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1、高中化学竞赛高中化学竞赛 【第十三讲【第十三讲 烃类】烃类】【竞赛基本要求】【竞赛基本要求】1 1、有机化合物基本类型及系统命名；、有机化合物基本类型及系统命名；2 2、烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化；、烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化；3 3、异构现象；、异构现象；4 4、马尔可夫尼科夫规则；、马尔可夫尼科夫规则；5 5、取代反应；、取代反应；6 6、芳香烃取代反应及定位规则；、芳香烃取代反应及定位规则；7 7、芳香烃侧链的取代反应和氧化、芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。【知识点击】【知识点击】一、有机化合物的分类和命名一、有机化合物的分类和命名（一）有机化合物的分
2、类（一）有机化合物的分类1 1、按基本骨架分类、按基本骨架分类（1 1）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。（2 2）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。（3 3）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧、硫、氮等其他元素的原子。原子除碳外，还有氧、硫、氮等其他元素的原子。2 2、按官能团分类、按官能团分类 官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结
3、构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。（二）有机化合物的命名（二）有机化合物的命名1 1、烷烃的命名、烷烃的命名 （1 1）直链烷烃根据碳原子数称）直链烷烃根据碳原子数称“某烷某烷”，碳原子数由，碳原子数由1 1到到1010用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，自十一起用用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，自十一起用汉数字表示，如汉数字表示，如C C1111H H2424，叫十一烷。，叫十一烷。 （2 2）带有支链烷烃的命名原则：）带有支链烷烃的命名原则： A A选取主链。选取含碳原子数最多的碳链为主
4、链，写出相当选取主链。选取含碳原子数最多的碳链为主链，写出相当于这一碳链的直链烷烃的名称。于这一碳链的直链烷烃的名称。B B从最靠近取代基的一端开始，用从最靠近取代基的一端开始，用1 1、2 2、3 3、44对主链进行对主链进行编号，使取代基编号编号，使取代基编号“依次最小依次最小”。C C如果有几种取代基时，应依如果有几种取代基时，应依“次序规则次序规则”排列。排列。D D当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目最多的碳链为主。最多的碳链为主。 2 2、脂环烃的命名、脂环烃的命名 脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂
5、环烃脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的脂环烃称环烯烃或环炔烃。它们的命名是称为环烷烃，不饱和的脂环烃称环烯烃或环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环环”。 连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。取代的连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。取代的不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。 螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷
6、，在螺字后面的方括号内，根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号内，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子而到较大的环进行编相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子而到较大的环进行编号，在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。号，在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。 脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或两个以上碳原脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或
7、两个以上碳原子的称为桥环烃。桥环烃中多个环共用的两个碳原子称为子的称为桥环烃。桥环烃中多个环共用的两个碳原子称为“桥头桥头碳碳”，命名使先确定，命名使先确定“桥桥”，并由桥头碳原子之一开始编号，其顺，并由桥头碳原子之一开始编号，其顺序是先经序是先经“大桥大桥”再经再经“小桥小桥”。环数大写于前，方括号内标出各桥。环数大写于前，方括号内标出各桥的碳原子数，最后写某烷。的碳原子数，最后写某烷。3 3、含多官能团的化合物命名、含多官能团的化合物命名含多官能团的化合物按下列步骤命名：含多官能团的化合物按下列步骤命名：（1 1）选择主链：开链烃应选择含尽可能多官能团的最长碳链）选择主链：开链烃应选择含尽
8、可能多官能团的最长碳链为主链；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表为主链；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表13-213-2次序优先选次序优先选择一个主要官能团作词尾，即在前面的官能团，优先选作词尾。择一个主要官能团作词尾，即在前面的官能团，优先选作词尾。（2 2）开链烃编号从靠近主要官能团的一端编起；碳环化合物，）开链烃编号从靠近主要官能团的一端编起；碳环化合物，芳香环使主要官能团的编号最低。芳香环使主要官能团的编号最低。（3 3）不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。）不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序排列按其次序排列按“次序规则次序规则” ” 。 醛基（醛
9、基（ CHO CHO）在羟基（）在羟基（OHOH）前，所以优先选择）前，所以优先选择 CHO CHO 为主要官能团作词尾称为主要官能团作词尾称“己醛己醛”， CH CH2 2CHCH3 3、 OH OH、 CH CH3 3、 Br Br 作词头，根据作词头，根据“次序规则次序规则”，其次序是甲基、乙基、羟基、，其次序是甲基、乙基、羟基、溴。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：溴。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：4 4 甲基甲基 2 2 乙基乙基 3 3 羟基羟基 5 5 溴己醛。溴己醛。 主要官能团是主要官能团是 COOCH COOCH3 3 ，所以叫苯
10、甲酸甲酯。，所以叫苯甲酸甲酯。 OH OH、 NONO2 2作词头，其次序是硝基、羟基。编号从主要官能团开始，作词头，其次序是硝基、羟基。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：并使取代基位次最小。所以命名为：3 3 硝基硝基 2 2 羟基羟基苯甲酸。苯甲酸。二、烷烃二、烷烃（一）烷烃的组成和结构（一）烷烃的组成和结构 烷烃的通式为烷烃的通式为C Cn nH H2 2n n+2+2，分子中各原子间均以，分子中各原子间均以 键相结合，键相结合，其中的碳原子均为其中的碳原子均为spsp3 3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构
11、象异构（立体化学）。异构有碳架异构和构象异构（立体化学）。（二）烷烃的物理性质（二）烷烃的物理性质 烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的烷烃，其溶沸点也有区别。如含五个碳原子开链烷烃但同碳数的烷烃，其溶沸点也有区别。如含五个碳原子开链烷烃三个异构体戊烷，三个异构体戊烷，22甲基丁烷和新戊烷，沸点分别为：甲基丁烷和新戊烷，沸点分别为：36.136.1、2525、99，熔点分别为：，熔点分别为： 13013
12、0、 160160、 1717。（三）烷烃的化学性质（三）烷烃的化学性质 烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。能发生变化。1 1、取代反应、取代反应 卤素反应的活性次序为：卤素反应的活性次序为：F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2，对于同一烷烃，对于同一烷烃, ,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔
13、氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：基。其反应过程如下：（1 1）链引发：在光照或加热至）链引发：在光照或加热至250 250 400 400时，氯分子吸收光时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。ClCl2 2 2Cl 2
14、Cl（2 2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基甲基游离甲基游离基。基。ClCl + CH + CH4 4 HCl + CH HCl + CH3 3甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。原子游离基。 CHCH3 3 + Cl + Cl2 2 CH CH3 3Cl + ClC
15、l + Cl反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。 CH CH3 3Cl + ClCl + Cl CH CH2 2ClCl + HCl + HCl CH CH2 2ClCl + Cl + Cl2 2 CH CH2 2ClCl2 2 + Cl + Cl （3 3）链终止：随着反应的进行，游离基的浓度不断增加，）链终止：随着反应的进行，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 ClCl + Cl + Cl Cl Cl2 2 CH CH3 3 + CH + CH3
16、3 CH CH3 3CHCH3 3 CH CH3 3 + Cl + Cl CH CH3 3ClCl2 2、热裂反应、热裂反应3 3、异构化反应、异构化反应4 4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，发光并放热。、氧化反应：烷烃很容易燃烧，发光并放热。三、烯烃三、烯烃（一）烯烃的组成和结构（一）烯烃的组成和结构 由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构的出现；由于的出现；由于键不能自由旋转，又导致烯烃存在顺反异构。键不能自由旋转，又导致烯烃存在顺反异构。（二）烯烃的性质（二）烯烃的性质 烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非烯烃
17、的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。个碳以上者为固体。 烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。 烯烃的化学反应烯烃的化学反应1 1、加成反应、加成反应（1 1）催化加氢）催化加氢 在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。 （2 2）加卤素）加卤素
18、将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。这个反应来检验烯烃。（3 3）加卤化氢）加卤化氢 同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。溴化氢次之，加氯化氢最难。（4 4）加硫酸（加水）加硫酸（加水）烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法烯烃间接水
19、合法CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2+H+H2 2SOSO4 4CHCH3 3CH(OSOCH(OSO3 3H)CHH)CH3 3CHCH3 3CH(OH)CHCH(OH)CH3 3+H+H2 2SOSO4 4（5 5）加次卤酸）加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成烯烃与次卤酸加成，生成 卤代醇。由于次卤酸不稳卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如： CH CH2 2=CH=CH2 2+HOClCH+HOClCH2 2(OH)CH(OH)CH2 2ClCl2 2、氧化反应、氧化反应（1 1）被高锰酸钾氧化）被高锰酸钾氧化用碱性冷高锰酸钾
20、稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。子上各引入一个羟基，生成邻二醇。 CHCH2 2=CH=CH2 2+KMnO+KMnO4 4+H+H2 2OCHOCH2 2(OH)CH(OH)CH2 2(OH)+MnO(OH)+MnO2 2+KOH+KOH 若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时不若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时不仅仅键打开，键打开，键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。的烃基不同，氧化产物也不同。CHCH2
21、 2=CH=CH2 2 + KMnO + KMnO4 4 + H + H2 2SOSO4 4 2CO 2CO2 2 + MnO + MnO2 2 CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 + KMnO + KMnO4 4 + H + H2 2SOSO4 4 CH CH3 3COOH + COCOOH + CO2 2CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 + KMnO + KMnO4 4 + H + H2 2SOSO4 4 2CH 2CH3 3COOHCOOHCHCH3 3C(CHC(CH3 3)=CHCH)=CHCH3 3 + KMnO + KMnO4 4 + H + H2 2SOS
22、O4 4 CH CH3 3COOH +CHCOOH +CH3 3COCHCOCH3 32 2、臭氧化、臭氧化 在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：反应称为臭氧化反应。如： 臭氧化物在还原剂存在的条件下水解（为了避免生成的醛被臭氧化物在还原剂存在的条件下水解（为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸），可以得到醛或酮。例如：过氧化氢继续氧化为羧酸），可以得到醛或酮。例如： 烯烃经臭氧化再水解，分
23、子中的烯烃经臭氧化再水解，分子中的CHCH2 2= = 部分变为甲醛，部分变为甲醛，RCH= RCH= 部部分变成醛，分变成醛，R R2 2C= C= 部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。而推测原来烯烃的结构。3 3、聚合反应、聚合反应4 4、 H H的活性反应的活性反应（三）烯烃加成反应的反应机理（三）烯烃加成反应的反应机理1 1、亲电加成反应机理、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除BrCHBrCH2 2CHCH2 2BrBr外，外，还有少量还有少量BrCHB
24、rCH2 2CHCH2 2ClCl生成，但没有生成，但没有ClCHClCH2 2CHCH2 2Cl.Cl. 这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。因一步完成的。因ClCl 是不能使是不能使BrCHBrCH2 2CHCH2 2BrBr转变为转变为BrCHBrCH2 2CHCH2 2ClCl的。由的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进
25、行的。 当溴分子接近双键时，由于当溴分子接近双键时，由于电子的排斥，使非极性的溴电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离溴键发生极化，离键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。个缺电子的碳正离子。 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p p轨道，可与其邻位轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p p轨道相互重叠，形成一轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离
26、子。可用下式表示：个环状的溴正离子。可用下式表示： 接着溴负离子进攻溴正离子中一个碳原子，得到加成产物。接着溴负离子进攻溴正离子中一个碳原子，得到加成产物。 2 2、马尔科夫尼科夫规则、马尔科夫尼科夫规则 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速再与卤素负
27、离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷行。一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为： CH CH3 3+ + CH CH3 3CHCH2 2+ + (CH (CH3 3) )2 2CHCH+ + (CH 环丁烷
28、环丁烷 环戊烷。环戊烷。 卤素卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。在常温下可以卤素与发生加成反应。 加卤化氢加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。反应而开环。七、芳香烃七、芳香烃 （一）苯的结构（一）苯的结构 杂化理论认为，组成苯分子的杂化理论认为，组成苯分子的6 6个碳原子均以个碳原子均以spsp2 2杂化，每个杂化，每个碳原子形成三个碳原子形成三个spsp2 2杂化轨道，其中一个杂化轨道，其中一个spsp2 2杂化轨道与氢的杂化轨道与氢的1 1s s轨轨道形成道形成CHCH键，另两个键，另两个spsp2 2杂化轨道与两个碳原子的
29、杂化轨道与两个碳原子的spsp2 2杂化轨杂化轨道形成两个道形成两个CCCC键。键。spsp2 2杂化为平面杂化，键角为杂化为平面杂化，键角为120120度，碳氢度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的p p轨道，轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大键。由于键。由于电电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发
30、生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。异构体。（二）物理性质（二）物理性质 苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于小于1 1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高。烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高。（三）化学性质（三）化学性质 1 1、取代反应、取代反应（1 1）卤代）卤代 在路易斯酸（在路易斯酸（FeClFeCl3 3、A
31、lClAlCl3 3、FeBrFeBr3 3等）催化下进行。等）催化下进行。（2 2）硝化反应）硝化反应 苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。在一定温度下进行。（3 3）磺化反应）磺化反应 苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。为可逆反应。（4 4）傅）傅克反应克反应傅傅克烷基化反应克烷基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。一烷基。 苯和
32、苯和1 1 氯丙烷的傅氯丙烷的傅克反应，产物比较复杂。因为在反应过克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定性是程中，碳正离子稳定性是3 3C C+ +22C C+ +11C C+ +，正丙基碳正离子发生重排，正丙基碳正离子发生重排形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种。形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种。傅傅克酰基化反应克酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。环上引入一个酰基而生成酮。 从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻从上述反应可看出，反应首先由正
33、电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称苯环引起的，这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理： 因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少能量就能反应，所以第二步反应进行很旦形成中间体，只需很少能量就能反应，所以第二步反应进行很快。快。（5 5）苯环侧链上的取代反应）苯环侧链上的取代反应 甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发
34、生侧链上。侧链上。2 2、加成反应、加成反应（1 1）加氢）加氢 在加热、加压和催化剂作用下能加三分子氢生成环已烷。在加热、加压和催化剂作用下能加三分子氢生成环已烷。（2 2）加氯）加氯 在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。应生成六氯环已烷。3 3、氧化反应、氧化反应（1 1）苯环的侧链氧化）苯环的侧链氧化在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含下，苯环上含HH的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物的侧链能被氧化，不论侧链有多长
35、，氧化产物均为苯甲酸。均为苯甲酸。若侧链上不含若侧链上不含HH，则不能发生氧化反应。，则不能发生氧化反应。当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无HH的侧链的的侧链的鉴别反应。鉴别反应。（2 2）苯环的氧化）苯环的氧化苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。破裂。 V V2 2O O5 5OO O+ O2（四）亲电取代反应的定位规律及其应用（四）亲电取代反应的定位规律
36、及其应用1 1、定位规律、定位规律 第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：NHCHNHCH3 3 NHNH2 2 OH OCH OH OCH3 3 NHCOCH NHCOCH3 3 R X R X 。 第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：N(CHN(CH3 3) )3
37、3 NONO2 2 CN SO CN SO3 3H CHO COOH H CHO COOH 。2 2、定位规律的应用、定位规律的应用（1 1）、预测反应产物）、预测反应产物当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况：导入位置的确定，分以下几种情况： 两个取代基定位方向一致两个取代基定位方向一致当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：CH3CH3CH3NO2CH3OHCH3COOH（2 2）选择适当的合成路线）选择适当的合成路线 定位
38、规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如以甲苯为原料制备以甲苯为原料制备44硝基硝基22氯苯甲酸氯苯甲酸CH3硝化硝化卤代卤代CH3ClNO2氧化氧化ClNO2CO OHCH3NO2（六）稠环芳烃（六）稠环芳烃 1 1、萘、萘 萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。易。 （1 1）取代反应）取代反应 由于萘环上由于萘环上位电子云密度比位电子云密度比位高
39、，所以取代反应主要发位高，所以取代反应主要发生在生在位。在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。位。在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。FeCl3Cl+ Cl2 混酸混酸NO265SO3H160SO3H + H2SO4CrO3OOV2O5OOO3 3、休克尔规则、休克尔规则 1931 1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了判断化合物是否具年，休克尔从分子轨道理论角度提出了判断化合物是否具有芳香的规则，这个规则强调了两点：有芳香的规则，这个规则强调了两点：在环状共轭多烯烃分子中，在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；组成环的原子在同一平面上或接近同一平面
40、；离域的离域的电子数为电子数为4 4n n+2+2时，该类化合物具有芳香性。这个规则称休克尔规则，也叫时，该类化合物具有芳香性。这个规则称休克尔规则，也叫4 4n n+2+2规则。规则。【例题【例题1 1】用现代物理方法测得】用现代物理方法测得X X的相对分子质量为的相对分子质量为6464，X X含碳含碳93.8%93.8%，含氢，含氢6.2%6.2%；X X分子中有分子中有3 3种化学环境不同的氢原子和种化学环境不同的氢原子和4 4种种化学环境不同的碳原子；化学环境不同的碳原子；X X分子中同时存在分子中同时存在CCCC，C=CC=C，CC CC 三三种键，并发现其种键，并发现其C=CC=C
41、键比寻常的键比寻常的C=CC=C键短。键短。（1 1）X X的分子式是的分子式是 。（2 2）试画出）试画出X X的可能的结构式。的可能的结构式。【解析】：（【解析】：（1 1）此化合物）此化合物X X中中n n (C) = (6493.8%)/12 = 5 (C) = (6493.8%)/12 = 5 n n (H) = (646.2%)/1 = 4 (H) = (646.2%)/1 = 4故故X X的分子式为的分子式为C C5 5H H4 4（2 2）X X的可能的结构式如下：的可能的结构式如下：【例题【例题2 2】下列反应按亲核加成】下列反应按亲核加成消去历程进行，请写出主要产物。消去历程进行，请写出主要产物。 【解析】：【解析】：【例题【例题3 3】下列化合物中，哪个可能有芳香性？】下列化合物中，哪个可能有芳香性？【解析】：【解析】：b , db , d有芳香性有芳香性【例题【例题4 4】写出下列化合物进行一元卤代的主要产物：】写出下列化合物进行一元卤代的主要产物：【解析】：【解析】：【例题【例题5 5】由苯或甲苯及其它无机试剂制备：】由苯或甲苯及其它无机试剂制备：【解析】：【解析】：
