教学课件第十章极谱分析法

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1、泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法1泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极极 谱谱 分分 析析 法法 概概 述述目录目录 极极 谱谱 法法 的的 基基 本本 原原 理理 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析 方方 法法 极极 谱谱 催催 化化 波波 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法 伏安及循环伏安法伏安及循环伏安法 脉脉 冲冲 极极 谱谱 法法 溶溶

2、出出 伏伏 安安 法法2泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极极谱谱分分析析法法是是一一种种在在特特殊殊条条件件下下进进行行电电解解的的分分析析方方法法，它它是是以以小小面面积积滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极与与参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解待待测测物物质质的的稀稀溶溶液液，根根据所得的电流电压曲线进行分析的方法。据所得的电流电压曲线进行分析的方法。 半半个个世世纪纪以以来来极极谱谱分分析析法法有有了了很很大大发发展展，出出现现了了单单扫扫描描极极谱谱，交交流流极极谱谱，脉脉冲冲极极谱谱等等快快速速灵灵敏敏的的

3、现现代代极极谱谱技技术术，它它已已成成为为一一种种常常用用的的分分析析方方法法和和研研究手段。究手段。 10-1 极谱分析法概述极谱分析法概述3泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 根据电流电压曲线进行分析的方法可分成两类。极谱分析法伏安法10-1 极谱分析法概述极谱分析法概述用液态电极如滴汞电极作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新用固态电极如汞膜电极作工作电极。4泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极谱分析法是极谱分析法是捷克斯洛捷克斯洛伐克分析化学家海洛夫斯基伐克分

4、析化学家海洛夫斯基（HeyrovskyHeyrovsky，1890196718901967）的研究成果。的研究成果。一、极谱分析法的发展5泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 在电解时离子在电极放电，如果电极小，在电解时离子在电极放电，如果电极小，则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子种特有类

5、型的正离子。台阶的高度表明该离子的浓度。的浓度。通通过测定定电解解过程中所得到的程中所得到的电流流电位位( (或或电位位时间) )曲曲线来确定溶液中待来确定溶液中待测成成分的分的浓度。度。一、极谱分析法的发展6历史历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人Jaroslav Heyrovsky 以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象，并并因因此此获获Nobel 奖奖。随随后后，伏伏安安法法作作为为一一种种非非分分析析方方法法，主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的

6、的氧氧化化还还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制。有有时时，该该法法亦亦用用于于水水相相中无机离子或某些有机物的测定。中无机离子或某些有机物的测定。50年年代代末末至至60年年代代初初，光光学学分分析析迅迅速速发发展展，该该法法变变得得不不像像原原来来那样重要了。那样重要了。60年年代代中中期期，经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进，方方法法选选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高，而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现，伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生物和环境分析中。此外伏安法与生物和环

7、境分析中。此外伏安法与HPLC 联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。7泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二、极谱分析法的特点1.1.较高的灵敏度。较高的灵敏度。普通极谱法（普通极谱法（10-510-2mol/L） 现代新技术极谱法（现代新技术极谱法（10-810-11mol/L）2.2.分析速度快，易实现自动化。分析速度快，易实现自动化。3.3.重现性好。同一试液可反复测定重现性好。同一试液可反复测定4.4.应用范围广。应用范围

8、广。 凡凡在在电电极极上上被被氧氧化化或或还还原原的的无无机机离离子子和和有有机机物物质质，一一般般都都可可用用极极谱谱法法，还还常常用用于于化化学学反反应应机机理理及及动动力力学学过过程程的的研研究究及及配配合合物物的的组成化学平衡常数的测定等。组成化学平衡常数的测定等。8泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 10-2极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理 一、一、 极谱法的装置极谱法的装置P157电解池由滴汞电极和甘汞电极电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。组成。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接

9、一毛细管（内塑料管的下端接一毛细管（内径约为径约为0.05mm），），汞自毛细汞自毛细管中有规则地滴落管中有规则地滴落9泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 电解池由滴汞电极电解池由滴汞电极和甘汞电极组成和甘汞电极组成A-灵敏度很高的灵敏度很高的检流计（用来测量检流计（用来测量电解过程中通过的电解过程中通过的电流）。电流）。直流电源直流电源C-滑动接触键滑动接触键C向向B移动，逐渐加移动，逐渐加大外加电压大外加电压V-伏特计，测伏特计，测量加在两极上的量加在两极上的电压电压10泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极

10、谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二、 极谱波的形成 以电解以电解PbPb2+2+的稀溶液的稀溶液（510510-4-4mol/Lmol/L-1-1）为例来为例来说明极谱波的形成过程说明极谱波的形成过程 。每加一次电压，记每加一次电压，记录一次电流。以电流为录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）作图，得电位（压）-电流曲线，称为极谱波。电流曲线，称为极谱波。11泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二、极谱波的形成 1 1、残余电流部分（图、残余电流部分（图中中ABAB段）段） 当外加电压

11、尚未达到当外加电压尚未达到待测物质待测物质(Pb2+)的分解电的分解电压时，电极上没有压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，小的电流通过电解池，这种电流称为这种电流称为残余电流。残余电流。形成的还原电流12泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二、 极谱波的形成 2、电解电流（电流上升部分）电解电流（电流上升部分）（图中（图中BD段）段）当当外外加加电电压压继继续续增增加加，达达到到Pb2+的的分分解解电电压压时时，也也就就是是滴滴汞汞电电极极电电位位变变负负到到等等于于Pb2+的的析析出

12、出电电压压时时，Pb2+在在滴滴汞汞电电极极被被还还原原析析出出金金属属铅铅并并与与汞汞生生成铅汞齐。成铅汞齐。电极反应电极反应阴极阴极Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg) 此此时时电电解解池池中中开开始始有有电电解解电电流流通通过过，滴滴汞汞电电极的电位由能斯特方程表示极的电位由能斯特方程表示Pb2+在电极表面的浓度在电极表面的浓度铅汞齐在电极表面的浓度铅汞齐在电极表面的浓度13泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2 、电解电流（电流上升部分） 当当外外加加电电压压继继续续增增加加，滴滴汞汞电电极极表表面面的的Pb2+迅迅速速还还原

13、原，电电流流急急剧剧上上升升，图图中中（BD段段），由由于于电电极极表表面面上上的的Pb2+的的还还原原，使使得得滴滴汞汞电电极极表表面面Pb2+浓浓度度小小于于主主体体溶溶液液中中Pb2+的的浓浓度度，产产生生浓浓度度差差（浓浓差差极极化化），于于是是Pb2+就就要要从从浓浓度度较较高高的的主主体体溶溶液液向向浓浓度度较较低低的的电电极极表表面面扩扩散散，扩扩散散到到电电极极表表面面的的Pb2+立立即即在在电电极极表表面面还还原原而而产产生生连连续续不不断断的的电电解解电电流流即即扩扩散散电电流流由由于于扩散引起电极反应而产生的电流。扩散引起电极反应而产生的电流。14泰山学院化学系分析化学教

14、研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 由由于于电电极极反反应应速速率率很很快快而而扩扩散散速速率率很很慢慢，溶溶液液又又处处于于静静止止状状态态，所所以以扩扩散散电电流流的的大大小小取取决决于于扩扩散散速速率率，而而扩扩散散速速率率又又与与扩扩散散层层的的浓浓度度梯度梯度成正比。成正比。 2 、电解电流（电流上升部分） C溶液C015泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 通式比例系数主体溶液中待测物质的浓度电极表面待测物质的浓度16泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极

15、谱分析法极谱分析法极谱分析法 3、极限扩散电流部分（DE段）当外加电压增加到某一数值时,由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况,即达到完全浓差极化,此时电解电流不再随外加电压增加而增大,曲线出现一个平台,此时产生的扩散电流称为极极限扩散电流限扩散电流id。E1/2Ede17泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 id=KC(Pb2+)通式：通式：id=KC即即极极限限扩扩散散电电流流正正比比于于溶溶液液中中待待测测物物质质浓浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。度，这

16、就是极谱法的定量基础关系式。当当扩扩散散电电流流为为极极限限扩扩散散电电流流一一半半时时滴滴汞汞电电极极的的电电位位称称为为半半波波电电位位E1/2，它它是是定定性性的的依依据据，因因为为当当组组分分和和浓浓度度一一定定时时，各各种种物物质质半半波波电电位位E1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。是一定的，它不随浓度的变化而改变。 3、极限扩散电流部分（DE段）18泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 三、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 在极谱分析中的两个电极：一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化

17、的电极极化电极另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极去极化电极 19泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系： U外加=Ea- Ede +iREa饱和甘汞电极的电位Ede滴汞电极的电位i电解电流，R回路中的电阻i 很小， iR可忽略 U外加=Ea- Ede 通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。 U外加=- Ede 20泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极谱波的产生

18、是由于在极化电极（即滴汞电极）上出现浓差极化而引起的，极谱的名称由此而来。在极谱分析中也可以使用其它微电极作为极化电极（工作电极）但一般使用滴汞电极，因为它有以下特点 1.由于汞滴不断下落，电极表面不断更新。可以减少或避免杂质的吸附污染，而且前一次电极反应产物不影响下一次金属的析出，具有较高的再现性。 三、极谱过程的特殊性 21泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.氢在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到1.20V还不会有氢气析出，所以可在酸性溶液中测定很多物质。3.汞是液态金属，不仅具有均匀的表面性质，而且还能与许多金属形成

19、汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，可测定碱金属和碱土金属离子。 4.在合适的条件下可以一份试液中同时测定几种元素。缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞 三、极谱过程的特殊性 22泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （二）电解条件的特殊性1. 要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析）2. 电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流，其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流的影响 三、极谱过程的特殊性 23泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱

20、分析法极谱分析法极谱分析法 迁移电流是由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力，使离子迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。消除迁移电流的方法是在被测试液中加入大量、不参加电极反应的支持电解质对流电流是由于电解质的流动而使得离子到达电极表面产生电极反应所形成的电流。消除办法是保持溶液的静止（二）电解条件的特殊性24泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 3.电解时不得搅拌，使电解质保持静止（为的是电解电流完全受扩散速率所控制且不破坏扩散层） （二）电解条件的特殊性25泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第

21、十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 四、滴汞电极四、滴汞电极 l.l.滴滴汞汞和和周周围围的的溶溶液液始始终终保保持持新新鲜鲜保保证证同同一一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。 2. 2. 汞汞电电极极对对氢氢的的超超电电位位比比较较大大可可在在酸酸性性介介质质中中进行分析进行分析( (对对SCESCE，其电位可负至，其电位可负至- -1.2V)1.2V)。 3.3.滴滴汞汞作作阳阳极极时时，因因汞汞会会被被氧氧化化，故故其其电电位位不不能能超过超过+0.4V+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。即该方法不适于阴离子

22、的测定。 4. 4. 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。26泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 电解池由面积很小的滴汞电极和电解池由面积很小的滴汞电极和面积很大的甘汞电极组成。面积很大的甘汞电极组成。id=KCn当扩散电流当扩散电流为极限扩散电为极限扩散电流一半时滴汞流一半时滴汞电极的电位称电极的电位称为半波电位为半波电位E1/2，它是定性，它是定性的依据的依据27极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：(1)(1) 待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2) 溶

23、溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到到达电极表面。达电极表面。(3)(3) 电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力下的迁移运动降至最小。力下的迁移运动降至最小。(4)(4) 使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变变化化而而变变，保保证证在在电电极极表表面面形形成成浓浓差差极化。极化。28泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 一.扩散电流方程式极谱定量分析

24、基础10-3极谱定量分析极谱定量分析n极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的， 在一定条件下，在一定条件下，id=KC 极限极限扩散电流与滴汞电极上扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比，进行电极反应的物质浓度之间成正比，K K不清楚不清楚n19341934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流一汞滴上扩散电流i i的近似公式的近似公式 i=708nD1/2qm2/31/6C瞬时极限扩散电流29泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法

25、极谱分析法 i=708nD1/2qm2/31/6Ci瞬时极限扩散电流（A）n电极反应中的电子转移数D待测组分的扩散电流（cm2. s-1）qm汞流速（mg.s-1）汞滴下时间（s）C待测物浓度（mmol.L-1）30泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 n滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/6次方增加，在一周期内，任一时刻的i是不同的，当=0时， i=0；当=t时，i最大，用id（max）表示t汞滴从开始生长到滴下所需的时间id（max）=708nD1/2qm2/31/6Cn当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着汞滴成长，电流逐渐上升到

26、最大值，如此反复进行31泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 为什么极谱曲线呈锯齿形？为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据据IlkoviIlkovi公公式式，扩扩散散电电流流随随时时间间t t1/61/6增增加加，是是扩扩散散层层厚厚度度和和滴滴汞汞面面积积随随时时间间变变化化的的总总结结果果。在在每每一一滴滴汞汞d d滴滴生生长长最最初初时时刻刻电电流流迅迅速速增增加加，随随后后变变慢慢；汞汞滴滴下下落落时时电电流流下下降降，即即汞汞滴滴周周期期性性下下滴滴使使扩扩散散电电流流发发生生周周期期性变化，极谱波呈锯齿形。性变化，极谱波呈锯齿形。

27、32泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 图图10.4 Cd10.4 Cd2+2+的极谱图的极谱图33泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：一.扩散电流方程式 在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。34泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 扩散电流方程式或尤考维奇方程式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、qm、

28、t 一定时，则n平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式35泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二.影响扩散电流的因素n由尤考维奇方程式可以看出，保持K为常数，1. 毛细管特性方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，qm2/3t1/6称为毛细管特性常数36泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 qmP P h t 1/h qm2/31/6=K h1/2在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根

29、成正比n在实际操作中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。 汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h成反比37泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2. 温度方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T，D 。必须将温度控制在0.5范围内3. 溶液组成扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同要保持标准溶液和试液的组分基本一致。38泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析

30、法极谱分析法极谱分析法 三干扰电流极消除方法除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为干扰电流，主要有以下几种（一）残余电流n定义：在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。n残余电流:a:电解电流:微量杂质所产生(O2、 Cu)b：充电电流残余电流主要部分39泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 例：图10-6的装置电解已除氧的0.01 mol.L-1 KCl溶液，得图10-7充电电流充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，而不是电极反应。图10-7曲线可

31、见，有ab是残余电流，b以上是K+的还原电流，残余电流变化由负到正。极谱分析法中，对残余电流一般采取作图法扣除40泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 通常充电电流可达10-7A数量级，相当于105mol.L-1一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。41泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 三干扰电流极消除方法（二）迁移电流（二）迁移电流由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力

32、，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。注意 加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大50-100倍。42泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 三干扰电流极消除方法（三）极谱极大定义：在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。43泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法

33、极谱分析法极谱分析法 （三）极谱极大n极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定n消除方法：可采用加入少量表面活性物质，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。n注意：用量要少，一般在0.0020.01%之间其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均匀表面电流密度不均匀表面张力不表面张力不均均切向调整张力切向调整张力搅拌溶液搅拌溶液离子离子快速扩散快速扩散极谱极大。极谱极大。44泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （四）氧波n普通极谱法中，氧是干扰最大的元素n在常温常压下，空气

34、中的氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定n第一个波O2+2H+2e-=H2O2酸性溶液n第二个波H2O2+2H+2e-=2H2O酸性溶液nO2的两个极谱波的E1/2分别是-0.2V及-0.8V，由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧45泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （四） 氧波n除氧方法：1.通气法n通入惰性气体除氧。如高纯H2，N2。CO2只能用于酸性溶液。2.亚硫酸钠法n在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为SO42-，加

35、入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。n2SO32-+O2=2SO42-46泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.叠波n当两种物质的E1/2相差0.2V时,两个极谱波会发生重叠,影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波。n排除方法：(1)使用合适的配位剂,改变两种物质的半波电位E1/2使其分开。例：在酸性溶液中，Co2+和Ni2+的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于Co2+和Ni2+都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的E1/2分别变为-0.9V和-0.79V，相差0.3V，两波不再重叠。（五）叠波、前波和氢波47泰山学院化学

36、系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.叠波n排除方法：(1)使用适当的底液使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液剂及极大抑制剂的溶液)；(2)采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。48泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （五）叠波、前波和氢波2.前波n如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最常

37、遇到的是Cu（）Fe（）的极谱波。n排除方法：采用分离法或掩蔽法。如：Cu（）可用电解法或化学法将其除去；Fe（）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为Fe（）而消除干扰49泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （五）叠波、前波和氢波3.氢波n极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波氢波。n在酸性溶液中，H+在-1.2-1.4V处开始还原，产生很大的还原电流，所以E1/2接近或比-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，一般在碱性溶液中，H+浓度大为降低，需在更负的电位下

38、开始还原，氢波干扰大为减少。50泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的底液含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。三干扰电流极消除方法51泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 10-4 极谱波的种类及极谱波的种类及 极谱波方程式极谱波方程式一、一、极谱波的种类极谱波的种类（一）按

39、电极反应的可逆性区分（一）按电极反应的可逆性区分可逆波可逆波与与不可逆波不可逆波可可逆逆波波与与不不可可逆逆波波,其其根根本本区区别别为为电电极极反反应是否表现出应是否表现出明显的过电位明显的过电位.过电位过电位是指电极电位与平衡电位之差是指电极电位与平衡电位之差.52泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.可逆波 电极反应速率远比扩散电极反应速率远比扩散的速率快的多的速率快的多,极谱波上任极谱波上任何一点的电流都受何一点的电流都受扩散速扩散速率率控制控制,电流随着电位增大电流随着电位增大很快达到极限扩散电流很快达到极限扩散电流,这

40、这样的极谱波叫可逆波样的极谱波叫可逆波.见图见图1 在这里在这里,电极反应进行不表现出明显的过电位电极反应进行不表现出明显的过电位.能斯特公式完全适用能斯特公式完全适用.53泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.不可逆波 电电极极反反应应的的速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，极极谱谱波波上上的的电电流流不不完完全全由由扩扩散散速速率率所所控控制制，而而是是受受电电极极反反应应所所控控制制，要要使使电电活活性性物物质质在在电电极极上上反反应应，产产生生电电流流，就就需需增增加加额额外外的的电电压压，表表现现出明显的过电位。出明显的过

41、电位。电电极极电电位位不不符符合合能能斯斯特特方方程程.不不可可逆逆波波的的波波形形较差较差,延伸较长延伸较长.见图见图2.54泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 图图2为为有有过过电电位位的的不不可可逆逆波波.当当电电位位不不够够负负时时,没没有有明明显显的的电电流流通通过过(AB段段)当当电电位位逐逐渐渐变变负负时时，过过电电位位逐逐渐渐被被克克服服.电电极极反反应应才才变变得得很很快快,电电流流才才完完全全为为扩扩散散速速率率所所控控制制.达达到到极极限限电电流流.(CD段段).可可逆逆和和不不可可逆逆极极谱谱波波的的半半波波

42、电电位位之之差差,为为不不可可逆逆过过程所需的过电位程所需的过电位. 2.不可逆波 55泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 实实际际上上，可可逆逆波波与与不不可可逆逆波波的的区区分分不不是是绝绝对对的的.在在一一定定条条件件下下，可可以以相相互互转转化化.通通常常只只要要选选择择合合适适的的底底液液，使使不不可可逆逆波波转转换换为为可可逆逆波波或或增增加加可可逆逆性性.通通常常不不可可逆逆波波不不便便测测量量.且且易易受受其其它它极极谱谱波波干干扰扰(因因波波形形延延伸伸长长),但但其其极极限限扩扩散散电流同样与电活性物质成正比电流

43、同样与电活性物质成正比.idC 2.不可逆波 56泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （二）（二）按电极反应的氧化或还原过程按电极反应的氧化或还原过程区分区分还原波和氧化波还原波和氧化波1.还原波还原波溶溶液液中中的的氧氧化化态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上还原所得到的极谱波，也称为阴极波。还原所得到的极谱波，也称为阴极波。电极反应电极反应Ox+ne-=Red如：如：Ti()+e-=Ti()（图中曲线（图中曲线1为还原波为还原波）注注:在在极极谱谱分分析析中中，还还原原电电流流习习惯惯上上规规定定为正电流为正电流.57泰山学院化

44、学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.氧化波氧化波溶溶液液中中的的还还原原态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上氧氧化化所所得得到到极谱波，也称阳极波极谱波，也称阳极波.电极反应电极反应Red-ne-=Ox如如:Ti()-e-=Ti()(氧化电流为负电流氧化电流为负电流)图中曲图中曲线线2为氧化波为氧化波.（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程区按电极反应的氧化或还原过程区分分还原波和氧化波还原波和氧化波58泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 对对可可逆逆波波来来说说，同同一一物物

45、质质在在相相同同的的底底液液条条件件下下，还还原原波波与与氧氧化化波波的的半半波波电电位位E1/2相相同同.如如图图中中曲曲线线1或或2.在在酒酒石石酸酸底底液液中中，Ti()的的还还原原波波和和Ti()的的氧氧化化波波E1/2相相同同为为-0.42v.钛的极谱波是可逆的钛的极谱波是可逆的.但但在在盐盐酸酸底底液液中中，钛钛的的极极谱谱波波是是不不可可逆逆波波.对对不不可可逆逆波波来来说说氧氧化化波波和和还还原原波波的的半半波电位不同。波电位不同。（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程区按电极反应的氧化或还原过程区分分还原波和氧化波还原波和氧化波59泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第

46、十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极极谱谱波波是是电电流流与与电电位位的的关关系系曲曲线线，它们之间的关系称为极谱波方程式。它们之间的关系称为极谱波方程式。不不同同反反应应类类型型的的极极谱谱波波具具有有不不同同的的方方程程式式，下下面面讨讨论论可可逆逆电电极极反反应应中中简简单单金属离子和金属配离子的极谱波方程式金属离子和金属配离子的极谱波方程式.二、极谱波方程式二、极谱波方程式 60泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波 简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐。 Mn+ n e-+Hg

47、 = M(Hg)假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除。则滴汞电极电位为金属离子在电极表面的浓度金属在汞齐中的浓度61泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 由扩散电流方程式知 扩散电流 极限扩散电流由上两式相减得另外，还原产物的浓度即金属在汞齐中的浓度与通过电流成正比。 简单金属离子的极谱波 Ka为607nDa1/2qm2/3t1/662泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波 在250C摄氏度时:63泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章

48、极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波 （Da为金属在汞齐中的扩散系数，Ds为金属离子在溶液中的扩散系数）Ede及i为波上任意一点的相应数值。Ede及i为波上任意一点的相应数值。Ede及i为波上任意一点的相应数值。Ede及i为波上任意一点的相应数值。Ede及i为波上任意一点的相应数值。（Da为金属在汞齐中的扩散系数，Ds为金属离子在溶液中的扩散系数）64泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波 在一定组分和浓度的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波电位为一常数，不随浓度变化而变化。当i=1/2i

49、d时,Ede为半波电位E1/2上式（后一项为零）65泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 简单金属离子的极谱波方程式为 简单金属离子的极谱波 E1/2与金属离子浓度无关66泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 结论：1.根据极谱波方程式，可作图测定E1/2 ，通常以Ede为横坐标以为纵坐标作图得一直线.当=0时的电位为E1/2 ,其斜率为0.059/n(250C),可求出电子传递数n. 简单金属离子的极谱波 67泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析

50、法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.若作图后不能得到一条直线或斜率不等于 上述方程式不能适用，则极谱波被认为为不可逆波。 简单金属离子的极谱波 68泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 金属离子形成配离子后，半波电位发生移动,E1/2移动的方向、程度与配离子的稳定常数、配位数及配位体的浓度有关。因而常用极谱法测定配合物的Kf和配位数。 设电极反应是可逆的，金属配离子还原为金属并生成汞齐。 电极反应为 （L中性配位体、x配位数、配离子）（二）金属配离子的极谱波69泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分

51、析法极谱分析法极谱分析法 上述电极反应由下面两反应所组成省略70泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （二）金属配离子的极谱波方程式 滴汞电极的电极电位与电极表面物质浓度的关系服从能斯特方程式 金属离子在电极表面的浓度、金属在汞齐中的浓度） 71泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 250c时，同理可得(金属离子)： （二）金属配离子的极谱波72泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 由前面得： 将上式代入（二）金属配

52、离子的极谱波方程式 73泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 当 时 （二）金属配离子的极谱波方程式 由上式可知：配合物半波电位与金属离子浓度无关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。74泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 金属配离子的极谱波方程式一般情况下,DML与Ds近似相等 。75泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 结论： 1）金属配离子比简单金属离子的半波电位更负，Kf越大，(E1/2)配越负；底液中

53、配位体的浓度越大，(E1/2)配 越负。2）在一定条件下，(E1/2)配中前三项为常数。（二）金属配离子的极谱波方程式 76泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 若保持其它条件不变时，改变配位剂浓度测定相应的(E1/2)配，以(E1/2)配对lgCL作图，可得一直线。斜率为，若知道n，可求出配位数x。 3）当n, x和配位剂浓度已知时，可求出配离子稳定常数Kf。（二）金属配离子的极谱波方程式 77泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 ( (一）半波电位的测定一）半波电位的测定

54、将将Ede对对lg i/(ilg i/(id d-i)-i) 作图,得一直线,求E1/2 和n例:以0.1mol.L-1 HClO4为支持电解质含1.010-3 mol.L-1 Cd(NO3)2待测液,在25时进行极谱电解,其极限扩散电流 id为10.0A,并在该极谱波的上升部分得到下列数据三半波电位的测定和三半波电位的测定和 可逆极谱波的判断可逆极谱波的判断78泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 Ede/Vi/ A-0.6000.910.10-1.000-0.6122.010.252-0.599-0.6203.200.471-0.

55、327-0.6274.440.799-0.097-0.6396.661.9940.300-0.6508.254.7140.67379泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 - - E Edede/V/Vn直线斜率S可取直线上两点的坐标值计算n-0.0299=-0.059/2nn=280泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （二）可逆极谱波的判断（二）可逆极谱波的判断n如果一个极谱波是可逆的，必然遵守此式n作图不仅可求得E1/2和n，而且可根据对数分析所得结果如果不是直线，或当n

56、已知，其斜率不等于或不近似等于0.059/n，则可判断该极谱波为不可逆波。81经典直流极谱法的应用和限制经典直流极谱法的应用和限制 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。应用：应用： 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb；钢铁中的微量钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量铝镁合金中的微量Cu、P

57、b、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。 有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱：维生素、抗生素、生物碱82经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点： ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多秒，获得一条极谱曲线一般需要几

58、十滴到一百多滴汞。滴汞。 (2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？改进的途径？83泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 10-5 极谱新方法极谱新方法 极谱催化波单扫描极谱法 循环伏安法 脉冲极谱法溶出伏安法 n经典直流极谱法因充电电流的存在，灵敏度受到了限制，另外，分辨率低，因此组分间干扰较大，为解决上

59、述问题，发展了一些新的极谱法。84泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 一、单扫描极谱法 85泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 一、单扫描极谱法 86泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 一、单扫描极谱法 87泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 一、单扫描极谱法 单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为

60、3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流-电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。88泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 基本装置89泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 单单扫扫描描极极谱谱法法中中，滴滴汞汞周周期期为为7s，为为保保持持滴滴汞汞面面积积基基本本恒恒定定，施施加加的的电电压压是是在在汞汞滴滴的的生生长长后后期期，前前5s电电压压停停扫扫，在在滴

61、滴汞汞滴滴下下的的前前2s区区间间，加加上上一一次次电电压压扫扫描描（扫扫描描电电压压为为0.5V），为为在在后后2s内内都都能能得得到到一一个个极极谱谱波波，扫扫描描完完毕毕后后，利利用用敲敲出出装装置置强强制制汞汞滴滴落落下下。然然后汞滴又开始生长，在最后后汞滴又开始生长，在最后2s期间，又扫描一次。期间，又扫描一次。基本装置 5s2sAU090泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 基本装置91泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 定量分析原理 在在单单扫扫描描极极谱谱中

62、中，对对于于可可逆逆电电极极反反应应，极极谱谱图图为为尖尖峰峰状状，由由于于汞汞滴滴面面积积基基本本不不变变，所所以以为一光滑的峰形曲线为一光滑的峰形曲线n电电压压开开始始扫扫描描时时，电电极极电电位位还还未未达达到到待待测测物物的的还还原原电电位位，这这时时电电流流为为残残余余电电流流，形成极形成极谱波的基线。谱波的基线。 92泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 出现尖峰状原因出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快，当：由于加入的电压速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还

63、原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形电流反而减小，所以形成尖峰形峰的极大值对应的峰的极大值对应的电流称为峰电流电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰所对应的电位为峰电位电位Ep p93泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极

64、谱分析法 定量分析原理 对可逆电极反应对可逆电极反应在一定条件下，在一定条件下，与待测物浓度与待测物浓度c c成正比，成正比，这是此法定量基础。这是此法定量基础。可逆波的峰电位可逆波的峰电位Ep p与普通极谱波与普通极谱波E1/21/2的关系为：的关系为：V是极化速率，是极化速率，A为电极面积为电极面积94泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 可见峰电位可见峰电位Ep p是与是与E1/21/2有关的常数，因此有关的常数，因此具有不同具有不同E1/21/2的电活性物质在单扫描极谱法中的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位，根据

65、就有不同的特征峰电位，根据Ep p可以定性。可以定性。还原波为还原波为氧化波为氧化波为 +95泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 特点 1.分析速度快。分析速度快。由于极化速度快，数由于极化速度快，数秒钟可完成一次测定，并能在示波器的秒钟可完成一次测定，并能在示波器的荧光屏上直接测量电流。荧光屏上直接测量电流。 2.2.灵敏度较高。灵敏度较高。对可逆波来说，一般对可逆波来说，一般可达可达10-7molL-1，比直流极谱法高出比直流极谱法高出12个数量级。个数量级。96泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法

66、极谱分析法极谱分析法极谱分析法 3.分辨率高分辨率高。两种物质峰电位仅相差。两种物质峰电位仅相差0.1V以上就可分开。以上就可分开。4.氧波和前波的干扰很小氧波和前波的干扰很小。可不除氧，。可不除氧，前放电物质存在也不干扰测定。前放电物质存在也不干扰测定。 5.5.由于采用了三电极体系，能有效地由于采用了三电极体系，能有效地减少减少iRiR电位降带来的不良影响电位降带来的不良影响。特点97泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二、循环伏安法 基本原理基本原理循环伏安法与单循环伏安法与单扫描极谱法相似，都扫描极谱法相似，都是以是以快速线

67、性扫描快速线性扫描的的形式施加电压，只是形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波安法施加的是三角波电压。电压。US-Ui三角波电压单扫描法单扫描法98泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 当线性扫描电当线性扫描电压起始电压压起始电压Ui开始开始沿某一方向变化，沿某一方向变化，到达终止电压到达终止电压Us后，后，再以同样速度反方再以同样速度反方向回到起始电压，向回到起始电压，完成一次循环后，完成一次循环后，成等腰三角形。成等腰三角形。二、循环伏安法 US-Ui三角波电压

68、99泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 当电位从正向负当电位从正向负扫描时就是工作电极扫描时就是工作电极电位不断变负，电活电位不断变负，电活性物质在电极表面发性物质在电极表面发生还原反应。生还原反应。ox+ne-=Red，产生产生还原波还原波，共峰电流为共峰电流为ipc,峰电峰电位为位为Epc.二、循环伏安法 100泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 当反向扫描时，电当反向扫描时，电极表面上生成的还原物极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。质则重新发生氧化反应。Red

69、=ox+ne-，产生产生氧氧化电流化电流。因此一次三角。因此一次三角波扫描，完成一个还原波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。又称循环伏安法。二、循环伏安法 101泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 所得到的所得到的i-E曲线成为循环曲线成为循环伏安图。伏安图。由图可见，循环伏安图有由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。两个峰电流和两个峰电位。阴极峰电流阴极峰电流ipc,峰电位为峰电位为Epc表示。表示。阳极峰电流阳极峰电流ipa，峰电位峰电位Epa表示。表示。二、循环伏安法 两个峰

70、电位差两个峰电位差EP重要重要参数。参数。EP= EPa-EPc=56.5/nmv102泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 二应用 循环伏安法一般不作成分分析，它循环伏安法一般不作成分分析，它一般用于研究电极过程的可逆性，吸附一般用于研究电极过程的可逆性，吸附性，以及性，以及测定可逆体系的标准电极电位测定可逆体系的标准电极电位。103泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 例如：例如：判断电极电位的可逆性。判断电极电位的可逆性。对于可逆电极过程来说，循环极谱波中阳极还原峰对于

71、可逆电极过程来说，循环极谱波中阳极还原峰和阴极的氧化峰基本上是对称的。和阴极的氧化峰基本上是对称的。阴极还原峰电位阴极还原峰电位阳极氧化峰电位阳极氧化峰电位Ep=EPa-EPc=56.5/nmv而且而且iPa/iPc=1可逆过程可逆过程对于不可逆体系：对于不可逆体系：Ep56.5/nmviPa/iPc1循环伏安法还可用来研究电极反应机理。循环伏安法还可用来研究电极反应机理。二应用 104泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 三、脉冲极谱法（一）概述（一）概述在在普普通通极极谱谱法法中中，影影响响灵灵敏敏度度的的主主要要因因素素是是充充

72、电电电电流流，脉脉冲冲极极谱谱法法是是在在研研究究消消除除充充电电电电流流方方法法的的基基础础上上发发展展起起来来的的一一种种新新极极谱谱技技术术，它它具具有有灵灵敏敏度度高高，分辨力强等特点。分辨力强等特点。105泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （二） 基本原理 这这是是在在一一个个缓缓慢慢改改变变的的直直流流电电压压上上，在在滴滴汞汞电电极极的的汞汞滴滴生生长长后后期期即即将将滴滴下下之之前前的的很很短短的的时时间间范范围围内内，叠叠加加一一个个矩矩形形的的脉脉冲冲电电压压，并并在在脉脉冲冲电电压压结结束束之之前前的的一定时

73、间范围内测量电解电流的极谱法。一定时间范围内测量电解电流的极谱法。 根据施加脉冲电压方式不同可分为根据施加脉冲电压方式不同可分为:常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。106泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （三） 脉冲极谱法分类 1.常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法在在每每一一滴滴汞汞生生长长到到一一定定时时间间（约约24s）,在在一一个恒定直流电压个恒定直流电压Ui上叠加一个矩形脉冲电压上叠加一个矩形脉冲电压。实验表明，在加入脉冲约实验表明，在加入脉冲约2030ms后，充后，充电电流电电流ic衰减到近于零

74、，而电解电流仍有很大值，衰减到近于零，而电解电流仍有很大值，得电解电流得电解电流if，消除充电电流的影响。得到与普通消除充电电流的影响。得到与普通极谱法相似的常规脉冲极谱波。极谱法相似的常规脉冲极谱波。107泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.常规脉冲极谱法极限扩散电流方程式为极限扩散电流方程式为其中其中:tm从加脉冲到测量电流的时间。从加脉冲到测量电流的时间。A电极面积电极面积108泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2、微分脉冲极谱法 此此 法法 是是 在在 每每

75、 一一 滴滴 汞汞 生生 长长 到到 一一 定定 时时 刻刻（12s）在在线线性性变变化化的的直直流流电电压压上上叠叠加加一一个个恒恒定振幅的脉冲电压。定振幅的脉冲电压。 此法记录电流的方式是在每一滴汞生长期此法记录电流的方式是在每一滴汞生长期间间记录两次电流记录两次电流；一次是叠加脉冲前；一次是叠加脉冲前20ms,另另一次是在脉冲结束前一次是在脉冲结束前20ms瞬间，瞬间，第一次记录第一次记录的直流电压的背景电流（残余电流）。第二次的直流电压的背景电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流记录的是叠加脉冲电压后的电解电流，取两次，取两次电流值之差电流值之差 i i，所得电流即扣

76、除了直流电压所所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流。引起的背景电流。109泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 微微分分脉脉冲冲极极谱谱曲曲线线呈呈对对称称峰峰状状。微微分分脉脉冲极谱电流方程式为冲极谱电流方程式为2微分脉冲极谱法 u-脉冲电压的振幅110泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （四） 特点及应用 1.1.灵敏度高：灵敏度高：可逆电极反应物质可逆电极反应物质,灵敏度可达灵敏度可达10-8mol.L-1不不可逆电极反应物质可逆电极反应物质,灵敏度可达灵敏度可达

77、10-7mol.L-12.分辨能力强分辨能力强:两个峰电位相差两个峰电位相差25mV即可分开。即可分开。3.3.选择性强选择性强: : 允许前放电物质的量大，前放电物质浓度比待测允许前放电物质的量大，前放电物质浓度比待测物质浓度高物质浓度高50000倍亦不干扰测定。倍亦不干扰测定。111泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 四、溶出伏安法以电解富集和电解溶出以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化测定相结合的一种电化学测定方法学测定方法（一）方法原理（一）方法原理采用电极表面不能更新采用电极表面不能更新的的液体或固体电极作工液体或固体

78、电极作工作电极作电极。如：悬汞电极。如：悬汞电极溶出伏安法包含溶出伏安法包含电解富电解富集和电解溶出集和电解溶出两个过程两个过程ipi0+富集溶出EC112泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 电解富集电解富集：首先将工作电：首先将工作电极固定，在产生极限电流极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测电位上进行电解，使待测物质富集在电极上，经过物质富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止一段时间的富集后，停止搅拌。搅拌。电解溶出电解溶出：再逐渐反方向：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，电极

79、上的物质重新溶出，记录所得的电流记录所得的电流电位曲电位曲线，尖峰状。线，尖峰状。根据所得的伏安曲线对待根据所得的伏安曲线对待测物进行测定。灵敏度比测物进行测定。灵敏度比直流极谱法高直流极谱法高34个数量个数量级。级。ipi0+富集溶出EC113泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待峰高与待测物的浓度呈线性关系测物的浓

80、度呈线性关系。根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：反应，分为：阳极溶出伏安法氧化反应阴极溶出伏安法还原反应114泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.阳极溶出伏安法待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生化反应而重新溶出，产生Mn+ne-+HgM（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法极溶出伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正在测定条件一定时，峰电流

81、与待测物浓度成正比比电解溶出115泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 例如：测定盐酸溶液中微量例如：测定盐酸溶液中微量Cu2+(510-7molL-1)Pb2+(110-5molL-1)和和Cd2+(510-7molL-1),先在先在-0.8V的外加电压下进行恒电压电解的外加电压下进行恒电压电解,3min后后,溶溶液中一部分液中一部分Cu2+、Pb2+、Cd2+在悬汞电极上还原，在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上，电极上发生的反应为：生成汞齐，富集在汞滴上，电极上发生的反应为：Mn+ne-+Hg=M（Hg）富集完毕后富集完毕后

82、,再使悬汞电极的电位由再使悬汞电极的电位由负向正负向正均匀地均匀地变化变化,首先到达可以使首先到达可以使Cd(Hg)发生氧化反应的电位发生氧化反应的电位,由于由于Cd的氧化产生很大的氧化电流的氧化产生很大的氧化电流(负电流负电流),当电当电位继续变正时位继续变正时,由于电极表面层中的由于电极表面层中的Cd已被氧化得已被氧化得差不多了差不多了,而电极内部的而电极内部的Cd又来不及扩散出来又来不及扩散出来,则则电流减小电流减小,形成了峰形伏安曲线形成了峰形伏安曲线.116泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 Cd2+Pb2+Cu2+E/V

83、i0+117泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 ,同理同理,当电位继续变正当电位继续变正,达到达到Pb(Hg)、Cu(Hg)的氧化电位的氧化电位,得到相应的峰得到相应的峰溶出过程中电极发生的反应为溶出过程中电极发生的反应为:M(Hg)ne-=Mn+Hg(氧化反应氧化反应)118泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法出伏安法例如例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量用

84、阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-以以0.1molL-1NaOH溶液为底液溶液为底液,于于-0.4V电解一定电解一定时间时间,悬汞电极上便形成难溶性的悬汞电极上便形成难溶性的HgSHg+S2-=HgS+2e-溶出时溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到当达到HgS的还原电位时的还原电位时,由于由于下列还原反应下列还原反应,得到阴极溶得到阴极溶出峰出峰HgS+2e-=Hg+S2-(还原反应还原反应)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-119泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章

85、第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 作业:13,14,15,16120泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这类电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波（或平行催化波）。五、极谱催化波五、极谱催化波121泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 极谱催化波主要

86、有两种类型，即平行催化波和氢催化波。此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为络合物吸附波。由于极谱催化波具有比普通极谱法高的多的灵敏度，因而在痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。五、五、极谱催化波极谱催化波122泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （一）平行催化波平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的O在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极

87、谱电流大为增加. 123泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （二）氢催化波 当溶液中存在某些金属痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积 在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。 124泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 （三）配合物吸附波 此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。125泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极

88、谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 习题解答习题解答1.极谱法测定极谱法测定CdCd2+2+, ,记录的最大极限扩散电流为记录的最大极限扩散电流为37.537.5A.A.若滴汞若滴汞电极的汞流速度极的汞流速度为2.5mgs2.5mgs-1-1, ,滴下滴下时间为4.8s4.8s，CdCd2+2+扩散系数散系数为8.08.01010-6-6cmcmss-1-1, ,求此溶液中的求此溶液中的CdCd2+2+浓度。浓度。2 2解：根据扩散电流方程式：解：根据扩散电流方程式：3 3i imaxmax=708nD=708nD1/21/2m m2/32/3t t1/61/6c c=3.9mmolL-1

89、126泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 2.Pb2.Pb2+2+在盐酸介质中极谱还原在盐酸介质中极谱还原, ,半波电位半波电位E E1/21/2为为-0.462V.-0.462V.在滴汞电极电位为在滴汞电极电位为-0.428V-0.428V处测得扩散电流为处测得扩散电流为9.79.7A,A,试预测PbPb2+2+还原波的极限原波的极限扩散散电流流为多少？多少？解：极解：极谱波上任意一点的波上任意一点的电极极电位与位与扩散散电流的流的关系，表示关系，表示为：已知某点电极电位所对应的扩散电流，便可计算已知某点电极电位所对应的扩散电流，

90、便可计算出极限扩散电流：出极限扩散电流：127泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 Id=146.7A3.某金属离子还原为金属的可逆极谱波的半波电位为某金属离子还原为金属的可逆极谱波的半波电位为4-0.480V,该金属离子在该金属离子在0.5molL络合剂溶液中，其络离络合剂溶液中，其络离子可逆还原极谱波的半波电位为子可逆还原极谱波的半波电位为-1.004V。若电极反应若电极反应电子数为，络离子的稳定常数为电子数为，络离子的稳定常数为1019,试求络合物的配试求络合物的配位数。位数。解：简单金属离子由于形成络合物，其半波电位发解：简单

91、金属离子由于形成络合物，其半波电位发生移动，一般情况下，移动的大小可由下式表示：生移动，一般情况下，移动的大小可由下式表示：128泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 已知已知(E1/2)c,(E1/2)s,不稳定常数不稳定常数Kc,络合剂浓度和电子络合剂浓度和电子转移数，可求得络合物配位数转移数，可求得络合物配位数p:-0.524=0.560+8.8810-3p得到得到p=4.0544.极谱法测定水样中的镉，取水样极谱法测定水样中的镉，取水样25.0ml，得扩散电，得扩散电流为流为0.2173A.在在样品溶液中加入品溶液中加入5.0

92、ml0.0120molL-1镉129泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 离子标准溶液后，测得扩散电流为离子标准溶液后，测得扩散电流为0.5445A,求水样中求水样中镉离子的浓度。镉离子的浓度。解：设水样中镉离子的浓度为解：设水样中镉离子的浓度为c cx xmolLmolL-1-1，根据标准，根据标准加入法公式：加入法公式：将有关数据代入上式，得到将有关数据代入上式，得到1.1910-3molL130泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 5. 5. 用极谱法测定氯化镁溶液中的

93、微量镉离子。取试液用极谱法测定氯化镁溶液中的微量镉离子。取试液5mL,5mL,加入加入0.04%0.04%明胶明胶5mL,5mL,用水稀释至用水稀释至50mL50mL，倒出部分溶液，倒出部分溶液于电解池中，通氮气于电解池中，通氮气5 510min10min后，于后，于-0.3-0.3-0.9V-0.9V电位间电位间记录极谱图，得波高记录极谱图，得波高50A50A。另取试液。另取试液5mL,5mL,加入加入0.50mgmL0.50mgmL-1-1镉离子标准溶液镉离子标准溶液1.0mL,1.0mL,混合均匀。按上述混合均匀。按上述测定步骤同样处理，记录极谱图波高为测定步骤同样处理，记录极谱图波高为

94、90A90A。 (1) (1) 请解释操作手续中各步骤的作用；请解释操作手续中各步骤的作用； (2) (2) 能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通COCO2 2替代氮气？替代氮气？ (3) (3) 计算试样总计算试样总CdCd2+2+的含量的含量( (以以gLgL-1-1表示表示) )。 解：解：(1)(1)加入加入0.04%0.04%明胶，是为了消除极谱极大明胶，是为了消除极谱极大通氮气通氮气5 5 10min,10min,是为了驱除溶液中的氧，消除氧还原是为了驱除溶液中的氧，消除氧还原所产生所产生131泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极

95、谱分析法极谱分析法极谱分析法 干扰。干扰。(2)在此介质中不能用还原铁粉、亚硫酸钠或通在此介质中不能用还原铁粉、亚硫酸钠或通CO2替代通氮气除氧。因为，在中性介质中加入还原铁粉，替代通氮气除氧。因为，在中性介质中加入还原铁粉，不能达到生产不能达到生产H2除氧效果。除氧效果。Na2SO3虽可用于中性试液虽可用于中性试液中，但这里有可能生成中，但这里有可能生成PbSO4或者或者MgSO4沉淀。通沉淀。通CO2仅适用于酸性介质，在仅适用于酸性介质，在MgCl2介质中会产生介质中会产生MgCO3沉淀。沉淀。(3)设试液中设试液中Cd2的浓度为的浓度为c(gL-1),根据扩散电流和浓度关系：根据扩散电流

96、和浓度关系：i=Kc即即132泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 求得：c=0.125gL-16.某金属离子在某金属离子在2molL-1盐酸介质中还原而产生极谱波盐酸介质中还原而产生极谱波在在25时，测得其平均极限扩散电流为时，测得其平均极限扩散电流为4.25A,测得得不同不同电位位时的平均的平均扩散散电流流值如下表所示：如下表所示：E(V)(对对SCE)平均扩散电流平均扩散电流(A)-0.4320.56-0.4431.03-0.4451.90-0.4622.54-0.4723.19-0.4833.74试求试求:(1)电极反应的电子

97、转移数电极反应的电子转移数;133泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 (2)极谱波的半波电位极谱波的半波电位;(3)电极反应的可逆性。电极反应的可逆性。解解:(1)滴汞电极电位滴汞电极电位Ed.e对对lgi/(id-i)作图作图,对可逆极谱波对可逆极谱波可得到一根直线可得到一根直线,直线斜率为直线斜率为n/0.059,由此可求得电极反由此可求得电极反应电子数。应电子数。滴汞电极电位对应滴汞电极电位对应lgi/id-i的数据如下的数据如下: E(V) lgi/(id-i) -0.432 -0.83 -0.443 -0.50 -0.45

98、5 -0.09 -0.462 0.17 -0.472 0.48 -0.483 0.87134泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 以以Ed.e对对lgi/(id-i)作图作图,图如下图如下:135泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 由图上求得直线的斜率为由图上求得直线的斜率为:即n=1.992(2)对数项为零时的电位即为半波电位对数项为零时的电位即为半波电位,由图可得由图可得:E=-0.457V(3)从作图中看到从作图中看到,Ed.e与与关系具有良好的线性关系关系具有良好的

99、线性关系,是典型的可逆极谱波的对数分析图是典型的可逆极谱波的对数分析图,因此该电极反应是因此该电极反应是可逆的。可逆的。136泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 7.某金属离子的可逆循环伏安图表明某金属离子的可逆循环伏安图表明,阳极峰电位阳极峰电位Ep.a=-0.541V,阴极峰电位阴极峰电位Ep.c=-0.572V,已知该离子的扩已知该离子的扩散系数为散系数为4.810-6cm2s-1。试求求该金属离子在滴汞金属离子在滴汞电极极上上还原的原的扩散散电流常数。流常数。解：可逆解：可逆电极极过程循程循环伏安伏安图Ep为：为：在25时，

100、得到：1.92137泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 而扩散电流常数为：而扩散电流常数为：I=607nD1/2=6072(4.810-6)1/2=2.668.在极谱分析中，为什么要使用汞微电极？在极谱分析中，为什么要使用汞微电极？答：因为汞微电极具有如下一些优点：答：因为汞微电极具有如下一些优点：(1)滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新鲜，重现性好；鲜，重现性好；(2)汞与许多金属生成汞齐，降低了这些金属离子的汞与许多金属生成汞齐，降低了这些金属离子的析出电位，使许多金属离子都能用

101、极谱法测定；析出电位，使许多金属离子都能用极谱法测定；(3)氢在汞电极上有较大的过电位，其析出电位一般氢在汞电极上有较大的过电位，其析出电位一般负于负于1.2V，即使在酸性溶液中，氢波也不产生干扰；，即使在酸性溶液中，氢波也不产生干扰；(4)滴汞电极表面积小，因此电解时的电流密度很大，滴汞电极表面积小，因此电解时的电流密度很大，易于产生浓差极化现象。易于产生浓差极化现象。138泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 9.极谱分析中的干扰电流有哪些？如何消除？极谱分析中的干扰电流有哪些？如何消除？答：极谱分析中的干扰电流主要有：残余电流、

102、迁移答：极谱分析中的干扰电流主要有：残余电流、迁移电流、极谱极大和氧还原电流。它们的消除方法是：电流、极谱极大和氧还原电流。它们的消除方法是：(1)在测量扩散电流时，残余电流一般采用作图的方法在测量扩散电流时，残余电流一般采用作图的方法加以扣除。加以扣除。(2)向测量的溶液中加入向测量的溶液中加入“支持电解质支持电解质”可以消除迁移可以消除迁移电流。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度电流。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度50100倍。倍。(3)极谱极大可用表面活性物质来抑制。常用的表面活极谱极大可用表面活性物质来抑制。常用的表面活性物质有明胶、三通性物质有明胶、三通X-100和聚乙烯醇等

103、。和聚乙烯醇等。139泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 (4)消除氧电流的方法是驱除溶液中的氧，具体作法消除氧电流的方法是驱除溶液中的氧，具体作法是：是：通入通入N2、H2及及CO2等惰性气体，但等惰性气体，但CO2仅适合仅适合于酸性溶液中使用；于酸性溶液中使用；在中性或碱性溶液中，可加入在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3除氧，将氧还原为不干扰的硫酸根离子，即除氧，将氧还原为不干扰的硫酸根离子，即2SO32-+O22SO42-;在强酸性溶液中，加入还原铁粉，在强酸性溶液中，加入还原铁粉，因铁与酸作用产生大量因铁与酸作用产生大量

104、H2，可除去溶液中的氧，或者，可除去溶液中的氧，或者加入加入Na2CO3而产生大量而产生大量CO2，除去溶液中的氧。，除去溶液中的氧。140泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 10.可逆极谱波与不可逆极谱波有何根本的区别？不可逆极谱波与不可逆极谱波有何根本的区别？不可逆极谱波是否能用于定量分析？可逆极谱波是否能用于定量分析？答：可逆极谱波的电极反应速度很快，比电活性物答：可逆极谱波的电极反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要快，极谱波上任何质从溶液向电极表面扩散的速度要快，极谱波上任何一点的电流都受到扩散速度的控制。

105、而不可逆极谱波一点的电流都受到扩散速度的控制。而不可逆极谱波的电极反应速度要比扩散的速度慢，极谱波上的电流的电极反应速度要比扩散的速度慢，极谱波上的电流不完全受扩散速度所控制，也受电极反应速度所控制。不完全受扩散速度所控制，也受电极反应速度所控制。一般来说，在起波处一般来说，在起波处(即即iid/10时的波段），电流完时的波段），电流完全受电极反应速度所控制；在波的中部区间，电流即全受电极反应速度所控制；在波的中部区间，电流即受电极反应速度所控制，也受扩散速度所控制；在达受电极反应速度所控制，也受扩散速度所控制；在达到极限电流时，电流完全受扩散速度所控制。到极限电流时，电流完全受扩散速度所控制

106、。141泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 此时电流与浓度成正比，因此，不可逆极谱波仍可用此时电流与浓度成正比，因此，不可逆极谱波仍可用于定量分析。于定量分析。11.极谱分析和电解分析有何显著的不同之处？极谱分析和电解分析有何显著的不同之处？答：极谱分析和电解分析不同方面为：答：极谱分析和电解分析不同方面为：(1)极谱分析时溶液是静止的，以利产生浓差极化，极谱分析时溶液是静止的，以利产生浓差极化，而电解分析是在搅拌的溶液中进行的。而电解分析是在搅拌的溶液中进行的。(2)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流极谱分析是利用被测物质

107、所产生的氧化还原电流的强度来进行定量；而电解分析是将被测离子还原为的强度来进行定量；而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。142泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 (3)极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是一种常量成分的分析方法。是一种常量成分的分析方法。12.简单金属离子的极谱波方程式，在极谱分析中有简单金属离子的极谱波方程式，在极谱分析中有何实用意义？何实用意义？答：若将对答：若将对Ed.e作图

108、，将得到一条直线，由直作图，将得到一条直线，由直线斜率可求得电极反应中的电子转移数线斜率可求得电极反应中的电子转移数n；而直线上；而直线上对数项为零时所对应电极电位为半波电位对数项为零时所对应电极电位为半波电位E1/2。另外，。另外，根据对数分析曲线，可用来判别极谱波的可逆性，即根据对数分析曲线，可用来判别极谱波的可逆性，即当对数分析曲线不为直线或其斜率不等于当对数分析曲线不为直线或其斜率不等于n/0.059(25)时，说明可逆极谱波的方程式已不能适时，说明可逆极谱波的方程式已不能适用，故可认为是不可逆极谱波；反之，则是可逆极谱用，故可认为是不可逆极谱波；反之，则是可逆极谱波。波。143泰山学

109、院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 13.单扫描极谱与普通极谱的单扫描极谱与普通极谱的i-E曲线图形是否有差别？曲线图形是否有差别？为什么？为什么？答：单扫描极谱与普通极谱的原理基本相同，但是它答：单扫描极谱与普通极谱的原理基本相同，但是它们的极谱图形有差别，前者呈峰状，产生峰状的原应是们的极谱图形有差别，前者呈峰状，产生峰状的原应是由于极化电压变化的速度很快，当达到可还原物质的分由于极化电压变化的速度很快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上急速地还原，产生大的电流，解电压时，该物质在电极上急速地还原，产生大的电流，正是由于这种

110、急速的还原，使可还原物质在电极表面附正是由于这种急速的还原，使可还原物质在电极表面附近的浓度剧烈地降低，而溶液中的可近的浓度剧烈地降低，而溶液中的可还原物质又来144泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 不及扩散至电极表面，这样在高极化速度下继续增加不及扩散至电极表面，这样在高极化速度下继续增加电压时，电流会减少，因而形成尖峰状的极谱图。普电压时，电流会减少，因而形成尖峰状的极谱图。普通极谱的极化速度一般比较慢，远远小于单扫描极化通极谱的极化速度一般比较慢，远远小于单扫描极化的速率，故得到一种的速率，故得到一种S形的极谱图。形的极谱图

111、。14.试画出单扫描极谱和循环伏安法的极化电压图试画出单扫描极谱和循环伏安法的极化电压图(E-t曲线曲线)。它们有什么相同和不同之处？。它们有什么相同和不同之处？答：下面图答：下面图A、B分别表示单扫描极谱和循环伏安分别表示单扫描极谱和循环伏安法的法的E-t曲线。曲线。单扫描极谱法和循环伏安法都是在电极上施加一单扫描极谱法和循环伏安法都是在电极上施加一快速线性扫描的极化电极，它们都可以使用固体或固快速线性扫描的极化电极，它们都可以使用固体或固定电极。不同之处是单扫描极谱施加的是锯齿波电压，定电极。不同之处是单扫描极谱施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。而循环伏安法施加的是三角波

112、电压。145泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 146泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 1.尤考维奇方程式尤考维奇方程式id=其中各符号的物理意其中各符号的物理意义和单位分别为：义和单位分别为：。2.消除迁移电流的方法是消除迁移电流的方法是_；消除极；消除极谱极大的方法是谱极大的方法是_；任何溶液中都能；任何溶液中都能除氧的物质是除氧的物质是_。3.同样浓度的镉离子（同样浓度的镉离子（0.01mol/L）在）在0.1mol/LKCl介质中所产生的极限扩散电流比在水中产生

113、的极限介质中所产生的极限扩散电流比在水中产生的极限扩散电流约低一倍左右，这是由于扩散电流约低一倍左右，这是由于。4.在可逆过程的循环伏安曲线中，阳极峰电流和阴在可逆过程的循环伏安曲线中，阳极峰电流和阴极峰电流的关系为极峰电流的关系为；对于不可逆过程，其；对于不可逆过程，其循环伏安曲线的阳极峰电流和阴极峰电势之差，在循环伏安曲线的阳极峰电流和阴极峰电势之差，在25时为时为。147泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 5.极谱过程的特殊性主要表现为极谱过程的特殊性主要表现为特殊性和特殊性和特殊性。特殊性。6.极极谱谱分分析析中中常常用用的

114、的工工作作电电极极是是电电极极，而而伏伏安安法法中常用中常用电极。电极。7.极极谱谱分分析析中中，在在加加入入支支持持电电解解质质、极极大大抑抑制制剂剂和和除除氧剂后，极谱分析中的极限电流是指（氧剂后，极谱分析中的极限电流是指（）A.迁移电流和扩散电流迁移电流和扩散电流B.残余电流、迁移电流和扩散电流残余电流、迁移电流和扩散电流C.残余电流和扩散电流残余电流和扩散电流D.残余电流和迁移电流残余电流和迁移电流148泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 8.严重限制经典极谱法检测限的因素是严重限制经典极谱法检测限的因素是A.迁移电流迁移电

115、流B.扩散电流扩散电流C.充电电流充电电流D.极限电流极限电流9.可逆极谱波为可逆极谱波为A.电极反应中同时存在着氧化和还原电极反应中同时存在着氧化和还原B.电极反应的产物很快又转化为反应物电极反应的产物很快又转化为反应物C.产生电流表现出明显的超电位产生电流表现出明显的超电位D.极谱波上任一点的电流都受扩散速度所控制极谱波上任一点的电流都受扩散速度所控制149泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 10经典极谱法不能消除的干扰电流是经典极谱法不能消除的干扰电流是(A)电容电流电容电流(B)迁移电流迁移电流(C)极谱极大极谱极大(D)氧

116、波氧波11在在经经典典极极谱谱法法中中，极极限限扩扩散散电电流流与与汞汞柱柱高高度度h的的关系是：关系是：(A)正比于正比于h(B)正比于正比于h1/2(C)正比于正比于h2(D)正比于正比于h3/2150泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 12.试试从从方方法法原原理理、使使用用的的电电极极及及其其应应用用等等方方面面对对恒恒电电流流分析与经典极谱法进行比较。分析与经典极谱法进行比较。13.什什么么是是极极谱谱分分析析中中的的残残余余电电流流、迁迁移移电电流流和和氧氧电电流流？如何消除这三种电流？如何消除这三种电流？14.为为什什

117、么么在在经经典典极极谱谱法法中中，所所产产生生的的极极谱谱波波呈呈台台阶阶型型？15.采采用用加加入入标标准准溶溶液液法法测测定定某某试试样样中中的的微微量量锌锌。取取试试样样1.000克克溶溶解解后后，加加入入NH3-NH4Cl底底液液，稀稀释释至至50mL，取取试试液液10.00mL，测测得得极极谱谱波波高高为为10格格。加加入入标标准准溶溶液液（含含锌锌2mg/mL）0.5mL后后波波高高则则为为20格格，计计算算试试样样中中锌的质量分数。锌的质量分数。151泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章第十章第十章 极谱分析法极谱分析法极谱分析法极谱分析法 16取取10.0ml未知未知Zn2+溶液于电解池中，在极谱仪上于溶液于电解池中，在极谱仪上于1.25V的电压下进行极谱分析，测得其波高为的电压下进行极谱分析，测得其波高为29.8mm，然后加入然后加入1.00ml0.02000mol/LZn2+标准溶液，继续电解，标准溶液，继续电解，测得波高为测得波高为57.8mm。计算未知。计算未知Zn2+溶液的浓度。溶液的浓度。152