络合滴定法课件

《络合滴定法课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《络合滴定法课件（167页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第六章第六章 络合滴定法络合滴定法ComplexometricTitration分分析析化化学学基本内容和重点要求基本内容和重点要求v理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。v熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。v掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。计算；了解金属离子指示剂的作用原理。v掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计掌握提高络合滴定的选择性

2、的方法；学会络合滴定误差的计算。算。v掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。本章提纲本章提纲 6 6-1-1 概述概述概述概述 6 6-2-2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布 6 6-3-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数 6 6-4-4 EDTAEDTA滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线 6 6-5-5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂络合滴定指示剂络合滴定指示剂 6 6-6-6 终点误差和

3、准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件 6 6-7-7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法 6 6-8-8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用6-1 概述概述一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂v络合滴定法：络合滴定法： 利利用用形形成成络络合合物物的的反反应应进进行行滴滴定定分分析析的的方方法法，称称为为络络合滴定法。合滴定法。例如，用例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。标准溶液滴定氰

4、化物。Ag+与与CN-络合，形成难离解的络合，形成难离解的Ag(CN)2-络离子络离子(K形形1021)Ag+2CN-=Ag(CN)2-当滴定达到计量点时，稍过量的当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与就与Ag(CN)2-反应生反应生成白色的成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag+Ag(CN)2-=AgAg(CN)2v能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：1.形形成成的的络络合合物物要要相相当当稳稳定定，K形形108，否否则则不不易易得得到到明明显显的滴定终点。的滴定终点。2.在在一一定定反反

5、应应条条件件下下，络络合合数数必必须须固固定定(即即只只形形成成一一种种配配位位数数的络合物的络合物)。3.反应速度要快。反应速度要快。4.要有适当的方法确定滴定的计量点。要有适当的方法确定滴定的计量点。一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂无机络合剂：无机络合剂： 大大多多数数无无机机络络合合物物的的稳稳定定性性不不高高，而而且且还还存存在在分分步步络络合合等等缺缺点点。在在分分析析化化学学中中，主主要要用用于于干干扰扰物物质质的的掩掩蔽蔽剂剂和和防止金属离子水解的辅助络合剂等。防止金属离子水解的辅助络合剂等。有机络合剂：有机络合剂： 应用有

6、机络合剂应用有机络合剂( (多基配位体多基配位体) )的络合滴定方法，已成的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸机络合剂是乙二胺四乙酸( (EthytleneEthytlene DiamineDiamine TetraaceticTetraacetic Acid Acid简称简称EDTA)EDTA)。氨羧络合剂：氨羧络合剂：是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多有氨氮和羧氧两种络合能力

7、很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。金属离子形成环状结构的络合物。在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：（一）氨三乙酸，（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸, ,（四）二胺四丙酸（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸（六）三乙四胺六乙酸二、乙二胺四乙酸（二、乙二胺四乙酸（二、乙二胺四乙酸（二、乙二胺四乙酸（EDTAEDTA）及其钠盐）及其钠盐）及其钠盐）及其钠盐v乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸是是含含有有羧羧基基和和氨氨基基的的螯螯合合剂

8、剂，能能与与许许多多金金属属离离子子形形成成稳稳定定的的螯螯合合物物。在在化化学学分分析析中中，它它除除了了用用于于络络合合滴滴定定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。v乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸简简称称EDTA或或EDTA酸酸，常常用用H4Y表表示示。白白色色晶晶体体，无无毒毒，不不吸吸潮潮。在在水水中中难难溶溶。在在22时时，每每100毫毫升升水水中中能能溶溶解解0.02克克，难难溶溶于于醚醚和和一一般般有有机机溶溶剂剂，易易溶溶于于氨氨水水和和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。溶液中，生成相应的盐溶液。v当当H4Y溶溶解解于于

9、酸酸度度很很高高的的溶溶液液中中，它它的的两两个个羧羧基基可可再再接接受受H+而而形形成成H6Y2-，这这样样EDTA就就相相当当于于六六元元酸酸，有有六六级级离离解解平衡。平衡。Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26v由由于于EDTA酸酸在在水水中中的的溶溶解解度度小小,通通常常将将其其制制成成二二钠钠盐盐，一一般般也也称称EDTA或或EDTA二二钠钠盐盐，常常以以Na2H2Y2H2O形形式式表示。表示。vEDTA二二钠钠盐盐的的溶溶解解度度较较大大，在在22时时，每每100毫毫升升水水中中可可镕镕解解11.

10、1克克，此此溶溶液液的的浓浓度度约约为为0.3moLL-1。由由于于EDTA二二钠钠盐盐水水 溶溶 液液 中中 主主 要要 是是 H2Y2-， 所所 以以 溶溶 液液 的的 pH值值 接接 近近 于于1/2(pKa4+pKa5)4.42。v在在任任何何水水溶溶液液中中，EDTA总总是是以以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等等7种种型型体体存存在在。它它们们的的分分布布系系数数与与溶液溶液pH的关系如图的关系如图61所示。所示。图图图图6-1EDTA6-1EDTA各型体的分布曲线各型体的分布曲线各型体的分布曲线各型体的分布曲线pH主要存在型体主要存在型体0.

11、9H6Y2+0.91.6H5Y+1.62.16H4Y2.162.67H3Y-2.676.16H2Y2-6.1610.2HY3-10.2主要主要Y4-12几乎全部几乎全部Y4-从图从图61可以看出，在不同可以看出，在不同pH值时，值时，EDTA的主要存在型的主要存在型体如下：体如下：在这七种型体中，只有在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，酸度越低，Y4-的分布分数就越大。的分布分数就越大。因此，因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。在碱性溶液中络合能力较强。三、金属离子三、金属离子三、金属离子三、金属离子-EDTA-EDTA络合物的特点络

12、合物的特点络合物的特点络合物的特点1.络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。由由于于EDTA的的阴阴离离子子Y4-的的结结构构具具有有两两个个氨氨基基和和四四个个羧羧基基，所所以以它它既既可可作作为为四四基基配配位位体体，也也可可作作为为六六基基配配位位体体。因因此此，在在周周期期表表中中绝绝大大多多数数的的金金属属离离子子均均能能与与EDTA形形成成多多个个五五元元环，所以比较稳定。环，所以比较稳定。2.络合比简单，绝大多数为络合比简单，绝大多数为1:1，没有逐级形成现象存在。，没有逐级形成现象存在。在在一一般般情情况况下下，这这些些螯螯合合物物部部是是

13、1:1络络合合物物，只只有有Zr()和和Mo()与与之之形形成成2:1的的络络合合物物。金金属属离离子子与与EDTA的的作作用用。其其构型如图构型如图62所示。所示。三、金属离子三、金属离子三、金属离子三、金属离子-EDTA-EDTA络合物的特点络合物的特点络合物的特点络合物的特点3.络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。除除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。等金属离子外，一般都能迅速地完成。4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与即无色的金属离子与EDTA络合，

14、则形成无色的螯合物，络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。螯合物。如：如：NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色蓝色深蓝深蓝紫红紫红紫红紫红深紫深紫黄黄图图6-2EDTA-Co（III）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构6-2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数(一一)ML型型(1:1)络合物络合物M+L=MLK形形=ML/MLK离解离解=1/K形形K形形越越大大，络络合合物物越越

15、稳稳定定；K离离解解越越大大，络络合合物物越越不不稳稳定。定。(二二)ML4型型(1:4)络合物络合物1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数络合物的逐级形成常数与逐级离解常数现以现以Cu2+与与NH3的络合反应为例。的络合反应为例。由由于于NH3是是单单基基配配体体，所所以以它它与与Cu2+反反应应生生成成的的络络合合物物Cu(NH3)4+是逐级形成的是逐级形成的.第一级形成常数：第一级形成常数：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=1.4104第二级形成常数：第二级形成常数：Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K2=Cu(NH3)22+/Cu(

16、NH3)2+NH3=3.1103第三级形成常数：第三级形成常数：Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3=7.8102第四级形成常数：第四级形成常数：Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4=Cu(NH3)42+/Cu(NH3)32+NH3=1.4102络合物形成常数络合物形成常数(对对ML4型来讲型来讲)的一般规律是：的一般规律是：K1K2K3K4原因：原因：随随着着络络合合体体数数目目的的增增多多，配配体体间间的的排排斥斥作作用用增增强强，稳稳定定性下降。性下降。 1. 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数络合物

17、的逐级形成常数与逐级离解常数络合物的离解常数络合物的离解常数离离解解常常数数：如如果果从从络络合合物物的的离离解解来来考考虑虑，其其平平衡衡常常数数称称为为“离解常数离解常数”。第一级离解常数第一级离解常数:K1=1/K4=7.410-3第二级离解常数：第二级离解常数：K2=1/K3=1.310-3第三级离解常数：第三级离解常数：K3=1/K2=3.210-4第四级离解常数：第四级离解常数：K4=1/K1=7.110-52.2.络合物的累积形成常数络合物的累积形成常数在在许许多多络络合合物物平平衡衡的的计计算算中中，为为了了计计算算上上的的方方便便，常常使使用用累积形成常数。用符号累积形成常数

18、。用符号表示。表示。第一级累积形成常数：第一级累积形成常数：1=K1第二级累积形成常数：第二级累积形成常数：2=K1K2第三级累积形成常数：第三级累积形成常数：3=K1K2K3第四级累积形成常数：第四级累积形成常数：4=K1K2K3K4累积形成常数的应用：累积形成常数的应用： 由由各各级级累累积积形形成成常常数数计计算算溶溶液液中中各各级级络络合合物物型型体体的的平平衡衡浓度。浓度。ML= ML= 1 1MLMLMLML2 2= = 2 2MLML2 2 MLMLn n= = n nMLMLn n3.3.总形成常数和总离解常数总形成常数和总离解常数总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数

19、；总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数；总离解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。总离解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。v对上述对上述1:41:4型如型如Cu(NHCu(NH3 3) )2+2+的络合物的络合物 K K形形=4 4; ;总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即K K离解离解=1/ K=1/ K形形 4.4.络合剂的质子化常数络合剂的质子化常数质子化常数：质子化常数： 络络合合剂剂不不仅仅可可与与金金属属离离子子络络合合，也也可可与与H H+ +结结合合，称称之之为为络络合合剂剂的的酸酸效效应应，把把络络合合剂剂与与质

20、质子子之之间间反反应应的的形形成成常常数数称称之为质子化常数（之为质子化常数（K KH H）。）。v如如 NHNH3 3+ +H+H+ +=NH=NH4 4+ + K KH H=1/K=1/Ka a=K=Kb b/ /K Kw w 显然，显然， K KH H与与K Ka a互为倒数关系。互为倒数关系。 EDTA EDTA的质子化常数的质子化常数对对EDTAEDTA，络合剂，络合剂Y Y也能与溶液中的也能与溶液中的H H+ +结合，从而形成结合，从而形成HYHY、H H2 2Y Y、H H6 6Y Y等产物。等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化其逐级质子化反应和相应的逐级质

21、子化常数、累积质子化常数为：常数为：Y+HY+H+ +=HY K=HY K1 1H H=HY/YH=HY/YH+ +=1/Ka=1/Ka6 6 1 1H H=K=K1 1H HHY+HHY+H+ +=H=H2 2Y KY K2 2H H=H=H2 2Y/HYHY/HYH+ +=1/Ka=1/Ka5 5 2 2H H=K=K1 1H H K K2 2H H H H5 5Y+HY+H+ +=H=H6 6Y KY K6 6H H=H=H6 6Y/HY/H5 5YHYH+ +=1/Ka=1/Ka1 1 6 6H H=K=K1 1H H K K2 2H H K K6 6H H累积质子化常数的应用：累积质

22、子化常数的应用： 由由各各级级累累积积质质子子化化常常数数计计算算溶溶液液中中EDTAEDTA各各型型体体的的平平衡衡浓浓度。度。 HY= HY= 1 1H HYHYH+ + HH2 2Y= Y= 2 2H HYHYH+ + 2 2 HH6 6Y= Y= 6 6H HYHYH+ + 6 6二、络合平衡中有关各型体浓度的计算二、络合平衡中有关各型体浓度的计算二、络合平衡中有关各型体浓度的计算二、络合平衡中有关各型体浓度的计算v当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时大，因此，在同一

23、溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。v当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。型体的浓度。以以ZnZn2+2+与与NHNH3 3的络合反应为例。的络合反应为例。 假假设设溶溶液液中中ZnZn2+2+的的分分析析浓浓度度为为 C CZnZn 。此此值值显显然然等等于于溶溶液中液中ZnZn2+2+的各种型体浓度的总

24、和，即的各种型体浓度的总和，即 C CZnZn =Zn=Zn2+2+Zn(NH+Zn(NH3 3) )2+2+Zn(NH+Zn(NH3 3) )2 22+2+ Zn(NH Zn(NH3 3) )3 32+2+Zn(NH+Zn(NH3 3) )4 42+2+ 而而 0 0=Zn=Zn2+2+/ / C CZnZn1 1=Zn(NH=Zn(NH3 3) )2+2+/ / C CZnZn = =1 1ZnZn2+2+NHNH3 3/ / C CZnZn 2 2=Zn(NH=Zn(NH3 3) )2 22+2+/ / C CZnZn = =2 2ZnZn2+2+NHNH3 3 2 2/ / C CZn

25、Zn 3 3=Zn(NH=Zn(NH3 3) )3 32+2+/ / C CZnZn = =3 3ZnZn2+2+NHNH3 3 3 3/ / C CZnZn 4 4=Zn(NH=Zn(NH3 3) )4 42+2+/ / C CZnZn = =4 4ZnZn2+2+NHNH3 3 4 4/ / C CZnZn0+1+2+3+4=1CZn=Zn2+1Zn2+NH3+2Zn2+NH32+3Zn2+NH334Zn2+NH34=Zn2+1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34同理，得同理，得同理，得同理，得2=2NH3203=3NH3304=4NH340v对对MLn型络合物，则有：型络合物，

26、则有：n=MLn=MLn/cM=nLn/1+1L+2L2+nLnn=nLn0或者或者MLi=icMv结论：结论： 各各型型体体的的分分布布分分数数与与溶溶液液中中游游离离氨氨的的浓浓度度有有关关，而而与总浓度无关。与总浓度无关。 因因此此，根根据据上上述述各各式式，只只要要知知道道值值，就就可可以以计计算算出出在在不不同同游游离离氨氨的的浓浓度度下下，各各型型体体的的值值。如如图图6 63 3所所示示。已知已知值和总浓度，就可以计算出各型体的浓度。值和总浓度，就可以计算出各型体的浓度。 图图图图6-36-3锌氨络合物各型体的分布曲线锌氨络合物各型体的分布曲线锌氨络合物各型体的分布曲线锌氨络合物

27、各型体的分布曲线例例6-1 6-1 已知已知ZnZn2+2+-NH-NH3 3溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度=0.020mol=0.020molL-1,L-1,游离氨的浓度游离氨的浓度NH3=0.10 molNH3=0.10 molL-1L-1，计算溶液中锌氨络合物，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。各型体的浓度，并指出其主要型体。解解 锌锌 氨氨 络络 合合 物物 的的 各各 积积 累累 形形 成成 常常 数数 lg1-lg4 分分 别别 为为2.27,4.61,7.01,9.06。NH3=0.10molL-1，=0.020molL-10=1/1+1NH3+2NH

28、32+3NH33+4NH34=10-5.11=1NH30=10-3.832=2NH320=10-2.493=3NH330=10-1.094=4NH340=10-0.04例例6-1解得，各型体浓度为：解得，各型体浓度为：Zn2+=0CZn=10-6.8molL-1Zn(NH3)2+=1CZn=10-5.53molL-1Zn(NH3)22+=2CZn=10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3CZn=10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4CZn=10-1.74molL-1主要型体的判断：主要型体的判断：1.根据根据的大小来判断的大小来判断2.根据各型体平衡浓度的大小来判断根据各

29、型体平衡浓度的大小来判断结论：结论：Zn(NH3)42+为主要型体。为主要型体。6-3 络合滴定中的副反应和络合滴定中的副反应和条件形成常数条件形成常数 在在络络合合滴滴定定过过程程中中，遇遇到到的的是是比比较较复复杂杂的的络络合合平平衡衡体体系系。在在一一定定条条件件和和一一定定反反应应组组分分比比下下，络络合合平平衡衡不不仅仅要要受受到到温温度度和和该该溶溶液液离离子子强强度度的的影影响响，而而且且也也与与某某些些离离子子和和分分子子的的存存在在有有关关，这这些些离离子子和和分分子子，往往往往要要干干扰扰主主反反应应的的进进行行，以以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。致使反应物和反应产物

30、的平衡浓度降低。一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数( (一一) )滴定剂的副反应和副反应系数滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应酸效应M+YMYHHY,H2Y,H3Y,v定定义义：H+与与Y4-离离子子的的副副反反应应对对主主反反应应的的影影响响，或或由由于于H+的的存存在在，使使络络合合体体Y参参加加主主反反应应能能力力降降低低的的现现象象称称为为酸酸效效应，也叫质子化效应或应，也叫质子化效应或pH效应。效应。酸效应系数酸效应系数Y(H)Y(H)=cY/Y=1/YcY表示络合反应达平衡时，

31、未与表示络合反应达平衡时，未与M络合的络合的EDTA的的总浓度总浓度.cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y可可见：在副反应中见：在副反应中Y型体的分布分数型体的分布分数Y与酸效应系数与酸效应系数Y(H)成成倒数关倒数关系。系。 1.1.酸效应酸效应酸效应系数酸效应系数Y(H)的计算：的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+ Ka1Ka2H+4+ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1Ka2Ka6=H+6/Ka1Ka2Ka6+H+5/Ka2Ka3Ka6+H+4/Ka3Ka4Ka5Ka6+H+3/Ka4Ka5Ka6+H+

32、2/Ka5Ka6+H+/Ka6+1v可可见见，Y(H)只只与与溶溶液液中中H+有有关关，是是H+浓浓度度的的函函数数，酸酸度度越高，越高，Y(H)越大，酸效应越严重。越大，酸效应越严重。酸效应系数酸效应系数Y(H)的计算：的计算：根据质子化常数根据质子化常数来表示来表示cY=Y+1HYH+2HYH+2+6HYH+6即即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6=1+iHH+I（1）例例6-2计算计算pH等于等于5.00时时EDTA的酸效应系数的酸效应系数Y(H)和和lgY(H)。解解：已已知知EDTA的的各各累累积积质质子子化化常常数数lg1Hlg6H分分别别为为：10.26、16.42、1

33、9.09、21.09、22.69和和23.59，H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式，将有关数据代入式Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6得得Y(H)=1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00+1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以所以lgY(H)=6.452.共存离子共存离子的影响的影响v若若溶溶液液中中同同时时存存在在可可与与EDTA发发生生络络合合反

34、反应应的的其其它它金金属属离离子子N，则则M、N与与EDTA之之间间将将会会发发生生竞竞争争，N将将影影响响M与与EDYA的络合作用。的络合作用。v若不考虑其它因素，则若不考虑其它因素，则Y(N)=cY/YcY=Y+NYY(N)=Y+NY/Y=1+KNYN（2）M+YMYNNY3.EDTA的总副反应系数的总副反应系数v若若两种因素同时存在存在，则两种因素同时存在存在，则cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY由由H+和和N所引起的所引起的Y的总副反应系数为；的总副反应系数为；Y=CY/Y=（Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY）/Y=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)+(Y+NY-Y)

35、/YY=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y+(Y+NY)/Y-Y/YY=Y(H)+Y(N)-1z讨论：讨论：v当当Y(H)或或Y(N)1，YY(H)+Y(N)v或或Y(H)Y(N)，YY(H)：vY(N)Y(H)，YY(N)例例6-3某溶液中含有某溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度，浓度均为均为0.010mol/L。在。在pH=5.0时，对于时，对于EDTA与与Pb2+的反应，的反应，计算两种情况下的计算两种情况下的Y和和lgY值。值。解解:对对于于EDTA与与Pb2+的的反反应应，受受到到酸酸效效应应和和共共存存离离子子的的影影响响。查附录一之表查附录

36、一之表4，pH=5.0时时lgY(H)=6.45；由由 查查 附附 录录 一一 之之 表表 3可可 知知 ， KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,，KMgY=108.7由由于络合物的形成常数相差很大，可以认为于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与与Pb2的反应完成时，溶液中的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，的浓度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00mol/L；镁共存时的情况类似。；镁共存时的情况类似。例例6-3解：由解：由式式Y(N)=1+KNYN可得：可得：(1)Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再

37、由式YY(H)+Y(N)可得：可得：Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9lgY=6.9计计算算结结果果表表明明，共共存存离离子子对对主主反反应应是是有有影影响响的的。如如果果相相差差100倍倍或或更更多多时时，可可将将其其中中数数值值较较小小者者忽忽略略，反反之之要要考考虑其影响。虑其影响。1.M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数v另另一一种种络络合合剂剂与与M离离子子的的副副反反应应对对

38、主主反反应应的的影影响响称称为为络络合合效应。效应。v采采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数系数M(L)M(L)=1+iLIY(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6=1+iHH+i( (二二) )金属离子金属离子M M的副反应的副反应2M的水解效应的水解效应同理：同理：M(OH)=1+iOHi3.M的总副反应系数的总副反应系数若若两两种种离离子子同同时时存存在在，即即M离离子子与与络络合合剂剂L和和OH-均均发发生生了了副反应，则其总副反应系数为：副反应，则其总副反应系数为：M=M(L)+M(OH)-1v讨论：讨论：当当M(L)或或M(OH)1

39、，MM(L)+M(OH)或或M(L)M(OH)，MM(L)M(OH)M(L)，MM(OH)例例6-4在在0.10mol/LNH30.18mol/L（均为平衡浓度）（均为平衡浓度）NH4+溶溶液中，总副反应系数液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的溶液的pH调到调到10.0，Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？解解 ： 已已 知知 锌锌 氨氨 络络 合合 物物 的的 积积 累累 形形 成成 常常 lg1 lg4分分 别别 为为2.27,4.61,7.01,和和9.06;NH3=10-1.00mol/L

40、,pK(NH4+)=9.26。因为因为pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附录一之表查附录一之表6可知，可知，pH=9.0时，时，lgZn(OH)=0.2。=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=105.10由由于于式式3NH33和和4NH44中中这这两两项项数数值值较较大大，因因此此可可知知锌在此溶液中主要型体是锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和和Zn(NH3)42+。所以。所以Zn=+Zn(OH)-1105.10lgZn=5.10当当溶溶液液的的pH=10.0时时，查查表表lgZn(OH)=2.4，NH3的的质质子子化常数化常

41、数KH=109.26。因为。因为CNH3=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/L由由分布分数可得：分布分数可得：NH3=CNH3K/(H+K)=10-0.62mol/L=1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.0110-1.86+109.0610-2.48=106.60例例 6-4此时此时Zn=106.60计计算算结结果果表表明明，当当一一定定时时随随着着溶溶液液酸酸度度的的降降低低，NH3有有所所增增大大，使使NH3对对Zn2+的的络络合合效效应应亦亦有有所所增增大大。同同时时也也可可以以看看出出，由由于于辅辅助助络络合合剂剂的的

42、作作用用，此此时时Zn2+的的水水解反应可以忽略不计，解反应可以忽略不计，Zn。若若溶溶液液的的pH=11.0，此此时时,=5.4，就就必必须须考考虑虑水水解影响了。解影响了。（三）络合物（三）络合物MYMY的副反应的副反应vpH3，形成酸式络合物，形成酸式络合物，MHY；vpH6,形成碱式络合物，形成碱式络合物，MOHY。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。二、二、二、二、MYMY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数v条条件件形形成成常常数数：亦亦叫叫表表观观稳稳定定常常数数或或有有效效稳

43、稳定定常常数数，它它是是将将酸酸效效应应和和络络合合效效应应两两个个主主要要影影响响因因素素考考虑虑进进去去以以后后的的实实际际稳定稳定常数。常数。v绝绝对对形形成成常常数数：在在无无副副反反应应发发生生的的情情况况下下，M与与Y反反应应达达到到平衡时的形成常数平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成，称为绝对形成常数。常数。对有副反应发生的滴定反应：对有副反应发生的滴定反应：M=cM/MY=cY/YMY=cMY/MY代入代入KMY定义式：定义式： KMY称为表观形成常数称为表观形成常数或条或条件稳定常数，件稳定常数，而而cM 、cY、 cMY则称表观则称表观浓浓度。度。 KMY表示在有副反应的情

44、况下，络合反应进行的程度。表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY（1）在多数情况下，在多数情况下，MHY和和MOHY可以忽视，即可以忽视，即pMY=0。lgKMY=lgKMYlgM-lgY（2）此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。表观形成常数表观形成常数KMY二、二、二、二、MYMY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数v当溶液中无其它配离子存在时：当溶液中无其它配离子存在时：lgKMY=lgKMY-lgY（H）（3）v若若pH12.0，lgY（H）=0lg

45、KMY=lgKMY即：即：KMY=KMYv由由式式(1)或或式式(2)可可知知，表表观观形形成成常常数数总总是是比比原原来来的的绝绝对对形形成成常常数数小小，只只有有当当pH12，Y（H）=1时时表表观观形形成成常常数数等等于于绝绝对对形形成常成常数。数。v表表观观形形成成常常数数的的大大小小，说说明明络络合合物物MY在在一一定定条条件件下下的的实实际际稳定程度。表观形成常数愈大稳定程度。表观形成常数愈大.络合物络合物MY愈稳定。愈稳定。6-4 EDTAEDTA滴定曲线滴定曲线vEDTA能能与与大大多多数数金金属属离离子子形形成成1:1的的络络合合物物，它它们们之之间间的的定量关系是：定量关系

46、是：（cV)EDTA=(cV)M一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制v络络合合滴滴定定可可以以采采取取类类似似酸酸碱碱滴滴定定法法的的办办法法，将将滴滴定定过过程程分分为为四四个个阶阶段段，即即滴滴定定前前、滴滴定定开开始始至至计计量量点点前前、计计量量点点时时、计计量量点点后后四四个个阶阶段段，分分别别计计算算溶溶液液中中金金属属离离子子的的浓浓度度变变化化，并并绘制滴定曲线。绘制滴定曲线。v设设金金属属离离子子的的分分析析浓浓度度cM，体体积积为为VM，用用等等浓浓度度(cY)的的EDTA标标准准液液滴滴定定时时，加加入入的的体体积积为为VY。在在有有副副反反应应存存在在时时，根根据据络络

47、合合平平衡衡和和物物料料平平衡衡的的关关系系，并并忽忽略略MY可可能能发发生的副反应，可列出以下方程组：生的副反应，可列出以下方程组：v整理后得滴定曲线方程：整理后得滴定曲线方程：v式中式中一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制以以0.02000mol/LEDTA滴滴定定20.00mL0.02000mol/LZn2+,滴滴定定是是 在在 pH=9.0的的 NH3-NH4+的的 缓缓 冲冲 溶溶 液液 中中 进进 行行 ， 并并 含含 有有0.10mol/L游离游离氨。氨。（一）一）KZnY表观形成常数的计算表观形成常数的计算由由例例6-5lgZn=5.10，lgKZnY=10.12一、滴定曲线的

48、绘制一、滴定曲线的绘制（二）滴定曲线（二）滴定曲线1.滴定前滴定前Zn=cZn=0.020molL-1pZn=1.702.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前Zn=(VZn-VY)/(VZn+VY)cZn若若VY=19.98ml,则则Zn=1.010-5molL-1pZn=5.00一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制3.计量点时计量点时ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp=cZn/2根据计量点时的平衡关系：根据计量点时的平衡关系：KZnY=ZnY/ZnY=cZn,sp/Znsp2Znsp=(cZn,sp/KZnY)1/2pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY)=1/2(2.

49、00+10.12)=6.06一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制4.计量点之后计量点之后由由于于过过量量的的EDTA抑抑制制了了ZnY2-的的离离解解，溶溶液液中中pZn与与EDTA的浓度有关。的浓度有关。ZnY=VZn/(VZn+VY)cZnY=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：得：Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY-VZn)KZnYpZn=lgKZnYlgVZn/(VY-VZn)设加入了设加入了20.02mlEDTA标准溶液，则标准溶液，则pZn=7.12EDTA加入量加入量未未被滴定的被滴定的Zn2+/%过量过量的的EDTA/%pZnV/mLf/%0.001.7010.00

50、50.0050.002.1818.0090.0010.002.9819.8099.001.004.0019.9899.900.105.0020.00100.006.0620.02100.10.107.1220.20101.01.008.1222.00110.010.009.1240.00200.0100.010.12表表6-1EDTA滴定滴定Zn2+的的pZn络合滴定的突跃范围络合滴定的突跃范围.v可见：在计量点前后相对误差为可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，的范围内，pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围发生突跃，称为络合滴定的突跃范围.二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴

51、定突跃的主要因素图图6-4 KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响1、条件形成常数、条件形成常数KMY的影响的影响v图图6-4表表示示用用0.010mol/LEDTA滴滴定定0.010mol/LM离离子子所所得得到到的的突突跃跃曲曲线线。由由图图可可见见KMY值值越越大大，突突跃跃上上限限的的位位置置越越高高，滴滴定定突突跃跃越越大大。KMY大大小小与与KMY、M、Y均均有有关。关。v酸酸效效应应、辅辅助助络络合合剂剂、水水解解效效应应等等各各种种因因素素对对KMY的的大大小小均均会会产产生生影影响响，在在实实际际工工作作中中应应全全面面综综合合考考虑虑各各种种因因素素的的影响。影响。图图

52、6-5 cM对对pM突跃大小的突跃大小的影响影响2、金属离子的浓度、金属离子的浓度cM的影响的影响v图图6-5表表明明，cM越越大大，即即pM越越小小，滴滴定定突突跃跃的的下下限限越越低低，滴滴定定突突跃跃越越大大。曲曲线线的的起起点点越越高高，滴滴定定曲曲线线的的突突跃跃部部分就越短。分就越短。v推推论论:若若溶溶液液中中有有能能与与被被测测定定的的金金属属离离子子起起络络合合作作用用的的络络合合剂剂，包包括括缓缓冲冲溶溶液液及及掩掩蔽蔽剂剂就就会会降降低低金金属属离离子子的的浓浓度度，提提高高滴滴定曲线的起点、致使突跃部分定曲线的起点、致使突跃部分缩短。缩短。F结论：结论：v由由图图6-4

53、及及6-5可可看看出出，滴滴定定曲曲线线下下限限起起点点的的高高低低，取取决决于于金金属属离离子子的的原原始始浓浓度度CM；曲曲线线上上限限的的高高低低，取取决决于于络络合合物物的的logKMY值。值。v也也就就是是说说，滴滴定定曲曲线线突突袄袄范范围围的的长长短短，取取决决于于络络合合物物的的条条件件形成常数及被滴定金属离子的浓度。形成常数及被滴定金属离子的浓度。一、金属离子指示剂的作用原理一、金属离子指示剂的作用原理v金金属属指示剂：指示剂：是是一一种种络络合合剂剂，它它能能与与金金属属离离子子形形成成与与其其本本身身显显著著不不同同颜颜色色的的络络合合物物而而指指示示滴滴定定终终点点。由

54、由于于它它能能够够指指示示出出溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度的的变变化化情情况况，故故也也称称为为金金属属离离子子指指示示剂剂，简简称称金属指示剂。金属指示剂。6-5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂v金属指示剂的变色原理：金属指示剂的变色原理：现现以以EDTA滴滴定定Mg2+离离子子(在在pH10的的条条件件下下)，用用铬铬黑黑T(EBT)作指示剂为例。作指示剂为例。1Mg2+EBTMgEBT(蓝色蓝色)(鲜红色鲜红色)2Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT（鲜红色）（鲜红色）（蓝色）（蓝色）(当当滴滴入入EDTA时时，溶溶液液中中游游离离的的Mg2+逐逐步步被被EDTA络络合合，

55、当当达达到到计计量量时时，已已与与EBT络络合合的的Mg2+也也被被EDTA夺夺出出，释释放出指示剂放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化，因而就引起溶液颜色的变化)溶液酸度对金属指示剂的影响：溶液酸度对金属指示剂的影响：v许许多多金金属属指指示示剂剂不不仅仅具具有有络络合合剂剂的的性性质质，而而且且本本身身常常是是多多元元弱弱酸酸或或多多元元弱弱碱碱，能能随随溶溶液液pH值值变变化化而而显显示示不不同同的的颜颜色。色。v例例如如，铬铬黑黑T，它它是是一一个个三三元元酸酸，第第一一级级离离解解极极容容易易，第第二二级级和和第第三三级级离离解解则则较较难难(pka26.3，pka311.6)

56、，在在溶溶液中有下列平衡：液中有下列平衡：vH2ln-=HIn2-=In3-(红色红色)(蓝色蓝色)(橙色橙色)pH6pH=8-11pH12v铬黑铬黑T能与许多金属离子，如能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形等形成红色的络合成红色的络合物。物。v显显然，铭黑然，铭黑T在在pH6或或pH12时，游离指示剂的颜色与形时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=811时进行滴定，时进行滴定，终点由金属离子络合物的红色变成游离指终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。示剂的蓝色，

57、颜色变化才显著。v因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。范围。溶液酸度对金属指示剂的影响：溶液酸度对金属指示剂的影响：金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件: :1.在在滴滴定定的的pH范范围围内内，指指示示剂剂本本身身的的颜颜色色与与其其金金属属离离子子结结合合物的颜色应有显著的物的颜色应有显著的区别。区别。2.金金属属离离子子与与指指示示剂剂所所形形成成的的有有色色络络合合物物应应该该足足够够稳稳定定，在在金金属属离离子子浓浓度度很很小小时时，仍仍能能呈呈现现明明显显的的颜颜色色，

58、如如果果它它们们的的稳稳定定性性差差而而离离解解程程度度大大，则则在在到到达达计计量量点点前前，就就会会显显示示出出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。3.“M指指示示剂剂”络络合合物物的的稳稳定定性性,应应小小于于“MEDTA”络络合合物物的的稳稳定定性性，二二者者稳稳定定常常数数应应相相差差在在100倍倍以以上上,即即logKMY-logKMIn2,这这样样才才能能使使EDTA滴滴定定到到计计量量点点时时，将指示剂从将指示剂从“M指示剂指示剂”络合物中取代出来。络合物中取代出来。4指指示示剂剂应应具具有有一一定定的的选选择

59、择性性，即即在在一一定定条条件件下下，只只对对其其一一种种(或或某某几几种种)离离子子发发生生显显色色反反应应。在在符符合合上上述述要要求求的的前前提提下下，指指示示剂剂的的颜颜色色反反应应最最好好又又有有一一定定的的广广泛泛性性，即即改改变变了了滴滴定定条条件件，又又能能作作其其他他离离子子滴滴定定的的指指示示剂剂。这这样样就就能能在在连连续续滴滴定定两两种种(或或两两种种以以上上)离离子子时时，避避免免加加人人多多种种指指示示剂剂而而发发生生颜颜色色干干扰。扰。v此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。二、金属指示剂变色点的二、金属指示剂变色

60、点的pM值值1、金属指示剂的、金属指示剂的选择原则选择原则v在在络络合合滴滴定定中中，滴滴定定过过程程中中溶溶液液里里金金属属离离子子浓浓度度的的变变化化可可绘绘成成类类似似的的滴滴定定曲曲线线，然然后后选选择择变变色色范范围围正正好好落落在在滴滴定定曲曲线线突突跃范围内的指示跃范围内的指示剂。剂。v这这样样势势必必需需要要测测定定各各种种指指示示剂剂对对可可滴滴定定的的每每一一种种金金属属离离子子的的变色范围，因此是有一定困难的。变色范围，因此是有一定困难的。指示剂的理论变色点和变色范围指示剂的理论变色点和变色范围v设设金属离子金属离子M与指示剂离子与指示剂离子In生成生成MIn络合物：络合

61、物：M+In=MIn,KMIn=MIn/MIn或者或者lgKMIn=pM+lgMIn/Inv指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点：MInIn，此时，此时logKMIn=pMv当当MIn浓浓度度比比In浓浓度度约约大大10倍倍时时，能能明明显显地地看看出出络络合合物的颜色，则得：物的颜色，则得：pMlogKMIn-1v当当In浓浓度度比比MIn浓浓度度约约大大10倍倍时时，能能明明显显地地看看出出指指示示剂的颜色，则得：剂的颜色，则得：pMlogKMIn+12. 金属离子金属离子-指示剂的条件形成常数指示剂的条件形成常数v金金属属离离子子与与指指示示剂剂的的络络合合反反应应中中，同同样样也也存存

62、在在副副反反应应，如如指指示示剂剂的的酸酸效效应应、金金属属离离子子的的络络合合效效应应和和共共存存离离子子的的影影响响等。等。如果只考虑酸效应，则有如果只考虑酸效应，则有KMIn=MIn/MIn=KMIn/In(H)lgKMIn=pM+lgMIn/In=lgKMIn-lgIn(H)v当当达达到到指指示示剂剂的的变变色色点点时时，MInIn，此此时时若若以以此此变变色点来确定滴定终点，则色点来确定滴定终点，则pMep=pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)如果同时存在金属离子的副反应，则如果同时存在金属离子的副反应，则KMIn=MIn/MIn=KMIn/MIn(H)lgKMIn=l

63、gKMIn-lgIn(H)-lgM=lgKMIn-lgMv到到达达指指示示剂剂的的变变色色点点时时，MInIn，仍仍以以此此变变色色点点来来确定滴定终点，则确定滴定终点，则pMep=lgKMIn=pMt-lgM三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的（一）指示剂的封闭现象封闭现象有有时时某某些些指指示示剂剂能能与与某某些些金金属属离离子子生生成成极极为为稳稳定定的的络络合合物物，这这些些络络合合物物较较对对应应的的MY络络合合物物更更稳稳定定，以以致致到到达达计计量量点点时时滴滴入入过过量量EDTA，也也不不能能夺夺取取指指示示剂剂络络合合物物（MIn）中

64、中的的金金属属离离子子，指指示示剂剂不不能能释释放放出出来来，看看不不到到颜颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。有有时时，某某些些指指示示剂剂的的封封闭闭现现象象，是是由由于于有有色色络络合合物物的的颜颜色色变化为不可逆反应所引起。变化为不可逆反应所引起。这这时时MIn有有色色络络合合物物的的稳稳定定性性虽虽然然没没有有MEDTA络络合合物物的的稳稳定定性性高高，但但由由于于其其颜颜色色变变化化为为不不可可逆逆，有有色色络络合合物物MIn并不是很快地被并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。所破坏因而对指示剂也产生了封闭。消除措施：消除措

65、施：如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消法予以消除。除。如：如：A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量时可先加入过量的的EDTA标准溶液，于标准溶液，于pH3.5时煮沸，使时煮沸，使A13+与与EDTA完全完全络合后，再调节溶液络合后，再调节溶液pH值为值为56，加入二甲酚橙，用，加入二甲酚橙，用Zn2+或或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。对二甲酚橙的封闭现象。（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象(二二)指示剂的僵

66、化现象指示剂的僵化现象现象及产生原因：现象及产生原因：有有些些金金属属指指示示剂剂本本身身与与金金属属离离子子形形成成的的络络合合物物的的溶溶解解度度很很小，使终点的颜色变化不明显；小，使终点的颜色变化不明显；还还有有些些金金属属指指示示剂剂与与金金属属离离子子所所形形成成的的络络合合物物的的稳稳定定性性只只稍稍差差于于对对应应EDTA络络合合物物，因因而而使使EDTA与与MIn之之间间的的反反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。消除措消除措施：施：加加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。度。实例：

67、实例：例例如，用如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到时，可先将溶液加热到50-70后，再进行滴定。后，再进行滴定。(二二)指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象(三三)指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象产产生生原原因因：金金属属指指示示剂剂大大多多数数是是具具有有许许多多双双键键的的有有

68、色色化化合合物物易易被被日日光光氧氧化化，空空气气所所分分解解。有有些些指指示示剂剂在在水水溶溶液液中中不不稳稳定定，日久会日久会变质。变质。措施：如措施：如铬黑铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑用。如铬黑T在在Mn(IV)或或C

69、e4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。时，应加入盐酸羟胺等还原剂。四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介到到目目前前为为止止，合合成成的的金金属属显显色色指指示示剂剂达达300种种以以上上，经经常常有有新新的的金金属属指指示示剂剂问问世世。现现将将几几种种常常用用的的金金属属指指示示剂剂介介绍绍如下。如下。( (一一) )铬黑铬黑T Tv名名称称：铬铬黑黑T属属O，O-二二羟羟基基偶偶氮氮类类染染料料，简简称称EBT或或BT，其化学名称是：其化学名称是：1-(1-羟基羟基-2-萘偶氮萘偶氮)-6-硝基硝

70、基-2-萘酚萘酚-4-磺酸钠。磺酸钠。v性性质质：铬铬黑黑T的的钠钠盐盐为为黑黑褐褐色色粉粉末末，带带有有金金属属光光泽泽，使使用用时时最最适适宜宜的的pH范范围围是是911，在在此此条条件件下下，可可用用EDTA直直接接滴滴定定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等等离离子子。对对Ca2+不不够够灵灵敏敏，必必须须有有Mg-EDTA或或Zn-EDTA存存在在时时，才才能能改改善善滴滴定定终终点点（？）。一般滴定（？）。一般滴定Ca2+和和Mg2+的总量时常用铬黑的总量时常用铬黑T作指示剂。作指示剂。v使用时注意事项：使用时注意事项：v铬铬黑黑T的的水水溶溶液液易易发发生生分分子子

71、聚聚合合而而变变质质，尤尤其其在在pH8,这这时时可可以以选选择择在在碱碱性性范范围围内内变变色色的的铬铬黑黑T为为指指示示剂剂。为为了了使使滴滴定定有有较较高高的的准准确确度度，控控制制溶溶液液的的pH=10.0，此时铬黑此时铬黑T的变色比较敏锐。的变色比较敏锐。v在在实实际际操操作作中中能能否否达达到到预预期期的的准准确确度度，还还需需结结合合指指示示剂剂的的变变色点来考虑。色点来考虑。例例6-13计算用计算用0.02000mol/LEDTA滴定滴定0.020mol/LZn2+时的最时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定

72、应在什么酸度范围内进行？使么酸度范围内进行？使Et不大于不大于0.1%的酸度范围又是多的酸度范围又是多少？少？解解:已知已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的的KSp=10-16.92，cZn=10-1.70mol/L,cZn,Sp=10-2.00mol/L由式由式lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6可得可得lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50查附录一之表查附录一之表4,pH=4.0时，时，lgY(H)=8.44,这是滴定的最高酸度这是滴定的最高酸度例例6-13若若Zn2+=cZn，最低酸度，最低酸度OH-=(KSp/

73、Zn2+)=10-7.61mol/LpOH=7.61pH=6.39因因此此滴滴定定Zn2+的的适适宜宜酸酸度度范范围围为为pH=4.06.39。由由于于二二甲甲酚酚橙橙应应在在pH6.0的的酸酸度度下下使使用用，故故此此时时滴滴定定Zn2+应应在在pH=4.06.0之间进行。之间进行。6-7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法v由于由于EDTA络合剂具有相当强的络合能力，所以它能与多络合剂具有相当强的络合能力，所以它能与多种金属离子形成络合物，这是它所以能广泛应用的主要种金属离子形成络合物，这是它所以能广泛应用的主要原原因。因。v提高提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子络

74、合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干的干扰，以便准确地进行待测金属离子扰，以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。的滴定。干扰离干扰离子的干扰子的干扰当用目视法检测滴定当用目视法检测滴定终点时终点时:一是一是对滴定反应的干扰，即在对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差定误差;二是二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度离子的浓度cN及其与及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在的络合物稳定性都足够小，在M被滴定

75、到化学计量点附近时，被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不还基本上没有络合，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与形成一种与MIn同样同样(或干扰或干扰)颜色的络合物，致使颜色的络合物，致使M的的计量点无法检测。计量点无法检测。混合离子分步滴定的要求混合离子分步滴定的要求一一、要设法降低、要设法降低N与与EDTA络合物的络合物的稳定性；稳定性；二、降低二、降低N与指示剂与指示剂(In)络合物的稳定性。即通过减小络合物的稳定性。即通过减小cN、logKNY及及logKNIn来消除干扰。来消除干扰。一、分步滴定的

76、可行性分析判据一、分步滴定的可行性分析判据v当用当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离标准溶液滴定单独一种金属离子时：子时：如如果满足果满足logcMKMY6(或或logKMY8)，就就可以准确滴定，误差可以准确滴定，误差0.1%。v当当溶溶液液中中有有两两种种以以上上的的金金属属离离子子共共存存时时：干干扰扰的的情情况况与与两两者者的的K值值和和浓浓度度c有有关关。如如果果被被测测定定的的金金属属离离子子的的浓浓度度cM越越大大，干干扰扰离离子子的的浓浓度度cN越越小小，被被测测离离子子络络合合物物的的KMY越越大大，干干扰扰离离子子络络合合物物的的KNY越越小小，则则滴滴定定M时时，N离离

77、子子的的干干扰扰也也就就越小。越小。1.在较高的酸度下滴定在较高的酸度下滴定M离子离子酸酸度度较较高高时时，EDTA的的酸酸效效应应是是主主要要的的影影响响因因素素，杂杂质离子质离子N与与EDTA的副反应可以忽略。的副反应可以忽略。即即Y(H)Y(N)，YY(H)KMY=KMY-lgY（H）一、分步滴定的可行性分析判据一、分步滴定的可行性分析判据2.在较低的酸度下滴定在较低的酸度下滴定M离子离子酸酸度度较较低低时时，杂杂质质离离子子N与与EDTA的的副副反反应应是是主主要要的的影影响因素，响因素，EDTA的酸效应可以忽略。的酸效应可以忽略。即即Y(N)Y(H)YY(N)cN,spKNYKMY=

78、lgKMY-lgKNY-lgcN,sp=lgK-lgcN,sp分步滴定的可行性判据：分步滴定的可行性判据：KMY=lgKMY-lgKNY-lgcN,sp=lgK-lgcN,spcM,spKMY=lgK+lg(cM,sp/cN,sp)=lgK+lg(cM/cN)若若cM=cN，则，则lgK=cM,spKMY6一般情况下，如果满足：一般情况下，如果满足：lgK6，pM=0.2，终终点点误误差差Et0.1%。这这是是符符合合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。讨论讨论v当当用用指指示示剂剂检检测测滴滴定定终终点点时时，由由于于指指示示剂剂的的广广泛泛性性，

79、它它能能和和多多种种金金属属离离子子形形成成稳稳定定性性不不同同、但但颜颜色色相相同同的的络络合合物物，当当干干扰扰离离子子N与与指指示示剂剂在在M离离子子的的化化学学计计量量点点附附近近形形成成足足够稳定的络合物够稳定的络合物NIn时，就会干扰时，就会干扰M终点的终点的检测。检测。v所所以以，用用目目视视法法检检测测终终点点时时，仅仅有有上上述述判判别别式式(lgK6)还还不不能能正正确确选选择择消消除除N的的干干扰扰，准准确确滴滴定定M的的适适宜宜条条件件，还还必须有第三个条件必须有第三个条件指示剂条件。指示剂条件。指示剂条件指示剂条件v根据指示剂与干扰离子根据指示剂与干扰离子N的络合平衡

80、的络合平衡:N+In=NIn，KNIn=NIn/NInv因为在因为在M的化学计量点附近，的化学计量点附近，N被络合的很少，所以被络合的很少，所以NcN,故故cNKNIn=Nln/Inv一一般般情情况况下下，当当NIn/In1/10时时，可可以以明明显显地地看看到到游游离离指指示示剂剂In的的颜颜色色，而而不不致致产产生生干干扰扰终终点点的的络络合合物物NIn的的颜颜色，因此不干扰终点的确定，这时色，因此不干扰终点的确定，这时logcNKNIn-1v若考虑副反应，则上式改写为：若考虑副反应，则上式改写为：logcNKNIn-1v上式就是金属指示剂与上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别式。不

81、产生干扰颜色的判别式。混合离子分步准确滴定，必须同时满足如下三条件：混合离子分步准确滴定，必须同时满足如下三条件：I.logcMKMY-6(M离子准确滴定的条件离子准确滴定的条件)II.lgK6(N离子不干扰离子不干扰M离子准确滴定的条件离子准确滴定的条件)III.logcNKNIn-l(N与与In不产生干扰颜色的条件不产生干扰颜色的条件)二二、消除干扰离子的措施、消除干扰离子的措施（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定（二）利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性（二）利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 (三三) 化学化学分离法分离法（四）选用其他滴定剂（四）选用其他滴定

82、剂（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定v由由于于MY的的形形成成常常数数不不同同，所所以以在在滴滴定定时时允允许许的的最最小小pH值值也也不不同同。溶溶液液中中同同时时有有两两种种或或两两种种以以上上的的离离子子时时，若若控控制制溶溶液液的的酸酸度度，致致使使只只有有一一种种离离子子形形成成稳稳定定配配合合物物，而而其其他他离子不易络合，这样就避免了离子不易络合，这样就避免了干扰。干扰。例例如如，在在烧烧结结铁铁矿矿石石的的溶溶液液中中，常常含含有有Fe3+、Al3+、Ca2+和和Mg2+四四种种离离子子，如如果果控控制制溶溶液液的的酸酸度度，使使pH2(这

83、这是是滴滴定定Fe3+的的允允许许最最小小pH值值)，它它远远远远小小于于A13+、Mg2+、Ca2+的的允允许许最最小小pH值值，这这时时，用用EDTA滴滴定定Fe3+，其其他他三三种离子就不会发生干扰。种离子就不会发生干扰。控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据v利利用用控控制制溶溶液液的的酸酸度度，是是消消除除干干扰扰比比较较方方便便的的方方法法。这这里里要要问问，一一般般两两种种离离子子与与EDTA形形成成络络合合物物的的表表现现形形成成常常数数相相差差多大时，方能利用上述办法进行分别滴定多大时，方能利用上述办法进行分别滴定呢呢?v如如果果两两种种离离

84、子子与与EDTA形形成成络络合合物物的的稳稳定定性性相相近近时时，就就不不能能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。例例6-14欲用欲用0.02000mol/LEDTA标准溶液连续滴定混合液中的标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和和Pb2+（浓度均为（浓度均为0.020mo/l），试问），试问(1)有无可能进行？有无可能进行？(2)如能进行，能否在如能进行，能否在pH=1时准确滴定时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围应在什么酸度范围内滴定内滴定Pb2+？解解:查表查表lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04，Pb(OH)

85、2的的KSp=10-14.93(1)首先判断能否分步滴定：因为首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb，根据根据lgK6有有lgK=lgKBiY-lgKPbY=27.94-18.04=9.906所以有可能在所以有可能在Pb2+存在下滴定存在下滴定Bi3+。例例6-14(2)判断在判断在pH=1时能否准确滴定时能否准确滴定Bi3+:Bi3+极极易易水水解解，但但BiY-络络合合物物相相当当稳稳定定，故故一一般般在在pH=1进行滴定。进行滴定。此时此时lgY(H)=18.01,lgBi(OH)=0.1cBi,Sp=cPb,Sp=10-2.00mol/L,Pb2+cPb,Sp.因有因有Y(Pb)=1

86、+KPbYPb2+=1+1018.0410-2.00=1016.04Y(H)Y(Pb)故在此条件下，酸效应是主要的故在此条件下，酸效应是主要的,Y=Y(H),Bi=Bi(OH)根据根据lgKBiY=lgKBiY-gY-lgBi=27.94-18.01-0.1=9.83lgcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.836因此在因此在pH=1时时Bi3+可以被准确滴定。可以被准确滴定。例例6-14(3)计算准确滴定计算准确滴定Pb2+的酸度范围，的酸度范围，已知已知cPb,Sp=10-2.00mol/L，因此，最高酸度，因此，最高酸度lgY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY-6=-2

87、.00+18.04-6=10.04查查 表表 得得 知知 , pH=3.25。 滴滴 定定 至至 Bi3+的的 计计 量量 点点 时时 ， Pb2+cPb,Sp=10-2.00mol/L，最低酸度，最低酸度OH-=(KSp/Pb2+)=(10-14.93/10-2.00)=10-6.46mol/LpOH=6.46pH=7.54由附录一之表由附录一之表6得，得，pH=7.0,lgPb(OH)=0.1。因此可以在因此可以在pH=47的范围内滴定的范围内滴定Pb2+。例例6-14设滴定在设滴定在pH=5.0进行，此时进行，此时lgY=lgY(H)=6.45，由于由于lgKPbY=lgKPb-lgY=

88、18.04-6.45=11.59lgcPb,SpKPbY=-2.00+11.59=9.596因此在因此在pH=5.0时可以准确滴定时可以准确滴定Pb2+。结论结论Bi3+和和Pb2+混合液控制酸度分别滴定的条件混合液控制酸度分别滴定的条件pH=1.0时，以时，以XO为指示剂，滴定为指示剂，滴定Bi3+pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，为指示剂，滴定滴定Pb2+，紫红色变为亮黄色。，紫红色变为亮黄色。（二）利用掩蔽剂提高络合滴定（二）利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性的选择性在在络络合合滴滴定定中中,如如利利用用控控制制酸酸度度的的办办法法尚尚不不能能

89、消消除除干干扰扰离离子子的的干干扰扰时时,常常利利用用掩掩蔽蔽剂剂来来掩掩蔽蔽干干扰扰离离子子,使使它它们们不不与与EDTA络络合合,或或者者说说,使使它它们们与与EDTA络络合合的的表表观观形形成成常常数数减减至至很很小小,从从而而消消除除干扰。干扰。常常用用的的掩掩蔽蔽方方法法有有络络合合掩掩蔽蔽法法、沉沉淀淀掩掩蔽蔽法法和和氧氧化化还还原原掩掩蔽蔽法。法。1、络合掩蔽法络合掩蔽法利利用用络络合合反反应应降降低低干干扰扰离离子子的的浓浓度度以以消消除除干干扰扰的的方方法法，称称络络合掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的一种合掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的一种方法。方法。例例如如，用用ED

90、TA测测定定水水中中的的Ca2+、Mg2+时时，Fe3+、A13+等等离离子子的的存存在在对对测测定定有有干干扰扰，可可加加入入三三乙乙醇醇胺胺作作为为掩掩蔽蔽剂剂。三三乙乙醇醇胺胺能能与与Fe3+、A13+等等离离子子形形成成稳稳定定的的络络合合物物，而而且且不不与与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除作用，这样就可以消除Fe3+和和Al3+的干扰。的干扰。络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下条络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下条件：件：1.与与干干扰扰离离子子形形成成络络合合物物的的稳稳定定性性,必必须须大大于于EDTA与与该该离离子子形形成成络络合合物物的的稳稳定定性性；而而且且这这些些络络

91、合合物物应应为为无无色色或或浅浅色色,不不影响终点的观察。影响终点的观察。2.不不与与被被测测离离子子形形成成络络合合物物，或或形形成成的的络络合合物物的的稳稳定定性性要要比比被被测测离离子子与与EDTA所所形形成成的的络络合合物物的的稳稳定定性性小小得得多多，这这样样才不会影响滴定终点。才不会影响滴定终点。3.掩蔽剂应用掩蔽剂应用pH范围与测定范围与测定pH范围相符合。范围相符合。注意：注意：F如如KCN是剧毒物是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用，对于，只允许在碱性溶液中使用，对于KCN废液，应以含废液，应以含Na2CO3的的FeSO4溶液处理，使溶液处理，使CN-变变为为Fe(CN)44-，

92、以免，以免污染。污染。F用来掩蔽用来掩蔽Fe3+等的等的TEA，须在酸性溶液中加入，然后再，须在酸性溶液中加入，然后再碱化，若溶液已呈碱性，则碱化，若溶液已呈碱性，则Fe3+等已水解而不易被掩蔽。等已水解而不易被掩蔽。一些常用的络合掩蔽剂一些常用的络合掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂被掩蔽的金属离子被掩蔽的金属离子pH三乙醇胺三乙醇胺Al3+Fe3+Sn4+TiO22+10氟化物氟化物Al3+Sn4+Zr4+TiO22+4乙酰丙酮乙酰丙酮Al3+Fe3+56邻二氮菲邻二氮菲Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+56氰化物氰化物Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+Fe2+10二巯基丙醇二

93、巯基丙醇Zn2+Pb2+Bi3+Sb3+Sn4+Cd2+Cu2+10硫脲硫脲Hg2+Cu2+弱酸弱酸碘化物碘化物Hg2+2、沉淀掩沉淀掩蔽法蔽法利利用用沉沉淀淀反反应应降降低低干干扰扰离离子子浓浓度度,以以消消除除干干扰扰离离子子的的方方法法,称称为沉淀掩蔽为沉淀掩蔽法。法。例例如如，在在Ca2+、Mg2+共共存存的的溶溶液液中中，加加入入NaOH使使溶溶液液的的pH12，Mg2+形成形成Mg(OH)2沉淀，不干扰沉淀，不干扰Ca2+的滴的滴定。定。应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法。应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法。沉淀掩蔽法的沉淀掩蔽法的缺点缺点(1)一些沉淀反应进行得不完全

94、，掩蔽效率不高。一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由由于于生生成成沉沉淀淀时时，常常有有“共共沉沉淀淀现现象象”，因因而而影影响响滴滴定定的的准准确确度度，有有时时由由于于对对指指示示剂剂有有吸吸附附作作用用，而而影影响响终终点点的的观察。观察。(3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。沉淀掩蔽法的应用不很广泛。慎用3、氧化还原掩氧化还原掩蔽法蔽法利利用用氧氧化化还还原原反反应应，来来改改变变干干扰扰离离子子的的价价态态以以消消除除其其干干扰扰的的方法，称为氧化还原掩蔽方法，称为氧化还原掩蔽法。法

95、。例如例如，logKFeY-25.1,logKFeY2-14.33表表明明Fe3+与与EDTA形形成成的的络络合合物物比比Fe2+与与EDTA形形成成的的络络合合物物要稳定得多。要稳定得多。在在pHl时，用时，用EDTA滴定滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时等离子时,如有如有Fe3+存在，就会干扰滴定。存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸此时，如果用羟胺或抗坏血酸(维生素维生素C)等还原剂将等还原剂将Fe3+还原还原为为Fe2+，可以消除，可以消除Fe3+的干扰，但是，在的干扰，但是，在pH5-6时。用时。用EDTA滴定滴定Pb2+、Zn2+等离子，等离子，Fe3+即使还原为即

96、使还原为Fe2+仍不能消仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY2-、ZnY2-的形成常数与的形成常数与FeY2-的形成常数相差不大。的形成常数相差不大。有些高价离子有些高价离子,在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。扰。氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情离子、并且生成的还

97、原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。4 4、 解蔽解蔽作用作用解解蔽蔽：在在金金属属离离子子络络合合物物的的溶溶液液中中,加加入入一一种种试试剂剂(解解蔽蔽剂剂),将将已已被被EDTA或或掩掩蔽蔽剂剂络络合合的的金金属属离离子子释释放放出出来来的的过过程程,称称为为解解蔽或破蔽或破蔽。蔽。解解蔽蔽法法应应用用实实例例：用用络络合合滴滴定定法法测测定定铜铜合合金金中中Zn2+和和Pb2+。试试液液用用NH3水水中中和和,加加KCN掩掩蔽蔽Cu2+、Zn2+,此此时时Pb2+不不能能被被KCN掩掩蔽蔽，故故可

98、可在在pH10时时,以以铬铬黑黑T为为指指示示剂剂，用用EDTA标标准溶液滴定准溶液滴定Pb。在在 滴滴 定定 Pb2+后后 的的 溶溶 液液 中中 ,加加 入入 甲甲 醛醛 或或 三三 氯氯 乙乙 醛醛 破破 坏坏Zn(CN)42-,释释放放出出来来的的Zn2+,可可用用EDTA继继续续滴滴定定,Cu(CN)32-比比较较稳稳定定,用用甲甲醛醛或或三三氯氯乙乙醛醛难难以以解解蔽蔽。但但是是,要要注注意意甲甲醛醛的的用用量量(通通常常1:8甲甲醛醛溶溶液液加加5毫毫升升),否否则则,Cu(CN)32-也也可可能能有有部部分分被破坏被破坏,影响影响Zn2+的测定结果。的测定结果。解蔽法应用实例：

99、解蔽法应用实例：在在实实际际分分析析中中，用用一一种种掩掩蔽蔽的的方方法法，常常不不能能得得到到令令人人满满意意的的结结果果，当当有有多多种种离离子子共共存存时时，常常应应用用几几种种掩掩蔽蔽剂剂或或沉沉淀淀剂剂，这样才能获得高度的这样才能获得高度的选择性。选择性。例例如如,测测定定土土壤壤中中Ca2+、Mg2+时时，Fe3+、A13+、Mn2+及及Cu2+等等重重金金属属离离子子严严重重干干扰扰测测定定。在在弱弱碱碱性性条条件件下下,Fe3+、A13+、Mn2+等等以以氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀析析出出,沉沉淀淀是是棕棕红红色色,严严重重影影响响滴滴定定终终点点的的观观察察,故故常常用用盐盐酸

100、酸羟羟胺胺和和三三乙乙醇醇胺胺来来消消除除Fe3+、A13+、Mn2+的干扰。的干扰。(三三) 化学分化学分离法离法当当利利用用控控制制酸酸度度分分别别滴滴定定或或掩掩蔽蔽干干扰扰离离子子都都有有困困难难时时，只只有有进进行行分分离离。所所谓谓分分离离即即将将被被测测的的离离子子，从从其其他他组组分分中中分分离出来。离出来。例例如如，磷磷矿矿石石中中，一一般般含含有有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及及F-等等，其其中中F-的的干干扰扰最最为为严严重重，它它能能与与A13+生生成成很很稳稳定定的的络络合合物物，在在酸酸度度小小时时，又又能能与与Ca2+生生成成CaF2沉沉淀淀

101、，因因此此，在在络络合合滴滴定定中中，必必须须首首先先加加酸酸、加加热热使使F-或或HF挥挥发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。注意：注意：为为了了避避免免被被滴滴定定离离子子的的损损失失，决决不不允允许许先先分分离离大大量量的的干干扰扰离子再测定少量的被测离子再测定少量的被测成分。成分。其其次次，还还应应尽尽可可能能选选用用同同时时沉沉淀淀多多种种干干扰扰离离子子的的试试剂剂来来进进行分离，以简化分离手续。行分离，以简化分离手续。(三三) 化学分化学分离法离法（四）选用其他滴定剂（四）选用其他滴定剂目目前前除除EDTA外外，

102、还还有有其其他他氨氨羧羧络络合合剂剂，如如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和和TTHA等等，与与金金属属离离子子形形成成络络合合物物的的稳稳定定性性差差别别较较大大。故故选选用用不不同同络络合合剂剂进进行行滴滴定定可可以以提提高高滴滴定的选择性。定的选择性。1 1、CyDTA(CyDTA(环己烷二胺四乙酸环己烷二胺四乙酸) )CyDTA亦亦称称DcTA，它它与与金金属属离离子子形形成成的的络络合合物物，一一般般比比相应的相应的EDTA络合物更为稳定。络合物更为稳定。但但是是，CyDTA与与金金属属离离子子的的络络合合速速度度比比较较慢慢，往往往往使使滴滴定定终终点点拖拖长长，且且价价格

103、格较较贵贵，一一般般不不常常使使用用。但但是是，它它与与A13+的的络络合合速速度度相相当当快快，用用CyDTA滴滴定定Al3+，可可省省去去加加热热等等手手续续(EDTA滴滴定定A13+要要加加热热)。目目前前不不少少厂厂矿矿实实验验室室采采用用CyDTA测定测定A13+。CyDTA与与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的络合能力较弱，等金属离子的络合能力较弱，所以，在所以，在pH55.5时，虽有时，虽有W、Mo存在，也可用存在，也可用CyDTA滴定滴定Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等。在等。在Nb、Ta存在的存在的情况下，加过量的情况下，加过量的CyDTA，于，于pH5.0-5.2时，

104、以时，以CuSO4标准溶液测定标准溶液测定Ti。2 2、TTHA(TTHA(三乙基四胺六乙酸三乙基四胺六乙酸) )TTHA为为三三乙乙基基四四胺胺六六乙乙酸酸的的简简称称，它它是是一一个个六六元元酸酸，有有四四个个胺胺基基和和六六个个羧羧基基，共共10个个络络合合原原子子，因因而而它它与与不不少少金金属属离离子，在室温下形成子，在室温下形成1：1或或2：1的螯合物。的螯合物。尤尤其其是是与与A13+形形成成的的螯螯合合物物更更稳稳定定，在在25时时，放放置置10-15分分钟钟，就就能能形形成成A1：TTHA2：1的的螯螯合合物物。由由于于A12TTHA的的绝绝对对形形成成常常数数logAl-T

105、THA28.6，比比Mn2TTHA的的logMn-TTHA21.9大大得得多多，改改选选用用TTHA作作滴滴定定剂剂滴滴定定A13+时时可可在在大大量量Mn2+存存在在下下进进行行。这这是是EDTA所所不不及及的的。目目前前TTHA已用于测定矿石中已用于测定矿石中0.4以上的以上的A1，结果满意。，结果满意。3 3、EDTP(EDTP(乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸) )与与EDTA相相比比，其其中中四四个个乙乙酸酸基基为为四四个个丙丙酸酸基基所所替替代代。金金属属离离子子与与EDTP形形成成六六原原子子环环的的螯螯合合物物，因因此此，稳稳定定性性普普遍遍地地较较EDTA络络合合物物色色但但是是Cu

106、EDTP络络合合物物仍仍有有相相当当高高的的稳稳定定性。性。因因此此控控制制一一定定的的pH值值，用用EDTP滴滴定定Cu2+时时，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+均不干扰。均不干扰。6-8 络络合滴定的方式和应用合滴定的方式和应用v常用常用的的方式方式:一、直接滴定法一、直接滴定法二、返滴定法二、返滴定法三、置换滴定法三、置换滴定法四、间接滴定法四、间接滴定法一、直接滴定法一、直接滴定法v这是络合滴定中最基本的这是络合滴定中最基本的方法。方法。v方方法法：将将被被测测物物质质处处理理成成溶溶液液后后，调调节节酸酸度度，加加入入指指示示剂剂(有有时时还还需需要要加加入入适适当当的的辅辅助

107、助络络合合剂剂及及掩掩蔽蔽剂剂)，直直接接用用EDTA标标准准溶溶液液进进行行滴滴定定，然然后后根根据据消消耗耗的的EDTA标标准准溶溶液液的体积，计算试样中被测组分的含量。的体积，计算试样中被测组分的含量。直接滴定直接滴定法要求法要求1.被被测测组组分分与与EDTA的的络络合合速速度度快快，且且满满足足logcMKMY6的的要求。要求。2在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生受共存离子的影响而发生“封闭封闭”作用。作用。如如A13+对对许许多多指指示示剂剂产产生生“封封闭闭”作作用用：因因此此不不宜宜用用直直接接

108、滴滴定定法法。有有些些金金属属离离子子(如如Sr2+、Ba2+等等)缺缺乏乏灵灵敏敏的的指指示示剂剂，所所以也不能用直接滴定法。以也不能用直接滴定法。3在在选选用用的的滴滴定定条条件件下下，被被测测组组分分不不发发生生水水解解和和沉沉淀淀反反应应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。直接滴定直接滴定法实例法实例在在pH1时，滴定时，滴定Zr4+pH2-3时、滴定时、滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+pH5-6时、滴定时、滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土；及稀土；pH10时，滴定时，滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、

109、Cd2+；pH12时，滴定时，滴定Ca2+等等。等等。二、返滴定法二、返滴定法v返返滴滴定定法法：将将被被测测物物质质制制成成溶溶液液，调调好好酸酸度度，加加入入过过量量的的EDTA标标准准溶溶液液(总总量量c1V1)，再再用用另另一一种种标标准准金金属属离离子子溶溶液液，返返滴滴定定过过量量的的EDTA(c2V2)，算算出出两两者者的的差差值值，即即是是与与被被测测离离子结合的子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。的量，由此就可以算出被测物质的含量。v适适用用范范围围：无无适适当当指指示示剂剂或或与与EDTA不不能能迅迅速速络络合合的的金金属属离离子的测定。子的测定。三、置换滴

110、定法三、置换滴定法v置置换换滴滴定定法法：在在一一定定酸酸度度下下，往往被被测测试试液液中中加加入入过过量量的的EDTA、用用金金属属离离子子滴滴定定过过量量的的EDTA，然然后后再再加加入入另另一一种种络络合合剂剂，使使其其与与被被测测定定离离子子生生成成一一种种络络合合物物，这这种种络络合合物物比比被被测测离离子子与与EDTA生生成成的的络络合合物物更更稳稳定定，从从而而把把EDTA释释放放(置置换换)出出来来，最最后后再再用用金金属属离离子子标标准准溶溶液液滴滴定定释释放放出出来来的的EDTA。根根据据金金属属离离子子标标准准溶溶液液的的用用量量和和浓浓度度，计算出被测离子的含量。计算出

111、被测离子的含量。v适用范围：多适用范围：多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。种金属离子存在下测定其中一种金属离子。三、置换滴定法三、置换滴定法v置置换摘定换摘定法优点：法优点：不不仅仅能能扩扩大大络络合合滴滴定定的的应应用用范范围围，同同时时还还可可以以提提高高络络合滴定的合滴定的选择性。选择性。v置换方式：置换方式：（一）（一）置换出金属离子置换出金属离子（二）（二）置换置换出出EDTA（一）（一）置换出置换出金属离子金属离子v方方法法：如如被被测测定定的的离离子子M与与EDTA反反应应不不完完全全或或所所形形成成的的络络合合物物不不稳稳定定，这这时时可可让让M置置换换出出另另一一种种络

112、络合合物物NL中中等等物物质质的的量量的的N，用用EDTA溶溶液液滴滴定定N，从从而而可可求求得得M的的含含量。量。v例例如如：Ag+与与EDTA的的络络合合物物不不够够稳稳定定(lgKAgY=7.32)，不不能能用用EDTA直直接接滴滴定定。若若在在含含Ag+的的试试液液中中加加入入过过量量的的Ni(CN)42-，反反应应定定量量转转换换出出Ni2+，在在pH=10的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液，以以紫紫脲脲酸酸铵铵为为指指示示剂剂，用用EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定转转换换出出来的来的Ni2+。反应为。反应为：Ag+Ni(CN)2+4=2Ag(CN)-2+Ni2+（二）（二）置换置换出出E

113、DTAv方法：方法：将将被被测测定定的的金金属属离离子子M与与干干扰扰离离子子全全部部用用EDTA络络合合，加加入选择性高的络合剂入选择性高的络合剂L以夺取以夺取M，并释放出，并释放出EDTA：MY+L=ML+Y反反应应完完全全后后，释释入入出出与与M等等物物质质量量的的EDTA，然然后后再再用用金金属属盐盐类类标标准准溶溶液液滴滴定定释释放放出出来来的的EDTA，从从而而即即可可求求得得M的含量。的含量。v例例如如：测测定定锡锡青青铜铜中中的的锡锡，先先在在试试液液中中加加入入一一定定且且过过量量的的EDTA，使使四四价价锡锡与与试试样样中中共共存存的的铅铅、钙钙、锌锌等等离离子子与与EDT

114、A络络合合。再再用用锌锌离离子子溶溶液液返返滴滴定定过过量量的的EDTA后后，加加入入氟氟化化铵铵，此此时时发发生生如如下下反反应应，并并定定量量转转换换出出EDTA。用用锌锌标标准溶液滴定后即可得锡的含量。准溶液滴定后即可得锡的含量。SnY+6F-=SnF6-+Y4-Zn2+Y4-=ZnY2-（二）（二）置换置换出出EDTA四、间接滴定法四、间接滴定法v适适用用范范围围：有有些些金金属属离离子子(如如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等等)，和和一一些些非非金金属属离离子子(如如SO42-、PO43-等等)，由由于于不不能能和和EDTA络络合合或或与与EDTA生生成成的的络络合合物物不不稳稳定定，不不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。v例例如如：PO43-的的测测定定，在在一一定定条条件件下下，可可将将PO43-沉沉淀淀为为MgNH4PO4，然然后后过过滤滤，将将沉沉淀淀溶溶解解调调节节溶溶液液的的pH10，用用铬铬黑黑T作作指指示示剂剂，以以EDTA标标堆堆溶溶液液来来滴滴定定沉沉淀淀中中的的Mg2+,由由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。的含量间接计算出磷的含量。