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1、结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构分子中的单电子空间运动波函数为分子轨道。分子中的单电子空间运动波函数为分子轨道。在粗略近似下在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之分子体系的波函数可看作分子轨道之积积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。子能量之和。分子轨道可由原子轨道线性组合分子轨道可由原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)而成而成, 称为称为LCAO-MO。
2、3.2.1 分子轨道理论的基本思想分子轨道理论的基本思想结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构原子轨道有效地组成分子轨道原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条件（通常必须满足三个条件（通常不确切地称为不确切地称为“成键三原则成键三原则”）：）：对称性匹配原则、能量对称性匹配原则、能量相近原则、最大重叠原则相近原则、最大重叠原则。分子中的电子按分子中的电子按能量最低原理、能量最低原理、 Pauli不相容原理和不相容原理和Hund规则规则填充在诸分子轨道上。填充在诸分子轨道上。结构化学精品
3、资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东u 对称性匹配原则对称性匹配原则 原子轨道间要有净的同号重叠或异号重叠。原子轨道间要有净的同号重叠或异号重叠。3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构s + ss - s 对称性匹配对称性匹配结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构对对称称性性匹匹配配px + pxpx - pxdxz + pxdxz - px结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和
4、双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构对对称称性性不不匹匹配配s + pxpx + pzs + dxzpz + dxz结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东s轨道轨道3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构对对称称性性不不匹匹配配p轨道轨道此时：此时：Sab=0，Hab= =0。位相相同的同号重叠位相相同的同号重叠d1和位相和位相相反的异号重叠相反的异号重叠d2，大小相同，大小相同，符号相反，因此轨道间没有任符号相反，因此轨道间没有任何净的重叠效果。何净的重叠效果。E1 b，E2 a。结构化学精品资源共享课结构化学精品资源
5、共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构两个不同原子轨道的线性组合：两个不同原子轨道的线性组合：建立久期方程建立久期方程结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构相对较小相对较小结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构=h令令则则同理：同理：结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理
6、论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构以以 z 轴轴为为键轴键轴，对称性对称性匹配匹配的的轨道有：轨道有：结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构u 能量相近原则能量相近原则 只只有有能能量量相相近近（一一般般要要求求小小于于10eV）的的两两个个原原子子轨轨道道形形成成分分子子轨轨道道时时能能级级分分裂裂较较大大，电电子子进进入入低低能能量量的的成成键键分分子子轨轨道道后后体体系系能能量量有有显显著著降降低低，利利于于原子间的结合成键。原子间的结合成键。 在在低低能能量量的的成成
7、键键分分子子轨轨道道中中，能能量量较较低低的的原原子子轨轨道道组组分分较较多多；在在高高能能量量的的反反键键分分子子轨轨道道中中，能能量量较高的原子轨道组分较多；较高的原子轨道组分较多；结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构AOAOMOE2E1hh结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构当两个原子当两个原子轨道能量相轨道能量相差很大时差很大时此时：此时：结果表明：结果表明：线性组合得到的两个
8、分子轨道的能量近似等于线性组合得到的两个分子轨道的能量近似等于两个原子轨道的能量，键合无效。两个原子轨道的能量，键合无效。结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构u 最大重叠原则最大重叠原则 只只有有|值值大大,才才能能保保证证h值值比比较较大大，从从而而使使得得分分子子体体系的能量降低明显，原子间的键合效果才能比较好。系的能量降低明显，原子间的键合效果才能比较好。而：而：所以：所以：只有只有轨道重叠程度越大轨道重叠程度越大，|值也值也越大越大，才能使，才能使原子间形成原子间形成较强的化学键较
9、强的化学键。结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构轨道最大重叠原则，轨道最大重叠原则，取决于两个因素：取决于两个因素：1.核间距要小；核间距要小；2.原子轨道间沿着特定的方向接近、重叠。原子轨道间沿着特定的方向接近、重叠。yzyzRR结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构确定分子轨道的数目、类型和能级高低；确定分子轨道的数目、类型和能级高低；确定电子在分子轨道中的填充方式，即电子组态；确定
10、电子在分子轨道中的填充方式，即电子组态；计算键级，讨论原子间成键情况。计算键级，讨论原子间成键情况。3.2.3 分子轨道理论处理双原子分子结构的一般步骤分子轨道理论处理双原子分子结构的一般步骤结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.2 分子轨道的类型分子轨道的类型型分子轨道型分子轨道原子轨道间重叠方式：原子轨道间重叠方式：“头碰头头碰头”分子轨道特点：分子轨道特点：绕键轴成圆柱形对称绕键轴成圆柱形对称或或或或结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.
11、2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构型分子轨道型分子轨道原子轨道间重叠方式：原子轨道间重叠方式：“肩并肩肩并肩”分子轨道特点：分子轨道特点：存在一个包含键轴的节面。存在一个包含键轴的节面。或或或或结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理
12、论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构型分子轨道型分子轨道原子轨道间重叠方式：原子轨道间重叠方式：“面对面面对面”分子轨道特点：分子轨道特点：存在两个包含键轴的节面。存在两个包含键轴的节面。或或结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构或或结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.4 同核双原子分子的结构和性质同核双原子分子的结构和性质H2HHH2结构化学精品资源共享课结构化学
13、精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构键级：键级：1/2(成键电子数成键电子数-反键电子数反键电子数)H2分子电子组态：分子电子组态：1s2H2分子键级为：分子键级为：1H2分子成键情况：分子成键情况：1个个H-H结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构He2HeHeHe2He2键级为：键级为：0不能存在不能存在结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结
14、构分子轨道理论和双原子分子的结构O2BCNOFE2s-12.9-16.6-20.3-28.5-37.9E2p-8.3-11.3-14.5-13.6-17.4E4.65.35.814.920.5BF原子价原子价轨道能道能级(单位：位：eV)O2OOO2结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东O2分子的电子组态：分子的电子组态：3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构O2分子的分子的价价电子组态：电子组态：O2的键级：的键级：2O2分子成键情况：分子成键情况：1个个，2个个结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲
15、人：李晓东分子分子键长键长/pm149126121112键级键级11.522.5O2分子中有分子中有两个单电子两个单电子，表现为，表现为顺磁性顺磁性，磁矩，磁矩约为约为2.8玻尔磁子。玻尔磁子。3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构计算结果与实验值的比较计算结果与实验值的比较F2FFF2结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东F2分子的电子组态：分子的电子组态：3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构F2分子的分子的价价电子组态：电子组态：F2的键级：的键级：1F2分子成键情况：分子成键情况：1个个N2
16、NNN2强成键轨道强成键轨道弱反键轨道弱反键轨道弱成键轨道弱成键轨道强反键轨道强反键轨道结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东N2分子的电子组态：分子的电子组态：3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的分子的价价电子组态：电子组态：N2的键级：的键级：3N2分子成键情况：分子成键情况：1个个，2个个结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东C2强成键轨道强成键轨道弱反键轨道弱反键轨道3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构BO=23结构化学精品资源共享课结构化学
17、精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东B2强成键轨道强成键轨道弱反键轨道弱反键轨道3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构BO=12结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.5 异核双原子分子的结构和性质异核双原子分子的结构和性质LiHHLiLiH-5.4eV非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道-58eVBO=1结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子
18、分子的结构HFHFHF-17.4eV-37.9eVBO=1COCOCO结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的分子的价价电子组态：电子组态：CO分子的分子的价价电子组态：电子组态：CO分子的分子的键级键级：3结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的分子的价价电子组态：电子组态：CO分子的分子的价价电子组态：电子组态：CO分子的分子的键级键级：3结构化学精品资源共享课结构化学
19、精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东COCO3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 价价键键理理论论(VBT)是是历历史史上上最最早早发发展展的的化化学学键键理理论论. 1927年年, Heitler和和London首首次次用用量量子子力力学学基基本本原原理理，采采用用了了形形象象的的“电电子子配配对对”成成键键概概念念，讨讨论论氢氢分分子子结结构构问问题题，说说明明了了两两个个氢氢原原子子能能够够结结合合成成一一个个稳稳定定的的氢氢分分子子的的原原因因。后后来来Slater和和Pa
20、uling推推广广这这一一概概念念于于其其他他双双原原子子分分子子中中，特特别别是是后后来来原原子子轨轨道道杂杂化化概概念念的的引引进进，说说明明了了一一些些多多原原子子分分子子的的结构，从而奠定了现代价键理论的基础。结构，从而奠定了现代价键理论的基础。 3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论3.3.1 H2的的Schrdinger方程方程结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东定核近似定核近似, 原子单位制下，原子单位制
21、下，H2分子的分子的Schrdinger方程方程:3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论其中其中:结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东u 尝试变分函数的选取尝试变分函数的选取 Heitler-London处理处理H2基态的出发点是把分子近似成基态的出发点是把分子近似成两个基态氢原子。当两个两个基态氢原子。当两个H原子远离、无相互作用时，体原子远离、无相互作用时，体系的波函数为：系的波函数为：或或3.3.2 价键理论对价键理论对H2的的Schrdinger方程的处理方程的处理3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共
22、享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 显然，显然， 1和和2的线性组合所得的波函数也是这个体的线性组合所得的波函数也是这个体系的波函数：系的波函数：3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论u 建立久期方程求体系能量及对应波函数建立久期方程求体系能量及对应波函数结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论其中，积分其中，积分S12、H11和和H12可进一步表达为：可进一步表达为：结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东其中其中3.3 H2分子的结构和
23、价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 Q、A、S等积分都是核间距等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附的函数，在平衡核间距附近，近，Q和和A均为负值，且均为负值，且|A|Q|所以所以E+ 2EHE+是是H2基态能量，这样就说明了基态能量，这样就说明了H2稳定存在的原因。稳定存在的原因。3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东u 选用的变分函数不同：选用的变分函数不同：价键理论以原子轨道为基函数：价键理论以原子轨道为基函数：具有定域键的概念1号
24、电子在号电子在a原子轨道上原子轨道上3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论3.3.3 VB和和MO理论的初步比较（以理论的初步比较（以H2为例）为例）结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东分子轨道理论是以分子轨道为基函数：分子轨道理论是以分子轨道为基函数：具有离域键的概念1号电子在号电子在a、b原子轨道原子轨道所组成的分子轨道上所组成的分子轨道上3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论u 选用变分函数的不同，
25、导致结果有所差别：选用变分函数的不同，导致结果有所差别：可看作两个电子分别处于不同的原子轨可看作两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为道中，称为“共价项共价项”可看作两个电子都处于同一可看作两个电子都处于同一原子轨道中，相当于原子轨道中，相当于 和和 称为称为“离子项离子项”结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 在在H2中中，两两个个电电子子同同时时在在某某一一核核附附近近出出现现的的几几率率是是存存在在的的，但但不不会会很很大大。在在MO中中“共共价价项项”和和“离离子子项项”各各占占50，离离子子项项成成分分过过大大，是是造造成成MO法法计计算算H2分
26、分子子的的解解离离能能不不太太好好的的原原因因。而而VB中中只只有有“共共价价项项”而而不不包包括括“离离子子项项”，完完全全忽忽略略了了两两个个电电子子出出现现在在同同一一原原子子附附近近的的可能性，也是它不太好的原因。可能性，也是它不太好的原因。3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东u 电子云分布的对比：电子云分布的对比：H2分子基态的概率密度为：分子基态的概率密度为：3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论由于由于SVB，这也就意味着在分子，这也就意味着在分子轨道理论中，把电子云过多地集中
27、到核间，引起排斥能轨道理论中，把电子云过多地集中到核间，引起排斥能的增大，算得的的增大，算得的E偏高，求得偏高，求得H2分子的解离能就偏低了。分子的解离能就偏低了。结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论3.3.4 VB和和MO理论的改进理论的改进考虑了考虑了“离子项离子项”的贡献的贡献考虑了考虑了“其他组态其他组态”的贡献的贡献结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 价价键键理理论论用用定定域域轨轨道道概概念念描描述述分分子子的的结结构构，配配合合杂杂化化轨轨道道法法，适适合合于于处处理理基基态态分分子子的的结结构构，了了解解分分子子的的几几何何构构型型和和解离能等性质。解离能等性质。 分分子子轨轨道道理理论论把把每每个个分分子子轨轨道道看看作作遍遍及及于于分分子子整整体体，可可了了解解各各个个状状态态波波函函数数的的分分布布和和能能级级的的高高低低，阐阐明明分分子子光光谱谱的的性性质以及激发态分子的性质。质以及激发态分子的性质。3.3.4 VB和和MO理论的优缺点理论的优缺点3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论
