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1、LOGO应用化学：贾赵栋应用化学：贾赵栋 导师：徐琰导师：徐琰 分子轨道理论分子轨道理论主要内容主要内容v分子轨道基本理论v分子轨道能级图及其应用v键级价键理论的局限性价键理论的局限性根据价键理论，氧分子中有一个根据价键理论，氧分子中有一个 键和一个键和一个 键，其电子键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。电子，自旋平行，表现出顺磁性。 能成功地说明许多分子的结构和反应性能能成功地说明许多分子的结构和反应性能1)分子轨道的基本要点分子轨道的基本要点v分子中的电子不再局限在某个原子轨道上运动，而是在
2、整分子中的电子不再局限在某个原子轨道上运动，而是在整个分子轨道中运动，运动状态个分子轨道中运动，运动状态用用表示，表示， 称为分子轨道。称为分子轨道。v分子轨道是原子轨道的线性组合。如原子轨道分子轨道是原子轨道的线性组合。如原子轨道1， 2可可以组合两个以组合两个分子轨道分子轨道， ：其中其中C C1 1,C,C2 2由量子化学计算确定由量子化学计算确定v按原子轨道组合方式不同，可将分子轨道分为按原子轨道组合方式不同，可将分子轨道分为 轨道与轨道与轨轨道。道。1、ss重叠。两个轨道相加成为成键轨道重叠。两个轨道相加成为成键轨道，两者相减则成为反键轨道，两者相减则成为反键轨道*。若是。若是1s轨
3、道，轨道，则分子轨道分别为则分子轨道分别为1s、1s*，若是，若是2s轨道，轨道，则写为则写为 2s、2s*。*nsns能能量量节面节面2、2、 s-p重叠：形成一个成键轨道重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道一个反键轨道 s-p*v3、pp重叠。两个原子的重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合轨道可以有两种组合方式，其一是方式，其一是“头碰头头碰头”，两个原子的，两个原子的px轨道重轨道重叠后，形成一个成键轨道叠后，形成一个成键轨道p和一个反键轨道和一个反键轨道p*。其二是两个原子的其二是两个原子的py或或pz轨道垂直于键轴，以轨道垂直于键轴，以“肩并肩肩并肩”的形式发生重叠，形成的分
4、子轨道称为的形式发生重叠，形成的分子轨道称为分子轨道，成键轨道分子轨道，成键轨道p，反键轨道，反键轨道p*。两个原子。两个原子各有各有3个个p轨道，可形成轨道，可形成6个分子轨道，即个分子轨道，即px 、px* 、py 、py* 、pz 、pz* 。2p2p能能量量AB+-节面节面+-+-+-AB2px,A2px,B原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道反键反键成键成键AB2py 原子轨道与分子轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状能能量量-+AB节面节面-+AB+-A-+B-+2py,A2py,B原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道P轨道与道与d轨道道组合合d-d轨道道v原子轨道线性组合要遵循能量相近原则
5、、对称性匹配原则原子轨道线性组合要遵循能量相近原则、对称性匹配原则和轨道最大重叠原则。和轨道最大重叠原则。能量最低原则：当两原子轨道能量相差悬殊时，不能组合成能量最低原则：当两原子轨道能量相差悬殊时，不能组合成有效的分子轨道。有效的分子轨道。对称性匹配原则：将原子轨道同时绕键轴旋转对称性匹配原则：将原子轨道同时绕键轴旋转180度，原子度，原子轨道的正负号都不变或同时改变则原子轨道对称性相同轨道的正负号都不变或同时改变则原子轨道对称性相同轨道最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成共价键越轨道最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成共价键越稳定。稳定。 在这三原则中，对称性匹配是首要的，它决定原
6、子轨道能在这三原则中，对称性匹配是首要的，它决定原子轨道能否组成分子轨道，其他两原则决定组合的效率。否组成分子轨道，其他两原则决定组合的效率。v下图中下图中(a)、(c) a为为s轨道，轨道，b为为py轨道，键轴为轨道，键轴为x。看起来。看起来a和和b可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一半可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。成分子轨道。图图(b)(d)(e)，a和和b同号
7、迭加满足对称性匹同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。配的条件，便能组合形成分子轨道。同号重叠同号重叠对称匹配对称匹配组成成健轨道组成成健轨道异号重叠异号重叠对称匹配对称匹配组成反健轨道组成反健轨道同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称对称 不匹配不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道2分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用1）同核双原子分子轨道能级图及分子式）同核双原子分子轨道能级图及分子式 当当2s和和2p原原子子轨轨道道能能级级相相差差较较小小（一一般般 10 eV 左左右右）时时，必必须须考考虑虑 2s 和和 2p 轨轨道道之之间间的的相相互互作作用用
8、（也也可可称称为为杂杂化化），以以致致造造成成 能能级级高高于于 能能级级的颠倒现象。的颠倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系能量和能及的依赖关系Li Be B C N O F E E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 /eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 20.4 E E/kJ/kJ molmol -1 -1 178 263 444 511 560 1438 178 263 444 511 560 1438 19681968 E = E(2p) E(2s)同核双原子分
9、子分子同核双原子分子分子轨道能道能级示意示意图（a）O2和和F2 （b）B2, C2和和N2N2分子分子O2分子分子能能量量*2p2p2pA.O M.O A.O2s2p1s2p*2p*2s*1s1s1s2s2sF22）异核双原子分子）异核双原子分子分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道基本相同，性质相似。基本相同，性质相似。CO和和N2CO和和N2的比较的比较CO与与N2性质比较性质比较O2、F2分子，分子轨道的能级分子，分子轨道的能级1s22s22p5F 电子分布式电子分布式F2( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2
10、 ( 2py)2 ( 2pz)2( *2py)2 ( *2pz)2F2分子轨道式分子轨道式FF 分子结构式分子结构式第一、二周期同核双第一、二周期同核双原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子轨道能级的分子轨道能级1s22s22p3N 电子分布式电子分布式N2( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 N2 分子轨道式分子轨道式NN 价键结构式价键结构式分子结构式分子结构式N N 分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用v适用于第二周期元素，N以前元素的2s、2p原子轨道能量差小，有s-p重叠,有2py ,2pz同2p能级交错,按
11、b能级次序排；O,F的2s、2p原子轨道能量差大，无s-p重叠，按a能级次序排；v带电荷的同核双原子分子按相应的分子所对应的能级图排，如O22，O2+，O2按O2的能级图排；v异核的按电子数算v同核双原子分子分子轨道，元素不同，其分子轨道能量不同，Z 大，轨道能量 小;v能级图中，每个圆圈代表一个分子轨道，2py ,2pz是二重简并， *2py ,*2pz也是二重简并;3键级键级注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。定性也有差别。键级键级分子中净成键电子数的一半分子中净成键电子数的一半分
12、子分子He2H2H2N2键级键级键能键能/(kJmol-1)0256436946一般来说一般来说,键级越大键级越大,键能越大键能越大,分子越稳定。分子越稳定。2-22=01-0 12 2=2-02=110-42=3预言分子的磁性预言分子的磁性顺磁性顺磁性是指具有未成对电子的分子是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质性质的物质顺磁性物质顺磁性物质反磁性反磁性是指无未成对电子的分子是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质有此性质的物质反磁性物质反磁性物质例例 O21s22s22p4O 电子式电子式O2KK( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)1( *2pz)1O2 分子轨道式分子轨道式OO 价键结构式价键结构式1个个键键、2个三电子个三电子 键键O2为顺磁性物质为顺磁性物质
