高分子基础概论北京化工大学课件

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1、第四章第四章 高聚物的分子运动与力学状态高聚物的分子运动与力学状态 高分子基础概论北京化工大学课件微观结构微观结构宏观性能宏观性能？分子运动分子运动 只了解高聚物的结构还不行，还必须弄只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清清高聚物分子运动高聚物分子运动的规律，才能将微观结的规律，才能将微观结构与宏观性能相结合，才能了解高聚物结构与宏观性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。构与性能的内在联系。高分子基础概论北京化工大学课件 主要内容：主要内容： 1 1 高分子运动的特点高分子运动的特点 2 2 高聚物的力学状态高聚物的力学状态 3 3 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高分子基础概论北

2、京化工大学课件4-1 高分子运动的特点高分子运动的特点1 运动单元的多重性运动单元的多重性2 分子运动的分子运动的时间依赖性时间依赖性松弛过程松弛过程3 分子运动的分子运动的温度依赖性温度依赖性松弛时间松弛时间与温度的关系与温度的关系高分子基础概论北京化工大学课件1 1 运动单元的多重性运动单元的多重性u 高分子链的整体运动高分子链的整体运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。即分子链间的相对位移。u 高分子链中的小运动单元高分子链中的小运动单元键长、键角、侧基、链节、支链等的运动键长、键角、侧基、链节、支链等的运动运动形式：振动

3、、转动、平动等运动形式：振动、转动、平动等u链段运动链段运动 高分子链的构象发生变化，而整链的质量中心高分子链的构象发生变化，而整链的质量中心位置不变位置不变高分子基础概论北京化工大学课件高分子从一种平衡状态高分子从一种平衡状态与外界条件相适与外界条件相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态通过分子运动通过分子运动该过程称为松弛过程该过程称为松弛过程2 2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性松弛特性松弛特性高分子基础概论北京化工大学课件高分子基础概论北京化工大学课件松弛时间松弛时间 （1）松弛时间松弛时间就是就是x减少到减少到 时所需要的时所需要的时间。时间。（2）是一个表征松弛过程快慢

4、的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量 很小时：很小时： 说明松弛过程进行得很快说明松弛过程进行得很快 如：小分子液体的如：小分子液体的 只有只有10-810-10 秒。秒。 觉察不到物体以一种平衡态过渡到另觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。一平衡态的过程需要一定的时间。高分子基础概论北京化工大学课件 高聚物的松弛时间取决于高聚物的松弛时间取决于分子运动单分子运动单元的大小元的大小 运动单元越大，运动所需时间越长，运动单元越大，运动所需时间越长，则则越大；运动单元越小，则越大；运动单元越小，则越小。越小。 所以高聚物的所以高聚物的严格地讲是一个分严格地讲是一个分布，

5、称为布，称为“松弛时间谱松弛时间谱” 高聚物的松弛时间高聚物的松弛时间高分子基础概论北京化工大学课件当观察时间的标度与聚合物中某当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的种运动单元（例如链段）的 值值相当时，我们才能观察到这种运动相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。其它运动单元的松弛过程。高分子基础概论北京化工大学课件3 3 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性1 1）活化运动单元活化运动单元2 2）增加分子间的自由空间）增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间温度升高，高聚物发生体

6、积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动大小时，这一运动单元便可自由运动。 使运动单元动能增加，令其活化使运动单元动能增加，令其活化使运动单元动能增加，令其活化使运动单元动能增加，令其活化温度升高，使松弛时间缩短温度升高，使松弛时间缩短高分子基础概论北京化工大学课件 也就是说：升高温度可使松弛时间变短也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；现象； 如果不升温，则只有延长观察时间才如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。能观察到

7、这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效升温与延长观察时间是等效的（时温等效）高分子基础概论北京化工大学课件u Arrhenius 方程 温度非常低时（玻璃态时）温度非常低时（玻璃态时）-侧基，主链局部运动侧基，主链局部运动引起的松弛引起的松弛uWLF 方程 当温度较高时（当温度较高时（TgTgTg+100KTg+100K）- -链段运动的松弛过程链段运动的松弛过程松弛时间与温度的关系松弛时间与温度的关系高分子基础概论北京化工大学课件力学状态力学状态高聚物的力学性能随温度变高聚物的力学性能随温度变化的特征状态化的特征状态 为了激发高聚物中各运动单元的运动，为了激发高聚物中各运动单元的

8、运动，通常采用加热的方法。并对高聚物试样施通常采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的加一恒定的力，观察试样发生的形变与温形变与温度度的关系，即采用的关系，即采用热机械曲线热机械曲线的方法来考的方法来考察这个问题。察这个问题。4.2 高聚物力学状态高聚物力学状态高分子基础概论北京化工大学课件1 线形非晶态高聚物：线形非晶态高聚物： 两种转变和三种力学状态两种转变和三种力学状态2 晶态高聚物力学状态晶态高聚物力学状态3 体形高聚物力学状态体形高聚物力学状态高分子基础概论北京化工大学课件1 1 线型非晶态高聚物的线型非晶态高聚物的-T-T曲线曲线高分子基础概论北京化工大学课件由

9、图中可以清楚的看到：根据试样的力学由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态三种力学状态 玻璃态（玻璃态（ 以下）以下） 高弹态（高弹态（ ） 粘流态（粘流态（ 以上）以上）三种状态之间的两个转变三种状态之间的两个转变 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度粘流温度高分子基础概论北京化工大学课件（1 1）玻璃态）玻璃态（ TTg） 运动单元

10、：运动单元：只有键长、键角的改变或小尺寸只有键长、键角的改变或小尺寸单元的运动单元的运动, ,链段和整链运动被冻结，链段的松链段和整链运动被冻结，链段的松弛时间无穷大，无法观察大。弛时间无穷大，无法观察大。 宏观性能：宏观性能： * * 模量大，模量大，10109 9PaPa * * 形变小，形变小，1% 1% 或更小或更小 * * 形变可逆且瞬时完成形变可逆且瞬时完成 * * 为塑料性状为塑料性状常温下处于玻璃态的非晶高聚物通常用作塑料。常温下处于玻璃态的非晶高聚物通常用作塑料。PSPS、PMMAPMMA、ABSABS等。等。 高分子基础概论北京化工大学课件（2 2）高弹态）高弹态常温下力学

11、状态常温下力学状态处于高弹态的非处于高弹态的非晶高聚物用作橡晶高聚物用作橡胶材料胶材料 运动单元运动单元：链段运动激化，但分子链间无滑移，链段运动激化，但分子链间无滑移，链段的松弛时间减小到与实验观察时间同一数量链段的松弛时间减小到与实验观察时间同一数量级。级。宏观性能：宏观性能： * * 模量小，模量小，10105 57 7PaPa * * 形变大，可达形变大，可达800%800%或更大或更大 * * 形变可逆、是一个松弛过程形变可逆、是一个松弛过程 * * 为橡胶性状为橡胶性状高分子基础概论北京化工大学课件（3 3） 粘流态粘流态力学特征：力学特征： * 模量极小，模量极小， 形变很大形变

12、很大 * 形变不可逆形变不可逆 * 呈粘性流动状呈粘性流动状运动单元：整链分子产生相对位移，高分子链运动单元：整链分子产生相对位移，高分子链质量中心发生移动，分子链的松弛时间减小到质量中心发生移动，分子链的松弛时间减小到与观察时间相当与观察时间相当高分子基础概论北京化工大学课件（4） 两个转变区两个转变区玻璃化转变区：玻璃化转变区： 整个大分子链还无法运动，但整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，形变开始增大，模量下降链段开始发生运动，形变开始增大，模量下降34个数量级。个数量级。TgTg定义：定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。链段开

13、始运动或冻结的温度。 高聚物玻璃化转变不同于低分子晶体向液体的高聚物玻璃化转变不同于低分子晶体向液体的高聚物玻璃化转变不同于低分子晶体向液体的高聚物玻璃化转变不同于低分子晶体向液体的转变，它转变，它转变，它转变，它不是热力学的相变，玻璃化温度不是热力学的相变，玻璃化温度不是热力学的相变，玻璃化温度不是热力学的相变，玻璃化温度也也也也不不不不象象象象低分子物质的熔点那样低分子物质的熔点那样低分子物质的熔点那样低分子物质的熔点那样是是是是一个一个一个一个固定值固定值固定值固定值，而是随外，而是随外，而是随外，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改

14、变力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能的，因此它只能的，因此它只能的，因此它只能是一个范围是一个范围是一个范围是一个范围。高分子基础概论北京化工大学课件粘流转变区粘流转变区（4） 两个转变区两个转变区 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度应的转温度T Tf f称为粘流温度。称为粘流温度。 粘流温度是线性非晶态高聚物的熔融加工的下粘流温度是线性非晶态高聚物的熔融加工的下限温度，与分子结构、分子量

15、等有关。限温度，与分子结构、分子量等有关。高分子基础概论北京化工大学课件主链含有苯环等体积较大的聚合物，主链含有苯环等体积较大的聚合物，Tf较高较高 如如PC、PPO、PSF等等含有极性侧基的聚合物，含有极性侧基的聚合物，Tf高；如高；如PVC、PMMA等等分子量增大，分子量增大，Tf升高升高影响影响Tf的结构因素的结构因素高分子基础概论北京化工大学课件小小 结结线性非晶态高聚物有线性非晶态高聚物有三态两区三态两区 常温下处于玻璃态的高聚物，通常用作塑料，要求常温下处于玻璃态的高聚物，通常用作塑料，要求保持一定的形状和尺寸，能承担一定的负荷，所以保持一定的形状和尺寸，能承担一定的负荷，所以Tg

16、是其使用上限温度，如是其使用上限温度，如PMMA、PVC、PS。常温下处于高弹态的材料，通常用作橡胶，要求具常温下处于高弹态的材料，通常用作橡胶，要求具有一定的弹性，有一定的弹性，Tg是其使用下限温度。是其使用下限温度。常温下处于黏流态的材料，常用作涂料、油漆、黏常温下处于黏流态的材料，常用作涂料、油漆、黏合剂等。合剂等。高分子基础概论北京化工大学课件（1 1）低结晶度高聚物）低结晶度高聚物（结晶度低于（结晶度低于40%）的的-T-T曲线曲线2 2 结晶聚合物的结晶聚合物的-T-T曲线曲线晶体部分较少主要组分为非晶态，宏观的力学状态同晶体部分较少主要组分为非晶态，宏观的力学状态同非晶高聚物，存

17、在三种力学状态和二个转变温度非晶高聚物，存在三种力学状态和二个转变温度皮革区：微晶体起着类似交联点的作用，非皮革区：微晶体起着类似交联点的作用，非皮革区：微晶体起着类似交联点的作用，非皮革区：微晶体起着类似交联点的作用，非晶区形变不能很大，所以形成皮革状（如晶区形变不能很大，所以形成皮革状（如晶区形变不能很大，所以形成皮革状（如晶区形变不能很大，所以形成皮革状（如LDPELDPE）高分子基础概论北京化工大学课件（2 2）高结晶度高聚物的）高结晶度高聚物的-T-T曲线曲线（结晶度大于（结晶度大于40%40%） 晶区较多，形成连续的结晶相，材料很硬，观察不晶区较多，形成连续的结晶相，材料很硬，观察

18、不到明显的玻璃化转变到明显的玻璃化转变 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态？要看试样的分子量大小：态？要看试样的分子量大小：态？要看试样的分子量大小：态？要看试样的分子量大小：高分子基础概论北京化工大学课件 M 不太大时：非晶区的不太大时：非晶区的 Tf晶区的晶区的Tm ，温度升高，试样，温度升高，试样进入粘流态。进入粘流态。M 足够大时：非晶区的足够大时：非晶区的 TfTm，晶区虽熔融，但非晶区，晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温到以试样进入高弹态再升温到以上才流动。上才流动

19、。 从加工角度看，这种情从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）现高弹态将给加工带来麻烦）高分子基础概论北京化工大学课件特 例 有些高聚物的黏流温度有些高聚物的黏流温度T Tf f大于熔融温大于熔融温度度TmTm和分解和分解TdTd，当温度高于，当温度高于TmTm时不熔融，时不熔融，处于高弹态，所以无法注射成型。如超处于高弹态，所以无法注射成型。如超高分子量聚乙烯，只能烧结成型高分子量聚乙烯，只能烧结成型。高分子基础概论北京化工大学课件3 3 交联高聚物的交联高聚物的-T-T曲线曲线（3 3）高度交联物：）高度交联物： （1 1）轻度交联物

20、：）轻度交联物：随交联度增高，随交联度增高，Tg升高，升高，（2 2）交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态高分子基础概论北京化工大学课件4.3 4.3 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变玻璃化转变现象和玻璃化温度的测定玻璃化转变现象和玻璃化温度的测定玻璃化转变现象的机理玻璃化转变现象的机理影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素高分子基础概论北京化工大学课件1 高聚物的玻璃化转变现象高聚物的玻璃化转变现象 在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特在高聚物发生玻璃化转变时，许多物

21、理性能特别是别是别是别是力学性能会发生急剧变化力学性能会发生急剧变化力学性能会发生急剧变化力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固，材料从坚硬的固，材料从坚硬的固，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体，或从柔性弹性体转变为坚硬体变成柔性弹性体，或从柔性弹性体转变为坚硬体变成柔性弹性体，或从柔性弹性体转变为坚硬体变成柔性弹性体，或从柔性弹性体转变为坚硬的固体，因此玻璃化转变温度对高聚物来讲是一的固体，因此玻璃化转变温度对高聚物来讲是一的固体，因此玻璃化转变温度对高聚物来讲是一的固体，因此玻璃化转变温度对高聚物来讲是一个有重要理论意义和实际意义的物理量。个有重要理论意义和实际意义的物理量。个有重要理论意义

22、和实际意义的物理量。个有重要理论意义和实际意义的物理量。玻璃态高弹态升温降温非晶态高聚物非晶态高聚物高分子基础概论北京化工大学课件玻璃化转变时玻璃化转变时 高聚物的许多物理性质在此发生转折高聚物的许多物理性质在此发生转折 比容比容V 密度密度d 热膨胀系数热膨胀系数 比热比热C 粘度粘度 导热系数导热系数 动态力学损耗动态力学损耗tg 折光指数折光指数n 模量模量E 介电常数介电常数 介质损耗介质损耗tg高分子基础概论北京化工大学课件高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高分子基础概论北京化工大学课件高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变 高分子基础概论北京化工大学课件高聚物的玻璃化转变高聚物的玻

23、璃化转变 高分子基础概论北京化工大学课件玻璃化转变温度（Tg）的测量：1.1.膨胀计法膨胀计法膨胀计法膨胀计法（实验室法）（实验室法）（实验室法）（实验室法）T液液面面高高度度（h）Tg液面高度液面高度液面高度液面高度- - - -温度曲线图温度曲线图温度曲线图温度曲线图高分子基础概论北京化工大学课件2.2.差热分析法（差热分析法（差热分析法（差热分析法（DSCDSC） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热过程的热效应。常用：比热 温度关系温度关系高分子基础概论北京化工大学课件3.3.温度形变法（动态机械热分析，温度形变法（动态机

24、械热分析，温度形变法（动态机械热分析，温度形变法（动态机械热分析，DMTADMTA）测量在程序控温下，试样的动态力学性能的变化测量在程序控温下，试样的动态力学性能的变化高分子基础概论北京化工大学课件4.其它方法如PMMA，折光率温度曲线；折光率温度曲线；膨胀系数温度曲线膨胀系数温度曲线介电松弛法介电松弛法高分子基础概论北京化工大学课件工业上工业上工业上工业上软化点软化点软化点软化点测定方法测定方法测定方法测定方法 软化点测定有很强的实用性，但没有很软化点测定有很强的实用性，但没有很软化点测定有很强的实用性，但没有很软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。明确的物理意义。明确的物理意义

25、。明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点对非晶高聚物，软化点对非晶高聚物，软化点对非晶高聚物，软化点接近接近接近接近TgTgTgTg，对于晶态高聚物，软化点接近，对于晶态高聚物，软化点接近，对于晶态高聚物，软化点接近，对于晶态高聚物，软化点接近TmTmTmTm，但有时软化点与两者相差很大，但有时软化点与两者相差很大，但有时软化点与两者相差很大，但有时软化点与两者相差很大 软化点测定：软化点测定：软化点测定：软化点测定：马丁耐热温度马丁耐热温度马丁耐热温度马丁耐热温度、 热变形温热变形温热变形温热变形温度、度、度、度、 维卡软化点维卡软化点维卡软化点维卡软化点高分子基础概论北京化工大学课件A.A.

26、马丁耐热温度马丁耐热温度马丁耐热温度马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的定义：升温速度为定义：升温速度为定义：升温速度为定义：升温速度为h h，标准试样受弯曲应，标准试样受弯曲应，标准试样受弯曲应，标准试样受弯曲应力力力力kgkgcmcm时，试样条弯曲，指示器中读数时，试样条弯曲，指示器中读数时，试样条弯曲，指示器中读数时，试样条弯曲，指示器中读数下降下降下降下降mmmm时所对应的温度即为马丁耐热温度时所对应的温度即为马丁耐热温度时所对应的温度即为马丁

27、耐热温度时所对应的温度即为马丁耐热温度B.B.热变形温度热变形温度热变形温度热变形温度定义：升温速度为定义：升温速度为定义：升温速度为定义：升温速度为minmin，负荷为，负荷为，负荷为，负荷为18.5kg18.5kgcmcm，试样的尺寸为（，试样的尺寸为（，试样的尺寸为（，试样的尺寸为（12015mm12015mm），随着温度），随着温度），随着温度），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到度（试样着力处的位移）达到度（试样着力处

28、的位移）达到度（试样着力处的位移）达到0.21mm0.21mm时的温度时的温度时的温度时的温度就称为热变形温度就称为热变形温度就称为热变形温度就称为热变形温度高分子基础概论北京化工大学课件C.C.维卡软化温度维卡软化温度维卡软化温度维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是的是的是的是“ “针入度针入度针入度针入度” ”。和热变形温度测定原理一样，。和热变形温度测定原理一样，。和热变形温度测定原理一样，。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，只不过试

29、样是圆片或方片，只不过试样是圆片或方片，只不过试样是圆片或方片， 形变到达一定深度形变到达一定深度形变到达一定深度形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。时的温度称为维卡软化温度。时的温度称为维卡软化温度。时的温度称为维卡软化温度。 （PVCPVC：0.1mm0.1mm）高分子基础概论北京化工大学课件2 玻璃化转变现象的机理玻璃化转变现象的机理l自由体积理论（自由体积理论（自由体积理论（自由体积理论（Fox Fox 、 FloryFlory）占有体积占有体积和自由体积自由体积两部分组成1）玻璃态，等）玻璃态，等自由体积分数自由体积分数高分子基础概论北京化工大学课件玻璃化转变玻璃化转变自由体积

30、开始解冻，随温自由体积开始解冻，随温度升高，自由体积增加度升高，自由体积增加固有体积固有体积：分子固有体积：分子固有体积自由体积自由体积：未占有体积，：未占有体积，以空穴形式分散于物质之以空穴形式分散于物质之中。中。高分子基础概论北京化工大学课件4 4 影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋

31、转来实转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易，现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易，现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易，现的，因此链的柔顺性越好，单键内旋转越容易， Tg Tg 就越低；反之，就越低；反之，就越低；反之，就越低；反之，Tg Tg 越高。越高。越高。越高。结构因素结构因素添加剂影响添加剂影响外界条件外界条件高分子基础概论北京化工大学课件（1） 结构因素对结构因素对Tg的影响的影响1）主链结构：主链结构：（1）主链由饱和单键构成的聚合物：）主链由饱和单键构成的聚合物： -C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等

32、，如果分子链上没有极性等，如果分子链上没有极性或位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，或位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的， Tg 较低。较低。高分子基础概论北京化工大学课件（2 2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，）主链上含有孤立双键，链也较柔顺， Tg Tg 较低。较低。较低。较低。 天然橡胶（天然橡胶（天然橡胶（天然橡胶（- -7373）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。构。构。构。2 2）侧基或侧链侧基或侧

33、链侧基或侧链侧基或侧链（1 1）侧基的极性）侧基的极性）侧基的极性）侧基的极性 a.a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性基极性基极性基极性 ，Tg Tg 。 高分子基础概论北京化工大学课件高分子基础概论北京化工大学课件b.如果极性侧基在高分子链上分布对如果极性侧基在高分子链上分布对如果极性侧基在高分子链上分布对如果极性侧基在高分子链上分布对 称，则极性称，则极性称，则极性称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，基

34、的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性， Tg Tg 较低。较低。较低。较低。高分子基础概论北京化工大学课件（2 2）侧基侧基侧基侧基( (或侧链或侧链或侧链或侧链) )的位阻效应和柔顺性的位阻效应和柔顺性的位阻效应和柔顺性的位阻效应和柔顺性 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg Tg Tg Tg 高分子基础概论北京化工大学课件b b 长而柔的侧链反而会使长而柔的侧链反而会使长而柔的侧链反而会使长而柔的侧链反而会使 Tg Tg 。 因为侧

35、基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。离，减小了分子间力。离，减小了分子间力。离，减小了分子间力。高分子基础概论北京化工大学课件3）共聚对）共聚对Tg的影响的影响不同序列结构对不同序列结构对 Tg 的影响不同的影响不同无规共聚无规共聚 Tg 介于两均聚物介于两均聚

36、物 Tga 和和 Tgb 之间之间 根据自由体积理论可得共聚物的根据自由体积理论可得共聚物的 Tg = VaTga +VbTgb 式中式中 V 为体积分数为体积分数高分子基础概论北京化工大学课件交替共聚交替共聚：可将：可将ab链节看成一种新的结构链节看成一种新的结构 单元单元 因而具有一个自身特征的因而具有一个自身特征的 Tg嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚： 两个组分相容两个组分相容只显示一个只显示一个Tg 两个组分不相容（微区足够大）两个组分不相容（微区足够大） 则显示双重的玻璃化转变则显示双重的玻璃化转变 分别对应于分别对应于a和和b组分自身的特征组分自身的特征高分子基础概论北京化工大学课件

37、4）交联的影响交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，之间的平均长度减小，柔顺性也减小，Tg。高分子基础概论北京化工大学课件二）增塑剂的影响增塑剂的影响 增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械物，加入体系后改进某些力学性能和物理

38、机械性能，便于成型加工。性能，便于成型加工。性能，便于成型加工。性能，便于成型加工。 分分分分极性和非极性极性和非极性极性和非极性极性和非极性两种情况：两种情况：两种情况：两种情况：（1 1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：理：理：理： 相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合之间被增塑剂分子隔开了一定距离

39、，削弱了聚合之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，物分子间力。用量越多，隔离作用越大，物分子间力。用量越多，隔离作用越大，物分子间力。用量越多，隔离作用越大，Tg Tg 。K 比例常数比例常数V 增塑剂体积分数增塑剂体积分数高分子基础概论北京化工大学课件（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理： 并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基

40、作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，分子之间形成的次价交联点的数量减少，Tg。 比例常数比例常数 n 增塑剂的摩尔数增塑剂的摩尔数 高分子基础概论北京化工大学课件邻苯二甲酸二辛酯对邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg PVC Tg的影响的影响增塑增塑剂含量（含量（%）Tg（）0781050202930340-1645-30高分子基础概论北京化工大学课件2 外界条件对外界条件对Tg的影响的影响（1） 温度变化速率温度变化速率：速率快测得的速率快测得的Tg高，高， 一般速率提高一般速率提高10倍，倍， Tg约高约高3

41、（2）外力的影响外力的影响l 单向的外力促使链段运动，因而使单向的外力促使链段运动，因而使Tg 降低。外力降低。外力（冷拉伸）越大，（冷拉伸）越大，Tg 降低越多。降低越多。PVC在在 张力下，张力下，Tg 降到降到50。l 压力相当于减小自由体积，所以使压力相当于减小自由体积，所以使Tg增大增大高分子基础概论北京化工大学课件改变Tg 的各种手段 增塑共聚或共混交联高分子基础概论北京化工大学课件小小 结：结： 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点 高聚物的力学状态高聚物的力学状态 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变l 玻璃化转变温度的物理意义和实际工艺意义玻璃化转变温度的物理意义和实际工

42、艺意义l 影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素l 怎样调节玻璃化转变温度怎样调节玻璃化转变温度高分子基础概论北京化工大学课件作 业1 热塑性塑料的使用温度在热塑性塑料的使用温度在Tg以下，橡胶的以下，橡胶的使用温度都在使用温度都在Tf以下以下,线性的结晶聚合物处线性的结晶聚合物处于于Tg 以上时，链段能运动，处于熔点上时以上时，链段能运动，处于熔点上时链段和整个分子链都能运动，以上说法正链段和整个分子链都能运动，以上说法正确吗？确吗？ 2 若将若将PET熔体缓冷或迅速投入冷水，所得二熔体缓冷或迅速投入冷水，所得二种样品有何区别种样品有何区别? 请画出二者的温度形请画出二者的温度形变曲线。变曲线。 高分子基础概论北京化工大学课件