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1、几种典型的复杂反应对峙反应对峙反应 Opposite Reaction Opposite Reaction平行反应平行反应 Parallel Reaction Parallel Reaction连续反应连续反应 Consecutive Reaction Consecutive Reaction对峙反应对峙反应( (Opposite Reaction) 在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。1
2、 11 1型型2 22 2型型2 21 1型型根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别观动力学方程也有所差别显然，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率显然，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率我们以我们以1-11-1级对峙反应为例，考查对峙反应的特点级对峙反应为例，考查对峙反应的特点 t =0 A0 0t =t A B考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总反应净断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总
3、反应净速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为我们所熟悉的我们所熟悉的化学平衡化学平衡从动力学角度看，达化学平衡时，化学反应并没有停止，从动力学角度看，达化学平衡时，化学反应并没有停止，只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反应活化能关系式比较并分析应活化能关系式比较并分析 对于化学平对于化学平 衡，衡，请比较我们是如何从热力学和动力学请比较我们是如何从热力学和动力学两个两个角度来进行研究的，体会从不同角度角度来进行
4、研究的，体会从不同角度看待看待同一对象同一对象 对峙反应达平衡时，有：对峙反应达平衡时，有：上式将热力学平衡常数与动力学速率常上式将热力学平衡常数与动力学速率常数联系在一起。数联系在一起。对峙反应的积分式对峙反应的积分式 测定了测定了t 时刻的反应物浓度时刻的反应物浓度AA，已知，已知AA0 0和和K Kc c，就可分别求出，就可分别求出k1和和k-1。(2) 求对峙反应积分速率方程求对峙反应积分速率方程将将 代入代入,得：得：与一级反应积分与一级反应积分式比较：式比较：11型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应对峙反应的特点对峙反应的特点1.1.净速
5、率等于正、逆反应速率之差值净速率等于正、逆反应速率之差值2.2.达到平衡时，反应净速率等于零达到平衡时，反应净速率等于零3.3.正、逆速率常数之比等于平衡常数正、逆速率常数之比等于平衡常数K K= =k k1 1/ /k k1 1对峙反应应用实例对峙反应应用实例 驰豫法驰豫法(relaxation method) 当一个体系在一定的外界条件当一个体系在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个件，给体系一个扰动扰动，偏离原平衡，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程驰豫过程。 弛豫弛豫(relaxation
6、)(relaxation)这一概念在各个科学领域这一概念在各个科学领域中被广泛使用。在化学动力学中中被广泛使用。在化学动力学中驰豫法是用来测驰豫法是用来测定定快速反应速率快速反应速率的一种特殊方法。的一种特殊方法。 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。式。 弛豫法弛豫法通过给化学反应体系一个通过给化学反应体系一个快速的扰动快速的扰动，使体系发生化学反应弛豫过程，
7、通过测定弛豫过程使体系发生化学反应弛豫过程，通过测定弛豫过程地动力学参数主要是地动力学参数主要是弛豫时间弛豫时间，就可以计算出快，就可以计算出快速对峙反应的相关速率常数。速对峙反应的相关速率常数。 通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化学反应动力学常数，如酸碱中和反应等。学反应动力学常数，如酸碱中和反应等。以以1-1级对峙反应为例级对峙反应为例对峙反应速率方程对峙反应速率方程平衡时：平衡时：注意：式中注意：式中 表示旧平衡的浓度，表示旧平衡的
8、浓度， 表示新平衡的浓度表示新平衡的浓度 为扰动后与新平为扰动后与新平衡浓度的差值。衡浓度的差值。在弛豫法中，我们选取在弛豫法中，我们选取 x为基本变量为基本变量通过变量代换，速率方程变成如下形式通过变量代换，速率方程变成如下形式积分，可得积分，可得11型对峙反应弛豫动力学方程型对峙反应弛豫动力学方程令当测定驰豫时间测定驰豫时间解得解得k1 1和和k-1-1用方程组这一指数衰减过程在各种弛豫现象中极为常见这一指数衰减过程在各种弛豫现象中极为常见弛豫时间弛豫时间指体系偏离平衡程度指体系偏离平衡程度降到总偏离降到总偏离1/e所需的时间所需的时间平行反应平行反应( (Parallel or Side
9、 Reaction) ) 相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称若干个不同的反应称为平行反应。为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为望产物的一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。 对于平行反应，我们很关注的一个问题是，对于平行反应，我们很关注的一个问题是，如何提高主产物产率，降低副产物产率如何提高主产物产率，降低副产物产率根据几个平行反应的级数不同，对峙反应表现出多种类根据几个平行反应的级数不同，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别型，其宏观动力学方程也有所差别以以1-1型平行
10、反应为例型平行反应为例 AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 （1）总反应速率：）总反应速率：Ak1k2BC（2）主副反应比例）主副反应比例积分得：积分得：注意：上式成立条件为两平行反应级数相同注意：上式成立条件为两平行反应级数相同此结果说明，要想改变主副产物的相对比例，必须从改此结果说明，要想改变主副产物的相对比例，必须从改变它们的速率常数之比入手。可以采用的方法有选择适变它们的速率常数之比入手。可以采用的方法有选择适当催化剂，改变温度等。当催化剂，改变温度等。思考：当主反应活化能较大时，如何改变温度可提高主产物产率思考：当主反应活化能较大时，如何改变温度可提高主产物产
11、率平行反应的特点平行反应的特点1.1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.2.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比，各产物浓度之比等于速率常数之比， 此结论要求各平行反应级数相同。此结论要求各平行反应级数相同。连续反应连续反应(Consecutive Reaction)(Consecutive Reaction) 当前一反应的产物是后一反应的反应物时，当前一反应的产物是后一反应的反应物时，这两个反应构成这两个反应构成连续反应连续反应或称或称连串反应连串反应。 连续反应在实际化学反
12、应过程中极为常见，连续反应在实际化学反应过程中极为常见，实际过程往往包括多步连续反应过程，其数学实际过程往往包括多步连续反应过程，其数学处理也比较复杂。处理也比较复杂。连续反应的速率方程连续反应的速率方程 以以11型连续反应为例型连续反应为例t=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a注意：对于连续反应，各注意：对于连续反应，各 物种在反应中地位不同，物种在反应中地位不同，需分别列出微分速率方程。需分别列出微分速率方程。列出微分方程组，并求解列出微分方程组，并求解是对于复杂反应动力学最是对于复杂反应动力学最一般的处理方法一般的处理方法求解此微分方程组，结果如下：求解此微分方程组，结果如下
13、：如图，显示了连续反应中各物种如图，显示了连续反应中各物种浓度随时间的变化，从中可以看浓度随时间的变化，从中可以看出连续反应的一个基本特点：出连续反应的一个基本特点：中间产物中间产物B的浓度先增加后减少，的浓度先增加后减少，存在一个最大值存在一个最大值练习：求算这一最大值及出现时间练习：求算这一最大值及出现时间在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。A B CcAcBcctc当k1k2，当k2k1，速控步假设速控步假设 在连续反应中，若某一步反应的速率很慢，就将在连续反应中，若某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的连续反应的速率控制步骤速率控制步骤(rate determining step)(rate determining step)，这一近似处理称为这一近似处理称为速控步假设。速控步假设。 上述结果说明：当连续反应中存在一个很慢步上述结果说明：当连续反应中存在一个很慢步骤时，反应是由这一步骤决定的。为此，我们引出骤时，反应是由这一步骤决定的。为此，我们引出速控步假设速控步假设。
