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1、天然药物化学天然药物化学第二章第二章 糖和苷糖和苷中药学院中药学院 天然药物化学教研室天然药物化学教研室朱玲娟朱玲娟本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学一、糖的定义一、糖的定义单糖（单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，）：糖的基本单位，又又称碳水化合物称碳水化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮。为多羟基的醛或多羟基酮。
2、为重要的一次代谢产物。为重要的一次代谢产物。 具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基的单糖具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基的单糖称为酮糖。称为酮糖。第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学二、糖的表示方法二、糖的表示方法单糖的表示方法：单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象、优势构象式式以以D-葡萄糖（葡萄糖（D-glucose）为例：）为例：Fischer投影式投影式Haworth式式Haworth简式简式优势构象式优势构象式第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学二、糖的表示方法二、糖的表示方法
3、部分单糖的部分单糖的Fischer投影式如下：投影式如下：D木糖木糖 D果糖果糖 D葡萄糖葡萄糖 L鼠李糖鼠李糖D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose第一节第一节第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的立体化学三、糖的氧环三、糖的氧环D- -葡萄糖-D-萄萄呋喃糖 -D-萄萄呋喃糖-D-萄萄吡喃糖 -D-萄萄吡喃糖五元氧环呋喃环六元氧环吡喃环 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类一、糖的分类一、糖的分类 1.单糖单糖: (1) 单
4、糖：单糖： 五碳醛糖五碳醛糖, 六碳醛糖六碳醛糖, 六碳酮糖六碳酮糖, 甲基五碳甲基五碳醛糖醛糖, 支碳链糖支碳链糖 (2)单糖衍生物单糖衍生物: 氨基糖，去氧糖，糖醛酸，糖醇，环醇氨基糖，去氧糖，糖醛酸，糖醇，环醇第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类一、糖的分类一、糖的分类 1. 单糖单糖天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。最简单的醛糖最简单的醛糖 甘油醛甘油醛最简单的酮糖最简单的酮糖 二羟基丙酮二羟基丙酮甘油醛甘油醛二羟基丙酮二羟基丙酮第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类一、
5、糖的分类一、糖的分类2. 低聚糖类低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。3. 多聚糖类多聚糖类 (1)植物多糖植物多糖: 淀粉淀粉, 纤维素纤维素, 果聚糖果聚糖,半纤维素半纤维素,树胶树胶,粘液质。粘液质。 (2)动物多糖动物多糖: 糖原糖原, 甲壳素甲壳素, 肝素肝素, 硫酸软骨素硫酸软骨素, 透明质酸。透明质酸。第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类苷苷(配糖体配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（
6、苷元）通过缩合形端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有成的化合物称为苷，故有苷和苷和苷之分苷之分。 分类：分类： 根据生物体内的存在形式根据生物体内的存在形式:原生苷原生苷,次生苷次生苷 根据所连单糖的个数根据所连单糖的个数: 单糖苷单糖苷,双糖苷等双糖苷等 根据糖链的数目根据糖链的数目:单糖链苷单糖链苷,双糖链苷双糖链苷 根据苷元的不同根据苷元的不同: 黄酮苷黄酮苷,蒽醌苷蒽醌苷 根据生物活性或特性根据生物活性或特性: 强心苷强心苷, 皂苷皂苷 根据根据苷键原子苷键原子:氧苷氧苷, 氮苷氮苷,硫苷硫苷,碳苷碳苷第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖
7、和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类1.氧苷氧苷(O-苷苷)醇苷：醇苷： 苷元为醇。如：苷元为醇。如： 红景天苷红景天苷酚苷：酚苷： 苷元为酚。如：苷元为酚。如：天麻苷天麻苷氰苷：氰苷：指苷元为指苷元为- -羟腈羟腈形成的苷形成的苷, ,易分解成醛或酮易分解成醛或酮和氢氰酸。和氢氰酸。 如：苦杏仁苷如：苦杏仁苷第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类1.氧苷氧苷(O-苷苷)酯苷酯苷( (酰苷酰苷) )： 如：如：山慈菇苷山慈菇苷A吲哚苷：吲哚苷： 苷元为吲哚醇苷元为吲哚醇 如：靛苷如：靛苷第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类
8、糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类2.硫苷硫苷: 苷元的苷元的巯基巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮半缩酮)羟羟基脱水缩合成苷基脱水缩合成苷. 如：白芥子苷如：白芥子苷 3.氮苷氮苷(N-苷苷): : 苷元的苷元的胺基胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛与糖或糖的衍生物的半缩醛( (半缩酮半缩酮) )羟基脱水缩合成苷化合物羟基脱水缩合成苷化合物. . 如：腺苷如：腺苷 第二节第二节第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类糖和苷的分类二、苷的分类二、苷的分类4.碳苷（碳苷（C-苷）苷）: 苷元苷元碳上的氢碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛与糖或
9、糖的衍生物的半缩醛( (半缩半缩酮酮) )羟基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三羟基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素如：牡荆素 本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第三节第三节第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质一、一般性质一、一般性质1. 溶解性：溶解性： 小分子糖极性大，水溶度大；小分子糖极
10、性大，水溶度大；多糖多糖随聚合度增大，随聚合度增大，水溶度下降。水溶度下降。 2. 极性极性: 单糖单糖双糖双糖叁糖叁糖 苷的极性苷的极性:苷元苷元单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷 伯碳伯碳 仲碳仲碳 银镜反应银镜反应(Tollen reaction)：以：以Ag+为氧化剂为氧化剂 费林反应费林反应(Fehling reaction)：以：以Cu2+为氧化剂为氧化剂 过碘酸反应：过碘酸反应：氧化邻二羟基等，生成醛等氧化邻二羟基等，生成醛等 主要作用于：主要作用于：邻二醇、邻二醇、-氨基醇、氨基醇、-羟基醛羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构第三节第三节第三节第
11、三节 糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质二、化学性质二、化学性质 2. 糠醛形成反应（糠醛形成反应（Molish反应）反应） 单糖单糖浓酸（浓酸（4-10N）加热加热 -3H2O呋喃环结构呋喃环结构多糖多糖浓酸浓酸10%HCl单糖单糖脱水脱水糠醛糠醛5-羟甲糠醛羟甲糠醛第三节第三节第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质糖的理化性质二、化学性质二、化学性质 2. 糠醛形成反应（糠醛形成反应（Molish反应）反应） Molish反应：反应： 样品样品 + 浓浓H2SO4 + -萘酚萘酚 棕色环棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应反应均为
12、阳性均为阳性糠醛衍生物糠醛衍生物芳胺或酚类芳胺或酚类+显色显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解一、苷键裂解的目的和应用一、苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。的连接方式、糖的种类、个数等。二
13、、苷键裂解法二、苷键裂解法1.酸催化水解反应酸催化水解反应 2.碱催化水解碱催化水解3.酶催化水解反应酶催化水解反应 第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 二、苷键裂解法二、苷键裂解法1. 酸催化水解反应酸催化水解反应 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。 反反应应机机理理：苷苷原原子子先先质质子子化化，然然后后断断键键生生成成阳阳碳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 半椅型半椅型第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 二、苷键裂解法二、苷键裂解法1. 酸催化水
14、解反应酸催化水解反应酸水解的规律：酸水解的规律：难易顺序难易顺序:C-苷苷S-苷苷O-苷苷N-苷苷醇苷醇苷酚苷酚苷, 烯醇苷烯醇苷2-氨基糖氨基糖2-羟基糖羟基糖6-去氧糖去氧糖2-去氧糖去氧糖 2,6-二二去氧糖去氧糖(苷苷)吡喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷；醛糖苷呋喃糖苷；醛糖苷酮糖苷酮糖苷糖醛酸糖醛酸七碳糖七碳糖六碳糖六碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖五碳糖五碳糖第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 二、苷键裂解法二、苷键裂解法2. 碱催化水解碱催化水解 一一般般苷苷键键对对稀稀碱碱是是稳稳定定的的，但但某某些些特特殊殊的的苷苷易为碱水解，如：易为碱水解，如： 酯酯苷苷、酚
15、酚苷苷、与与羰羰基基共共轭轭的的烯烯醇醇苷苷、-吸吸电电子基取代的苷子基取代的苷第四节第四节第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解 二、苷键裂解法二、苷键裂解法3. 酶催化水解反应酶催化水解反应特点特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。不变，判断苷键构型。常用的水解酶：常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解杏仁苷酶：只水解 -六碳醛糖苷键六碳醛糖苷键麦芽糖酶：麦芽糖酶：只水解只水解 -D-葡萄糖糖苷键葡萄糖糖苷键纤维素酶：纤维素酶：只水解只水解 - D-葡萄糖糖苷键葡萄糖糖苷键蜗牛酶：蜗牛酶：只水解只水解 -苷键苷键转化糖酶
16、：转化糖酶：只水解只水解 -果糖苷键果糖苷键本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离第五节第五节第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离 一、提取一、提取提取提取单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取多糖用水或稀碱液提取精制：精制： 水提醇沉法：醇溶为苷，低聚糖；沉淀为多糖水提醇沉法：醇溶为苷，低聚糖；沉淀为多糖 系统分离法：系统
17、分离法：EtOAc层层: 单糖苷单糖苷; 正丁醇层正丁醇层: 低聚糖苷低聚糖苷, 单糖单糖第五节第五节第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离 二、分离二、分离1. 季铵盐沉淀法：季铵盐沉淀法：用于酸性多糖的分离用于酸性多糖的分离2. 分级沉淀或分级溶解：分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的醇或丙多糖在不同浓度的醇或丙酮中具有不同的溶解度。酮中具有不同的溶解度。3. 离子交换色谱：离子交换色谱：适用于分离酸性，中性多糖和粘适用于分离酸性，中性多糖和粘 多糖多糖4. 纤维素柱色谱：纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质兼有吸附色谱和分配色谱的性质5. 纸
18、色谱纸色谱:单糖的鉴定，展开剂单糖的鉴定，展开剂BAW(n-BuOH: HAc:H2O 4:1:5,上相上相)；极性小，；极性小，Rf值大。值大。第五节第五节第五节第五节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离 二、分离二、分离6.凝胶柱色谱凝胶柱色谱常用凝胶：常用凝胶：葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶(Sephadex G)，琼脂糖凝胶，琼脂糖凝胶(Sepharose Bio-gel)，聚丙烯酰胺凝胶，聚丙烯酰胺凝胶(Bio-gel P)等。等。洗脱剂：洗脱剂：各种浓度的盐溶液及缓冲液各种浓度的盐溶液及缓冲液分离多糖，按分子大小和形状不同分离分离多糖，按分子大小和形状不同分离The End
