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1、安捷伦电感耦合等离子体质谱仪安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（7700 ICPMS）原理介绍原理介绍安捷伦科技安捷伦科技生命科学与化学分析仪器部生命科学与化学分析仪器部Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 2ICP-MS 简介简介ICP-MSICP-MS全全称称电电感感耦耦合合等等离离子子体体质质谱谱（Inductively Inductively Coupled Coupled Plasma Plasma Mass Mass SpectrometrySpectrometry），可分析几乎地球上所有，可分析几乎地球上所有元素元素（Li-UL
2、i-U）ICP-MSICP-MS技技术术是是8080年年代代发发展展起起来来的的新新的的分分析析测测试试技技术术。它它以以将将ICPICP的的高高温温（8000K8000K）电电离离特特性性与与四四极极杆杆质质谱谱计计的的灵灵敏敏快快速速扫扫描描的的优优点点相相结结合合而而形形成成一一种种新新型型的的最最强强有有力的力的元素元素分析、分析、同位素分析同位素分析和形态分析和形态分析技术技术。该该技技术术提提供供了了极极低低的的检检出出限限、极极宽宽的的动动态态线线性性范范围围、谱谱线线简简单单、干干扰扰少少、分分析析精精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。密度高、分析速度快以及可提
3、供同位素信息等分析特性。自自19841984年年第第一一台台商商品品仪仪器器问问世世以以来来，这这项项技技术术已已从从最最初初在在地地质质科科学学研研究究的的应应用用迅迅速速发发展展到到广广泛泛应应用用于于环环境境保保护护、半半导导体体、生生物物、医医学学、冶冶金金、石石油油、核核材材料料分分析析等领域等领域。被称为当代分析技术最激动人心的发展。被称为当代分析技术最激动人心的发展。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 3Agilent 4500 - #1 selling ICP-MS worldwide 1995 -1998 inclu
4、sive! Source - Myers & Assoc Market Study 2/99 等离子体色谱软件等离子体色谱软件Agilent 4500 SeriesAgilent 7500 SeriesShieldTorch Interface安捷伦安捷伦ICPMS的发展历史的发展历史19871987年年: : 第一代产品，第一台计算机控制第一代产品，第一台计算机控制ICPMSICPMS仪器，型号仪器，型号PMS-100PMS-100。 1988 1988年：第二代产品，型号年：第二代产品，型号PMS-200,PMS-200,高基体分析接口。高基体分析接口。19901990年：第三代产品，型号
5、年：第三代产品，型号PMS-2000PMS-2000。技术发明：技术发明：OmegaOmega离轴偏转透镜离轴偏转透镜“被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜 电感耦合等离子体质谱手册电感耦合等离子体质谱手册 1992 1992年：发明专利屏敝炬系统（年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorchShieldTorch） 应用于半导体行业应用于半导体行业pptppt级级K, Ca, FeK, Ca, Fe等元素的测定等元素的测定 1994 1994年：第四代产品，型号年：第四代产品，型号HP4500HP4500。 第一台台式第一台台式ICP-MSICP-MS 19
6、98 1998年：第五代产品，年：第五代产品，HP4500+HP4500+；发明发明Plasma-ChromPlasma-Chrom软件，软件， 使使ICPMSICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术 19991999年：年：HP4500HP4500按专业应用分为按专业应用分为100100型，型，200200型，型，300300型。型。20002000年：第六代产品，年：第六代产品，Agilent7500Agilent7500系列系列, , 按专业应用区分按专业应用区分：75007500a a：基本配置；基本配置；7500750
7、0i i：快速、大量样品分析；快速、大量样品分析；75007500s s：半导体行业专用；半导体行业专用； 2001 2001年：第七代产品，年：第七代产品，Agilent 7500cAgilent 7500c第一代八极杆反应池系统第一代八极杆反应池系统 应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析20022002年：第八代产品，年：第八代产品，Agilent 7500csAgilent 7500cs，第二代八极杆反应池系统，第二代八极杆反应池系统应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析应用于半导体高纯样
8、品及其他高基体样品的分析 2003 2003年：第九代产品年：第九代产品Agilent 7500ceAgilent 7500ce 应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能 20072007年：第十代产品年：第十代产品Agilent 7500cxAgilent 7500cx HMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效 2009 Agilent 7700 series ICP-MS 上市Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage
9、 5ICP-MS的应用领域分布的应用领域分布环境环境: 49%: 49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程QA/QC，质量控制烟草酒类质量控制, 鉴别真伪等Hg, As, Pb, Sn等的价态形态分析半导体半导体: 33%: 33%高纯金属(电极)高纯试剂(酸,碱,有机)Si 晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂医药及生理分析医药及生理分析6%6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究地质学地质学: 2%: 2%金属材料，合金等金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品核工业核工业: 5%
10、: 5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析化工，石化等化工，石化等: 4%: 4%R&DQA/QC法医，公安等法医，公安等: 1%: 1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 6什么是什么是ICP-MS?ICP - Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 质谱的高温离子源质谱的高温离子源样品蒸发、解离、原子化、电离等过程样品蒸发、解离、原子化、电离等过程 MS - Mass Spectrometer 质谱质谱四极杆快速扫描质谱仪四
11、极杆快速扫描质谱仪通过高速顺序扫描分离测定所有元通过高速顺序扫描分离测定所有元素素高速双通道模式检测器对四极杆分高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测离后的离子进行检测一种强有力的无机元素分析技术一种强有力的无机元素分析技术+ICP-MS的基本原理与的基本原理与Agilent 7700介绍介绍Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 7氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由
12、质谱仪器分离并加以检测。Ar 等离子体中各元素的电离特性等离子体中各元素的电离特性Agilent 7700 ICP-MS Agilent 7700 ICP-MS 系统详图系统详图高基体进样系统高基体进样系统(HMI) 稀释气入口稀释气入口半导体冷却控温雾室半导体冷却控温雾室离轴偏转透镜离轴偏转透镜低流速进样低流速进样高速频率匹配的高速频率匹配的 27MHz 射射频发生器频发生器高性能真空系统高性能真空系统池气体入口池气体入口高频率高频率 (3MHz) 双双曲面四极杆曲面四极杆快速同时双模式检快速同时双模式检测器测器 (9 个数量级线个数量级线性动态范围性动态范围)高离子传输效率、耐高盐接口高离
13、子传输效率、耐高盐接口第第3代八极杆反应池代八极杆反应池系统系统 (ORS3)ICP-MS的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统进样系统进样系统 HMI HMI 高基体系统高基体系统进样系统采用:低样品提升量 (约0.15mL/min) 雾室温度采用Peltier 制冷装置控温HMI 高基体系统 (High Matrix Introduction), 可根据样品基体中的含盐量在软件中自动选择等离子体条件，大大提高ICP-MS的耐盐性。HMI HMI 如何工作？如何工作？HMI 采用气溶胶稀释原理，与溶液稀释的方法相比，可有效有效节省时间与试剂
14、，减少误差与节省时间与试剂，减少误差与污染。污染。HMI HMI 强劲的等离子体强劲的等离子体 极低的氧化物干扰极低的氧化物干扰 含不同浓度Mo(0, 2, 5 ppm Mo)的溶液中加标1 ppb Cd。 比较7700x不用HMI (1% 氧化物)与7700x 采用 HMI 条件(0.2%氧化物)下的分析结果。氧化物比例与耐盐量氧化物比例与耐盐量(TDS)(TDS)的关系的关系CeO+/Ce+3.0 %2.0 %1.5 %0.2% *耐盐量(TDS)0.05 %99.99)3） 未电离的样品基体：未电离的样品基体：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)n
15、, FeO, Fe(OH) n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、取透镜、偏转透镜（以上部件在真空腔外）偏转透镜（以上部件在真空腔外） 、ORS、预四极杆、四极杆、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；因素，也是仪器污染的主要因素；4） 已电离的样品基体：已电离的样品基体：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子离子）基分
16、子离子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 样品基体产生），这些样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如成分因为分子量与待测元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；相同，是测定这些元素的主要干扰； Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 22较高的等离子体中心通道温度尤为重要！较高的等离子体中心通道温度尤为重要！6800K时电离能与离子数量的关系图时电离能与离子数量的关系图00.10.20.30
17、.40.50.60.70.80.91051015电离能电离能 (eV)电离效率电离效率Ip rangeeVElement3 to 7Cs, Li, Na, K, Ca, V, Cr, Sr, Rb, Ba, REE, Pb, U7 to 10Be, Mg, Ca, Transition Elements, As, Se, Mo, Cd, I, Au, ThAbove 10P,S, Cl, Br, Au, Hg获得更多已电离的待测元素Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 23等离子体温度越高，元素的电离效率就越高，就会等离子体温度越高，元
18、素的电离效率就越高，就会形成更多的待测离子形成更多的待测离子Ionisation Potential (eV)Ion population as a function of Plasma Temperature00.10.20.30.40.50.60.70.80.91051015Degree of ionisation6800K6100K7500KAsHgTitle of PresentationDateAgilent RestrictedPage 24 等离子体能量越高电离效率越高许多元素的电离度主要取决于等离子体的温度，若等离子体的能量不够高，基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，从而严重
19、影响灵敏度。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 25a) ICP发生器射频频率（27.12MHz）b) 较小的进样流量（对相邻质量的峰对相邻质量的峰贡献极小贡献极小 1ppm Y 溶液的对数坐标质谱图表明四溶液的对数坐标质谱图表明四极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度请注意在低质量或高质量处都没有请注意在低质量或高质量处都没有拖尾拖尾真正的双曲面杆真正的双曲面杆由纯钼材料经精密打磨由纯钼材料经精密打磨而成；而成；采用新型数字采用新型数字RF发生器发生器(3.0MHz) 可得可得到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度
20、到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 41四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。+ Vcoswt - VcoswtQP Bias + ( U + V cos t )QP Bias - ( U + V cos t )双曲面四级杆双曲面四级杆Y-axis field removes ions above a certain mass
21、X-axis field removes ions below a certain mass四四级杆原理杆原理- U+ UTitle of PresentationDateAgilent RestrictedPage 42分辨率和丰度灵敏度分辨率和丰度灵敏度好的丰度灵敏度：对好的丰度灵敏度：对相邻峰无贡献相邻峰无贡献10% 峰高处峰宽峰高处峰宽一般为一般为0.650.80amu分辨率分辨率峰高峰高50%峰高处峰宽峰高处峰宽一般为一般为0.50.6amuMM - 1M + 1丰度灵敏度丰度灵敏度M - 110%峰高峰高差的丰度灵敏度：差的丰度灵敏度：峰拖尾，对相邻峰峰拖尾，对相邻峰的峰高有贡献的
22、峰高有贡献M丰度灵敏度是丰度灵敏度是M处处峰高与峰高与M-1和和M+1处峰高的比值处峰高的比值Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 43四极杆质量过滤器四极杆质量过滤器 扫描线扫描线LiYTl513 V3056 VUV 从上图中，我们可以看到当交流电压V改变时，直流电压U也随之改变，但它们的比值U/V保持不变，也就是说上图中的直线斜率保持不变，这条直线称为扫描线。适当的U/V值可以使质量为m的离子有稳定的离子轨道穿越四极杆。对于四极杆质量过滤器，质谱的峰宽和峰面积由扫描线在稳定区图中的位置所决定。U/V比值决定了这条直线的斜率(有时也被
23、称为增益gain)，主要影响重质量数的峰宽；当V=0时U的数值(即Y轴的截距)被称为补偿(offset)，它影响所有质量的峰宽和分辨率。U/V值越大，分辨率越高，峰强度越小。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 44新型双模式检测器新型双模式检测器双通道模式电子倍增检测器双通道模式电子倍增检测器( (脉冲模式和模拟模式脉冲模式和模拟模式) )检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器的总离子数量，从而给出每秒计数值(cps)。如果离子撞击到检测器的量大于每秒一百万个(1,000,000)，则检测器会自动使用模拟模
24、式进行检测，以保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出cps值。可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 45EM检测器检测器l电子倍增器分立的打拿极(dynode)检测器 (ETP)n每个打拿极都给出电子的“级联”放大n使得信号被逐级放大AmpDynodeElectronsIonM+e-e-M+Title of PresentationDa
25、teAgilent RestrictedPage 46脉冲脉冲/模拟双模式调谐模拟双模式调谐(P/A调谐调谐) 随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式为了得到良好的线性关系，需要进行做P/A Factor调谐。进行P/A Factor调谐所用的各个元素的计数值必须介于400,000和4,000,000cps之间，才能得到正确的P/A因子。如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必须经常进行P/A Factor调谐，才能得到精确的分析结果。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 47真空系统真空系统
26、(G31XXB with split turbo)接口接口Interface18 m3/hour 机械机械泵典型操作典型操作压力力 350 Pa (2.6 torr)透镜腔透镜腔Intermediate chamber170 L/sec SplitSplit分子涡轮泵主进口分子涡轮泵主进口main inlet of Split turbo molecular pump典型操作典型操作压力力 6x10-2 Pa (3.7x10-4 torr)分析腔分析腔Analyzer/detector chamber155 L/sec SplitSplit分子涡轮泵侧进口分子涡轮泵侧进口side inlet
27、of Split turbo molecular pump典型操作典型操作压力力 3x10-4 Pa (3.7x10-6 torr)好的真空意味：好的真空意味：更低的噪音更低的噪音更好的灵敏度和峰形更好的灵敏度和峰形透镜腔透镜腔分析腔分析腔Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 48真空的测量（一）真空的测量（一）1、 Pirani热偶规热偶规通过桥电流的大小测定真空压力。适用于通过桥电流的大小测定真空压力。适用于1x10-21x103 pa的中等真空范围。在的中等真空范围。在7700中用于中用于IF/BK的真的真空测定空测定Title
28、of PresentationDateAgilent RestrictedPage 49真空的测量（二）真空的测量（二）2、Ion Gauges离子规离子规由灯丝、栅极和离子收集极组成，灯丝电离气体产生离子，由灯丝、栅极和离子收集极组成，灯丝电离气体产生离子，离子收集极收集离子从而测量气体密度（真空）离子收集极收集离子从而测量气体密度（真空）Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 50环境污染与实验室工作条件环境污染与实验室工作条件实验步骤的优化设计实验步骤的优化设计试剂污染因素试剂污染因素购买适合测定要求的高纯试剂购买适合测定要求的高纯
29、试剂分子离子的干扰因素分子离子的干扰因素优化样品引入系统优化样品引入系统,干扰校正方法干扰校正方法,屏蔽炬屏蔽炬,冷等离子体技术冷等离子体技术,碰撞池或反应池碰撞池或反应池记忆效应记忆效应优化样品引入系统优化样品引入系统,加长冲洗时间加长冲洗时间,操作人员的素质操作人员的素质接口效应，基体效应接口效应，基体效应选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低的内标进行校正的内标进行校正随机背景随机背景四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计10ppb1ppb100ppt10ppt1pptTypical spread of elements affectedTypical range over which effect is seen影响仪器检测能力的因素影响仪器检测能力的因素谢谢 谢！谢！
