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1、 若能级若能级i的简并度为的简并度为gi，则系统的，则系统的N个粒子中，在该能级上的粒子数个粒子中，在该能级上的粒子数ni正比正比于于gi与玻尔兹曼因子与玻尔兹曼因子 的乘积。的乘积。平衡分布平衡分布 最概然分布玻尔兹曼分布最概然分布玻尔兹曼分布1. 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布9.4 9.4 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布(粒子按状态分布粒子按状态分布)(粒子按能级分布粒子按能级分布)上页上页下页下页其中其中q 定义为定义为粒子的配分函数粒子的配分函数：(粒子按状态分布粒子按状态分布)(粒子按能级分布粒子按能级分布) 经常被称为能级经常被称为能级i的的有有效状态数效状态数，或，或有效容量有效容量。上页
2、上页下页下页2.玻尔兹曼分布的推导玻尔兹曼分布的推导（略）（略）玻尔兹曼分布最概然分布玻尔兹曼分布最概然分布概率最大的分布概率最大的分布 对对独立子系统独立子系统分布分布D的分布数的分布数WD求极大求极大值，即可得概率最大分布时的分布规律值，即可得概率最大分布时的分布规律 玻尔兹曼分布的数学式玻尔兹曼分布的数学式 方法：拉格朗日待定乘数法方法：拉格朗日待定乘数法P108111玻尔兹曼分布的玻尔兹曼分布的适用条件适用条件： 独立子独立子(粒子间无相互作用粒子间无相互作用)系统系统 (包括独立离域子和独立定域子包括独立离域子和独立定域子)上页上页下页下页（1）玻尔兹曼分布的意义：）玻尔兹曼分布的意
3、义：给给出出了了独独立立子子系系统统达达到到最最可可几几分分布布（即即平平衡衡分分布布）时，粒子按能级或状态分布的规律；）时，粒子按能级或状态分布的规律；并引出了并引出了粒子的配分函数粒子的配分函数这个重要的物理量；这个重要的物理量；另另外外，在在自自然然界界中中，有有很很多多近近似似服服从从玻玻尔尔兹兹曼曼分分布布的的实实例例。如如大大气气中中气气体体分分子子数数沿沿垂垂直直高高度度的的分分布布，固固体体颗颗粒粒悬悬浮浮物物在在溶溶液液中中沉沉降降达达到到平平衡衡时时随溶液高度的分布等。随溶液高度的分布等。3.玻尔兹曼分布和配分函数的意义玻尔兹曼分布和配分函数的意义上页上页下页下页（2）粒子
4、配分函数的意义：）粒子配分函数的意义：配分函数配分函数 q粒子的微粒子的微观性质观性质m、I、 等等系统的宏观性质系统的宏观性质U、CV，m、S等等计算计算微观性质微观性质宏观性质宏观性质 下下节节先介绍先介绍配分函数的计算配分函数的计算，再找出，再找出配分配分函数与宏观性质间的关系式函数与宏观性质间的关系式。上页上页下页下页9.5 9.5 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算 对对独立子系统独立子系统，粒子的任一能级，粒子的任一能级 i 的能的能量值量值 I可表示为可表示为平动平动、转动转动、 振动振动、电子运电子运动动及及核运动核运动五种运动形式能量的代数和：五种运动形式能量的代数和： 上
5、页上页下页下页1. 配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质由由配分函数的定义式：配分函数的定义式： 则粒子的则粒子的（全）配分函数（全）配分函数q q可表示为可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动的配分函数的连乘积种运动的配分函数的连乘积: :上页上页下页下页其中：其中：上页上页下页下页 下面下面，将各运动形式的将各运动形式的基态能级基态能级选作选作各自的各自的能量零点能量零点，逐一加，逐一加 以讨论以讨论。 若某独立运动形式，若某独立运动形式，基态能量为基态能量为 0 ， 某能级某能级i 的的能量为能量为 i ，则以基态为能量零点则以基态为能
6、量零点时，能量时，能量 i 0 应为：应为： i 0 = i 0上页上页下页下页2.能量零点选择对配分函数能量零点选择对配分函数q值的影响值的影响 规定基态能量为规定基态能量为0时的配分函数为时的配分函数为 q0 ，即即:上页上页下页下页可得：可得：所以：所以：即：即：上页上页下页下页(1)对平动与转动，在常温下，对平动与转动，在常温下，q t0 qt , qr0 = qr .但但对对振动、电子振动、电子与与核运动核运动,两者的两者的差别不可忽视差别不可忽视。 例如：例如：qv0 可等于可等于qv 的的10倍以上。倍以上。(2) 选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但选择不同能量零点，会影响
7、配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni 没没有影响。因为：有影响。因为：讨论：讨论：上页上页下页下页可以导出：可以导出：上页上页下页下页3. 平动配分函数的计算平动配分函数的计算对对立方容器立方容器：则：则：例题：例题：p116例例9.5.2上页上页下页下页对于理想气体对于理想气体:V=NkT/ph=6.62610-34 Jsqt=8.2052107N(M/kgmol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa)上页上页下页下页 转动特征温度转动特征温度上页上页下页下页4.转动配分函数的计算转动配分函数的计算 分子的对称数。分子的对称数
8、。 同核双原子分子，同核双原子分子， 2 异核双原子分子，异核双原子分子， 1双原子分子的转动自由度为双原子分子的转动自由度为2 2例题：例题：p118例例9.5.3上页上页下页下页定义定义振动特征温度振动特征温度：上页上页下页下页5.振动配分函数的计算振动配分函数的计算则：则：上页上页下页下页例题：例题：p119例例9.5.46.电子运动和电子运动和核运动的配分函数核运动的配分函数电子运动的配分函数：电子运动的配分函数： 若粒子的电子运动全部处于基态（本章限若粒子的电子运动全部处于基态（本章限定），求和项中从第二项起均可忽略，则：定），求和项中从第二项起均可忽略，则： qe0 =qeee,0/kT=ge,0 常数常数上页上页下页下页核运动的配分函数：核运动的配分函数： 通常只考虑核运动全部处于基态的情况，通常只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有：同上所述，有： qn0 =qnen,0/kT = gn,0常数常数上页上页下页下页
