存在下与另一种醇反应，生酯交换反应：酯在酸或碱的存在下与另一种醇反应，生成新的酯和醇的反应。成新的
12、酯和醇的反应。酯的醇解：酯的醇解： RCORORCORO+ ROH+ ROHH+或或RONap-CH3C6H4SO3HCH3COCH3O+OOCCH3O+CH3OH（3 3） 氨解反应氨解反应 （Aminolysis）生成酰胺生成酰胺RCLO+ HL+ NH3( (H2NR , HNR2) )RCNH2( (HNR , NR2) )OC ClOC6H5+HNNaOHC NOC6H5+ NaCl + H2O81%(CH3CO)2O +NH240NHCOCH3+ CH3COOHOOO+ 2NH3CONH2COO NH4+ +H+ +CONH2COOHOOO+ NH3NHOO30096%CH3CHC
13、OOC2H5OH+NH3CH3CHCONH2OH+C2H5OH25/24h70%OHOHCOOHCOOCH3Me2SO4/K2CO3CH3COCH3OCH3COOCH3NH2NHCOCH3NHCOCH3CH3OH/H2SO4Ac2O/EtOHClOCH3Cl2COOCH3NHCOCH3ClOCH3CONHCH2CH2NEt2NH2H2NCH2CH2NEt2H2O二、二、与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应COLRRMgXCOMgXLRRMgXLCORRRMgXCOMgXRRRH2OCOHRRR叔醇叔醇（一）（一）与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应H C OC2H5OH3O+2(CH3)2
14、CHMgI( (CH3) )2CH CHOHCH( (CH3) )2H3O+2C2H5MgIOOHOCH2CH2CH2CC2H5OHC2H5（二）（二）与二烃基铜锂的反应与二烃基铜锂的反应RCClOR2CuLi/Et2ORCROCH3(CH2)2C(CH2)4CClOO+ (CH3)2CuLiCH3(CH2)2C(CH2)4CCH3OOEt2O95%COClLiAlH4乙乙醚醚H3O+CH2OHH2CCHCH2CO2C2H5LiAlH4乙乙醚醚H3O+H2CCHCH2CH2OH + C2H5OH双键保留双键保留OCH2CONH2OCH3LiAlH4H3O+OCH2CH2NH2OCH3三、还原反
15、应三、还原反应LiAlH4Et2OH2OR CNRCH2NH2（一）（一）氢化铝锂还原氢化铝锂还原（二）罗森孟德（二）罗森孟德（RosenmundRosenmund）还原）还原 COClClH2,Pd/BaSO4硫硫喹喹啉啉CHOCl 酰氯用降低了活性的钯催化剂（酰氯用降低了活性的钯催化剂（Pd/BaSOPd/BaSO4 4，喹啉硫），喹啉硫）催化氢化可生成醛，分子中存在的催化氢化可生成醛，分子中存在的硝基、卤素和酯基硝基、卤素和酯基等基等基团不受影响。团不受影响。 （二）（二）其它还原其它还原1Bouveault-Blanc（鲍维特鲍维特- -勃朗克）还原勃朗克）还原 CH3CHCHCH2C
16、OC2H5OCH3CHCHCH2CH2OHNa/C2H5OH2 2腈的催化氢化腈的催化氢化 CH2CN+ H2Ni/liq.NH3120/13MPaCH2CH2NH287%四、酰胺的特性四、酰胺的特性（1 1）酸碱性）酸碱性 NHNH3 3因为有因为有因为有因为有N N N N上孤对电子，有碱性上孤对电子，有碱性上孤对电子，有碱性上孤对电子，有碱性；R-CO-NHR-CO-NH2 2因因因因N N上上上上电子与电子与电子与电子与 键共轭而分散了，为中性。键共轭而分散了，为中性。键共轭而分散了，为中性。键共轭而分散了，为中性。NOOHKOHN-OOK+酰亚胺显弱酸性酰亚胺显弱酸性（2 2）霍夫曼
17、（）霍夫曼（HoffmannHoffmann）降解）降解 霍夫曼降解反应可以用来制备比原料少一个碳霍夫曼降解反应可以用来制备比原料少一个碳的胺；其反应条件与醛酮的卤仿反应相似。的胺；其反应条件与醛酮的卤仿反应相似。RCNH2OBr2/NaOHR NCOH2OR NH2 + CO2CCNH2OHCH3PhCNH2HCH3PhNaOBr/OH立体化学特征：手性碳原子的构型保持不变。立体化学特征：手性碳原子的构型保持不变。 3.3.脱水反应脱水反应 酰胺与强的脱水剂（如酰胺与强的脱水剂（如P P2 2O O5 5、POClPOCl3 3、SOClSOCl2 2等）等）共热可脱水生成腈，这是制备腈的方
18、法之一共热可脱水生成腈，这是制备腈的方法之一 。CH3CH2CONH2SOCl2CH3CH2CN三、碳酸衍生物三、碳酸衍生物COClClH2NCNH2OH2NCNH2SH2NCNH2NH碳酰氯碳酰氯 碳酰胺碳酰胺 硫代碳酰胺硫代碳酰胺 亚氨基脲亚氨基脲 (光气）光气） （脲）（脲） （硫脲（硫脲) (胍）胍） 碳酸的碳上连有碳酸的碳上连有3 3个极性键，个极性键，不稳定；但其衍生物稳定。不稳定；但其衍生物稳定。（一）碳酰氯（俗称光气）（一）碳酰氯（俗称光气）ClCOClCO2 + HClROCOClH2NCONH2ROCOORROCONH2H2ONH3ROHROHNH3氯氯代代甲甲酸酸酯酯脲脲碳碳酸酸酯酯氨氨基基甲甲酸酸酯酯（二）脲（二）脲H2CCOOC2H5COOC2H5CH2NH2NO+C2H5ONaNHNHOOO+ 2C2H5OHH2N CONH2H2N CONH CONH2H2N CONH2+D D+ NH3（三）胍（三）胍胍是一元有机强碱，碱性胍是一元有机强碱，碱性( (pKa13.8) )与氢氧化钾相当与氢氧化钾相当 胍基胍基 脒基脒基
