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1、第九章第九章 原子结构与原子结构与元素周期系元素周期系1n认识认识原子结构原子结构，进而认识，进而认识分子结构分子结构，才可，才可以阐明元素相互化合的原理。以阐明元素相互化合的原理。n对于元素及化合物的性质而言，我们所关对于元素及化合物的性质而言，我们所关心的原子内部，主要集中在原子的电心的原子内部，主要集中在原子的电子结子结构构，特别是它们的，特别是它们的价电子构型价电子构型上。上。2一、一、玻尔理论玻尔理论原子由原子由原子核原子核和和电子电子组成，在化学反应中，原组成，在化学反应中，原子核并不发生变化，而只是核外子核并不发生变化，而只是核外电子的运动状电子的运动状态态发生变化，对核外电子运
2、动状况描述最早的发生变化，对核外电子运动状况描述最早的是是玻尔理论玻尔理论。3（1）核外电子在固定的轨道上运动，在这些核外电子在固定的轨道上运动，在这些轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量，轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量，电子处于某种电子处于某种“定态定态” ” 。玻尔理论要点玻尔理论要点4（2 2）定态电子具有一定的能量）定态电子具有一定的能量E E，E E只能取某只能取某些由些由量子化量子化条件决定的数值，即能量的取值是条件决定的数值，即能量的取值是不连续的。不连续的。 5当当n n=1=1时时，电电子子在在离离核核最最近近的的轨轨道道上上运运动动，能能量量最低，称为最低，称为基
3、态基态。从从外外界界获获得得能能量量时时，处处于于基基态态的的电电子子可可以以跃跃迁迁到到离离核核较较远远的的能能量量较较高高的的n n2 2的的轨轨道道上上，这这些些状态称为状态称为激发态激发态。6（3）激发态不稳定，电子回到较低能量的状激发态不稳定，电子回到较低能量的状态时，能量差以光的形式发射出来，两个轨道态时，能量差以光的形式发射出来，两个轨道能量差决定光量子的能量：能量差决定光量子的能量：h =E2-E17玻尔理论成功解释了氢光谱，但也存在局限：玻尔理论成功解释了氢光谱，但也存在局限：1.不能解释多电子原子光谱。不能解释多电子原子光谱。2.不能解释氢原子的精细光谱。不能解释氢原子的精
4、细光谱。原因：原因：没有正确描述电子的微观状态。没有正确描述电子的微观状态。81.德布罗意关系式德布罗意关系式1923年，L.de.Broglie提出，质量为m，运动速度为v的粒子，相应的波长为：二、电子的波粒二象性二、电子的波粒二象性9感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电电子子枪枪电电子子束束1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验，证实了电子具有波动性的假设。10衍衍射射图图纹纹11粒子粒子质量质量(m)（Kg）速度（速度（v）(m/s)波长（波长（ ）pm()1V电子电子9.1 10 315.9 1051200(12)100V电子电子9.1
5、10 315.9 106120(1.2)1000V电子电子9.1 10 311.9 10737(0.37)10000V电子电子9.1 10 315.9 107 7 垒球垒球2.0 10 1301.1 10 22枪弹枪弹 1.0 103 36.6 10 2312(0.12)12 从从上上表表可可以以看看出出，宏宏观观物物体体的的波波长长，小小到到难难以以测测量量，以以致致其其波波动动性性难难以以察察觉觉，仅仅表表现现出出粒粒子子性性。而而微微观观世世界界粒粒子子质质量量小小，其其波波动动性性不不可可忽忽略。略。既既然然承承认认电电子子具具有有波波粒粒二二象象性性，则则玻玻尔尔理理论论中中“电电子
6、子在在固固定定轨轨道道上上运运动动”这这一一说说法法就就是是错错误误的。的。13电子波是电子波是概率波概率波。电子波在空间任意一点的强度。电子波在空间任意一点的强度与电子出现的与电子出现的概率概率成正比成正比在电子出现概率大在电子出现概率大的地方，出现亮环纹，电子出现少的地方，出现的地方，出现亮环纹，电子出现少的地方，出现暗环纹。所以电子波是概率波，反映电子在空间暗环纹。所以电子波是概率波，反映电子在空间区域出现的概率的大小。区域出现的概率的大小。2、电子波、电子波概率波概率波14由于具有波动性，一个电子在某一时刻的位由于具有波动性，一个电子在某一时刻的位置无法确定，但就大量电子而言，电子出现
7、置无法确定，但就大量电子而言，电子出现的概率分布是一定的，可以用统计的方法描的概率分布是一定的，可以用统计的方法描述电子在原子核周围某处出现的概率。述电子在原子核周围某处出现的概率。(类似类似于射箭于射箭)3、电子波的统计解释、电子波的统计解释15三三、薛定谔方程与四个量子数、薛定谔方程与四个量子数1926年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Schrdinger提出用于描述核外提出用于描述核外电子运动状态的电子运动状态的薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程，为，为近代量子力学奠定了理论基础。近代量子力学奠定了理论基础。161.薛定谔方程薛定谔方程(1926) 量子力学中描述核外电子在空间运
8、动的量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即波函数。数学函数式，即波函数。E电子的总电子的总能量（动能与势能总和能量（动能与势能总和）m微粒质量，微粒质量，h普朗克常数普朗克常数x,y,z为微粒的空间坐标为微粒的空间坐标 17说明：说明：（1 1）薛定谔方程的薛定谔方程的解解是一个函数，称为是一个函数，称为波函数波函数。（2 2）薛定谔方程的求解相当繁琐）薛定谔方程的求解相当繁琐，必须要满足一必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此在求解过程定的条件，才能使解是合理的，因此在求解过程中必需引进中必需引进n,l ,m三个量子数。这三个参数的取三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，
9、就确定了一个合理的解（波函值和组合一定时，就确定了一个合理的解（波函数）。数）。（第四个量子数不是解方程的过程中引进）（第四个量子数不是解方程的过程中引进）182.四个量子数四个量子数（1）主量子数）主量子数n，与电子与电子能层能层对应的量子数，取值为对应的量子数，取值为n=1,2,3正整数，正整数，决定电子离核的远近决定电子离核的远近。核外电子按能量大小分层，能量由低到高（离原子核由核外电子按能量大小分层，能量由低到高（离原子核由近到远）近到远），分别称为，分别称为K、L、M、N、O、P、Q层，层，相应的主量子数为相应的主量子数为1、2、3、4、5、6、7。19主量子数是决定电子能量的主要因
10、素。主量子数是决定电子能量的主要因素。主量子数决定主量子数决定原子轨道原子轨道的大小，电子离核的大小，电子离核平均距离越远，原子轨道越大。平均距离越远，原子轨道越大。问题：什么是原子轨道？问题：什么是原子轨道？20波波函函数数的的空空间间图图形形反反映映出出核核外外空空间间找找到到电电子子的的可可能能性性的的区区域域，所所以以波波函函数数又又常常被被称称作作原子轨道原子轨道。21注意：原子轨道仅仅是波函数的代名词，注意：原子轨道仅仅是波函数的代名词，绝无经典力学中的轨道含义。绝无经典力学中的轨道含义。原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把电子出现概率在电子出现
11、概率在99的空间区域的界面作的空间区域的界面作为原子轨道的大小。为原子轨道的大小。22（2）角量子数）角量子数l，与与能级能级对应的量子数，它决定了对应的量子数，它决定了原子原子轨道的形状轨道的形状。l=0，1，2，3，4，5n-1，取值制约于主量子数，取值制约于主量子数，以以s， p，d， f， g，h.表示表示能级能级包含于能层中，同一能层中包含于能层中，同一能层中l值越小，该值越小，该能级能级越低。越低。角量子数描述的是角量子数描述的是能级能级（亚层），在多电子原子中，角（亚层），在多电子原子中，角量子数也决定电子能量的高低。量子数也决定电子能量的高低。23（3）磁量子数磁量子数m，反应
12、原子轨道在空间的不同反应原子轨道在空间的不同取向取向，m=0, 1, 2, 3. l,共可取共可取2l+1个数值。个数值。磁量子取值数与能量无关。磁量子取值数与能量无关。磁量子数描述的是原子轨道在空间的磁量子数描述的是原子轨道在空间的取向取向，与电子能量，与电子能量无关。无关。核外空间找到电子核外空间找到电子的可能性的区域的可能性的区域24能层（电子层，远近）能层（电子层，远近）能级（电子亚层，形状）能级（电子亚层，形状）取向取向原子轨道原子轨道确定。确定。核外空间找到电子核外空间找到电子的可能性的区域的可能性的区域主量子数主量子数角量子数角量子数磁量子数磁量子数波函数确定波函数确定波函数空间
13、图形波函数空间图形25（4）自旋量子数）自旋量子数ms，ms= 1/2,表示同一轨道表示同一轨道中电子的二种自旋状态中电子的二种自旋状态。26注意：注意：（1）描述电子的运动状态需要四个量子数。）描述电子的运动状态需要四个量子数。（2）描述原子轨道需要三个量子数。）描述原子轨道需要三个量子数。（3）能量相等（或相近）的轨道称为等价轨道能量相等（或相近）的轨道称为等价轨道或简并轨道。或简并轨道。27名称名称符号符号取值取值表示表示指明指明principle主量子数主量子数n1,2,3,4K,L,M,Nshell电子层电子层energy能层能层size远近远近Orbitalangularmomen
14、tum角量子数角量子数l0,1,2,3n-1s,p,d,fsubshell亚层亚层energy能级能级shape形状形状magnetic磁量子数磁量子数m0, 1, 2, lorbitals轨道轨道direction取向取向Spinmagnetic自旋量子数自旋量子数ms+1/2,-1/2spinstate自旋状态自旋状态Spindirection自旋方向自旋方向28主主量子量子数数n角角量子数量子数l磁量子数磁量子数m自旋磁量子数自旋磁量子数ms电子运电子运动状态动状态数数取值取值取值取值能级能级符号符号取值取值原子轨原子轨道道取值取值符号符号符符号号总总数数101s01s11/22202s
15、02s41/2812p02pz1/212px1/22py1/2 l = 0,1,2,(n-1);m=0,1,2,l 29主量子数主量子数n角量子数角量子数l磁量子数磁量子数m自旋磁量子数自旋磁量子数ms电电子运子运动动状状态态数数取取值值取取值值能能级级符号符号取取值值原子原子轨轨道道取取值值符号符号符号符号总总数数303s03s91/21813p03pz1/21/21/213px3py23d03dz21/21/21/21/21/2123dxz3dyz3dx2-y23dxz l = 0,1,2,(n-1);m=0,1,2,l 30四四、波函数的空间图形、波函数的空间图形1.波函数的变量分离波函
16、数的变量分离(n,l,m)(x,y,z) (，)(n,l,m)(x,y,z) = R(n,l)(r) Y(l,m)(，) yzxoPP r波函数：波函数：径向函数径向函数角度函数角度函数R(n,l)(r)：波函数的径向部分，波函数的径向部分，由由n,l决定决定Y(l,m)(，)：波函数的角度部分，波函数的角度部分，由由l,m决定决定312.波函数的角度分布图波函数的角度分布图（原子轨道角度分布图）（原子轨道角度分布图）是角度函数是角度函数Yl,m( , )随随 , 变化的图变化的图象象32氢原子的若干波函数氢原子的若干波函数 轨道轨道 (r, , )R(r)Y( , )1s2s2pz33轨道轨
17、道 (r, , )Rn,l(r)Yl,m( , )（1）表达式：（2）作图：Yl,m与n无关，所有的s原子轨道角度分布图是一个半径为 的球面，符号为正符号为正。1szxy+ +34Z2pz轨道轨道 (r, , )Rn,l(r)Yl,m( , )35p p轨道角度分布图轨道角度分布图正负号以及正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。能否成键及成键的方向性起着重要作用。zxy+ +- - - -zxy+ +- - - -zxy- - - -+ +36对于单电子体系，如氢原子中的电子，其能量为对于单电子体系，如氢原子中的电子，其能量为即
18、单电子体系中，轨道上电子的能量，由主量子数即单电子体系中，轨道上电子的能量，由主量子数n决定。决定。四、多电子原子的能级四、多电子原子的能级37多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数多电子体系中，能量不只由主量子数n决定，还决定，还与角量子数与角量子数l有关。有关。381.原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图Pauling，美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子
19、轨道近似能级据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图。所有的原子轨道，共分成七组所有的原子轨道，共分成七组第一组第一组1s第二组第二组2s2p第三组第三组3s3p第四组第四组4s3d4p第五组第五组5s4d5p第六组第六组6s4f5d6p第七组第七组7s5f6d7p其中除第一组只有一其中除第一组只有一个能级外，其余各组均以个能级外，其余各组均以ns开始，以开始，以np结束。结束。39能量能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f组内能级间能组内能级间能量差小，组间量差小，组间能量差大。能量差大。每个每个代表一个原子轨道代表一个原子轨道p三重简并三重简并d五五
20、重简并重简并f七重简并七重简并7s7p6d5f40（1）能层的比较）能层的比较(主量子数不同，主量子数不同，角量子数相同的比较角量子数相同的比较)KLMNE1sE2sE3sE2pE3pE4p41（2）同一能层不同能级的比较（主量）同一能层不同能级的比较（主量子数相同角量子数不同的比较）子数相同角量子数不同的比较）E2sE2pE3sE3pE3d42（3）不同能层的能级之间，有能级交错现）不同能层的能级之间，有能级交错现象（主量子数角量子数均不同的比较）象（主量子数角量子数均不同的比较）4s3d4p,5s4d5p43核外电子填充顺序核外电子填充顺序76543211s2 2s2 2p6 3s23p6
21、 4s2 3d10 4p65s2 4d10 5p6 6s24f145d106p67s25f146d107p6五、多电子原子核外电子排布五、多电子原子核外电子排布44此图按原子轨道能量高低的顺序排列，排在图的此图按原子轨道能量高低的顺序排列，排在图的下方的轨道能量低，排在图上方的轨道能量高；下方的轨道能量低，排在图上方的轨道能量高；不同能级组之间能量差别大，同一能级组内各能不同能级组之间能量差别大，同一能级组内各能级之间能量差别少。级之间能量差别少。要指出的是，这个能级顺序是要指出的是，这个能级顺序是基态原子电子在核基态原子电子在核外排布时的填充顺序，与电子填充后的顺序不一外排布时的填充顺序，与
22、电子填充后的顺序不一致。致。451.核外电子排布规律核外电子排布规律电子排布应遵循的规律电子排布应遵循的规律（1）Pauli不相容原理不相容原理：在同一个原子中，不可能：在同一个原子中，不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，或者说有运动状态完全相同的两个电子存在，或者说每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向相反。方向相反。（2）能量最低原理能量最低原理：在不违背：在不违背Pauli原理的前提下，原理的前提下，电子总是尽可能先占据能量最低的原子轨道，电子总是尽可能先占据能量最低的原子轨道，然后才依次进入能量高的原子轨道。然后才依次进入能量高的原子轨
23、道。46（3）Hund规则规则：电子在同一亚层的等价轨道上：电子在同一亚层的等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。旋方向相同。（4）全充满半充满规则全充满半充满规则：在简并轨道中，电子处：在简并轨道中，电子处于全充满，半充满和全空时，原子的能量较低，于全充满，半充满和全空时，原子的能量较低，体系稳定。体系稳定。47例：例：21号元素的基态核外电子排布为号元素的基态核外电子排布为1s22s22p63s23p64s23d1(全空时，先填全空时，先填4s,钻穿效应钻穿效应)1s22s22p63s23p63d14s2(填充后由于填充后由于
24、d的屏蔽，使得的屏蔽，使得s轨道能量升高轨道能量升高)ScAr3d14s2失去电子时，先失去失去电子时，先失去4s2电子，然后失去电子，然后失去3d1电子。电子。48练习：写出下列原子的核外电子排布练习：写出下列原子的核外电子排布Ca(20)Ti(22)Fe(26)Zn(30)Br(35)Kr(36)1s22s22p63s23p64s21s22s22p63s23p63d24s21s22s22p63s23p63d64s21s22s22p63s23p63d104s21s22s22p63s23p63d104s24p51s22s22p63s23p63d104s24p6或或Ar4s2或或Ar3d24s249
