有机化学课件徐寿昌版1115章

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1、 第十一章第十一章 酚和醌酚和醌 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分分 为一元酚为一元酚 和多元酚。和多元酚。11-1 酚的结构和命名酚的结构和命名酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。作为取代基。一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先

2、后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, NH, 叁键，叁键，-C=C-, -OR, -SR, -R, -X, -NO24-甲基甲基-5-羟基羟基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸11.2 酚的制法酚的制法一、一、 从异丙苯制备从异丙苯制备1 : 0.6二、二、 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应容易时，水解反应容易进行。

3、进行。单单硝硝基基芳芳卤卤注意反应注意反应条件！条件！多多硝硝基基芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：三、三、 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱熔熔法法缺点：成本高；当环上已有缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。等基团时，则副反应多。间二酚的制备间二酚的制备 -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11-3 酚的物理性质酚的物理性质1.除除少少数数烷烷基基酚酚(间间甲甲苯苯酚酚)外外，多多数数为为固固体体，在在空

4、空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。2.酚酚能能溶溶于于乙乙醇醇、乙乙醚醚及及苯苯等等有有机机溶溶剂剂，在在水水中中的的溶溶解解度度不不大大，但但随随着着酚酚中中羟羟基基的的增增多多，水水溶溶性性增增大大。酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：伸缩振动不同：苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱 1. 酚的酸性酚的酸性O-H

5、键容易离解。键容易离解。 极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。11-4 酚的化学性质酚的化学性质一、一、 酚羟基的反应酚羟基的反应 酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以sp2（与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键，它它的的一一对对未未共共用用电电子子的的p轨轨道道与与苯苯环环的的6个个p轨轨道道平平行行，并并且且共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密密度度降降低低，减减弱弱了了O-H键键，氢氢原子容易离解成为质子。原子容易离解成为质子。 酚酚具具有有极极高高的

6、的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧氧原原子子的的p电电子子分分散散到到苯苯环环上上，增增加加了了苯苯环环的的电电子子云云密密度度，加加强强了了亲亲电电反应活性。反应活性。 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域 故酚可溶于故酚可溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3， 不能与不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出作用放出CO2， 反之反之,通通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。于酚钠水溶液中，酚即游离出来。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应性质的不同，反应性质的不

7、同，可鉴别和分离酚和醇。可鉴别和分离酚和醇。 酚酸性的比较：酚酸性的比较：酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？ 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。连有供电子基团时，酚的酸性减弱。比较酚的酸性比较酚的酸性? ?苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和离域移向苯环（诱导和共轭效应），

8、生成更稳共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。酸性增强。(1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来有机合成中用来保护酚羟基保护酚羟基 P4932. 酚醚的生成酚醚的生成3. 酯的生成酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难酚与羧酸直接酯化困难邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团团时时，可可同同时时被取代被取代

9、二、 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应黄色沉淀黄色沉淀1. 卤化反应卤化反应白色沉淀白色沉淀（低温，（低温，非极性溶剂）非极性溶剂）（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4,6 -三氯苯酚三氯苯酚的生成的生成三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6 -三三氯氯苯苯酚酚能能进进一一步步氯氯化化成成五五氯氯苯苯酚酚五氯苯酚是橡胶制五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物品的杀虫剂，药物2. 硝化反应硝化反应因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）邻硝基苯酚和对硝基苯

10、酚可用邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏的方的方法分离法分离3. 磺化反应磺化反应(1) 醇或稀烃为烷基化剂醇或稀烃为烷基化剂4. 烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物ArOAlCl2).(2) 羧酸为酰基化剂羧酸为酰基化剂(3) 酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排！但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基，如如-NO2时酯不发生重排。时酯

11、不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制(1) 酸催化酸催化5. 与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物高分子化合物。比比 甲甲 醛醛有有更更强强的的亲电性亲电性(2) 碱催化碱催化苯苯 氧氧 负负 离离子子 比比 苯苯 酚酚有有 更更 强强 的的亲核性亲核性酚过量酚过量醛过量醛过量以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等

12、二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似也可缩聚相似的酚醛树脂的酚醛树脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚等。酚醛塑料又称电木醛塑料又称电木(电绝缘器材电绝缘器材)。三、三、 与与FeCl3的显色反应的显色反应一般认为反应生成了络合物一般认为反应生成了络合物不不同同的的酚酚呈呈 现现 不不 同同的颜色。的颜色。凡凡具具有有烯烯醇醇 式式 的的 化化合合 物物 也也 有有这这 种种 显显 色色反应。反应。如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇） 中中含含有有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？答答：(1) 加入与加

13、入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基，显色（蓝色），表明有酚羟基 存在；存在；作业作业P270：第第7题题 (2) 将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）。溶于水）。9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：物：11-5 重要的

14、酚重要的酚 自学自学苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。 醌类是醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元 酚在结构和性质上有密切的联系。酚在结构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。11-8 苯醌苯醌邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应

15、。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。1. 碳碳双键加成碳碳双键加成苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-加加成成,生生成成1,4-苯苯二酚的衍生物二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮2. 1,4-加成加成对对苯苯醌醌能能与与一一分分子子羟羟胺胺和和二二分分子子羟羟胺胺生生成成单单肟肟（wo)或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯苯醌醌单单肟肟与与对对亚亚硝基苯酚的互变硝基苯酚的互变3. 羰基加成羰基加成对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 对对苯苯醌醌与与对对苯苯二二酚酚可可生生成成分分子子络络合合物物

16、，称称为为醌醌氢氢醌醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。 对对苯苯二二酚酚的的水水溶溶液液中中加加入入FeCl3，溶溶液液先先呈呈绿绿色色，再再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。4. 还原反应还原反应 (黄色黄色) 醌氢醌醌氢醌(暗绿色暗绿色) 无色无色熔点熔点 116 171 11-9 萘醌萘醌1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘醌的制备2双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。1,4-萘醌的用途萘醌的用途（1）磺化制萘醌）磺化

17、制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲甲基基萘萘醌醌又又名名维维生生素素K3，它它与与维维生生素素K1都都是是良良好的好的止血剂止血剂:11-10 蒽醌蒽醌自学自学第十二章 酮和醛 核磁共振谱教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry作业（作业（P299P299） 1 1（7 7、8 8、9 9、1010、1111）（）（1111小题书中与苯联的键应小题书中与苯联的键应 联右边联右边N N上）上）2 2（5 5、6 6、9 9、1010）4 4、5 5（1 1、2 2、3 3、4

18、 4、5 5。注意注意比较比较4 4、5 5，在酸存在下氧，在酸存在下氧 化性强些）化性强些）7 7（2 2、3 3、4 4、6 6、8 8）9 9、1010、11(11(注意注意第第3 3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）1616（文中：多重峰（文中：多重峰改为改为：双峰双峰）1919。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱sp2易受

19、易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成发生亲核加成12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构醛酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D(1)脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次): 也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为 、 、.（2）醛酮的命名醛酮的命名例如： (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基代基:(4) 二二

20、元元酮酮命命名名时时,两两个个羰羰基基的的位位置置除除可可用用数数字字标标明明外外, 也也可可用用 、 、表表示示它它们们的的相相对对位位置置， 表表示示两两个个羰羰基基相邻相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：表示两个羰基相隔一个碳原子：(3) 比较简单的酮还常用羰基比较简单的酮还常用羰基两边两边烃基的名称来命名烃基的名称来命名: 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法12.2.1 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例例4： (主主要要制制酮酮)：含含有有不不饱饱和和C=C双双键键的的醛醛氧氧化化，

21、需需采采取取特特殊殊催催化化剂剂，如如：丙丙酮酮-异异丙丙醇醇铝铝（或或叔叔丁丁醇醇铝铝）或或三三氧氧化化铬铬-吡吡啶啶络络合合物物作作氧氧化化剂剂达达到此目的。到此目的。欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换羰基与羟基互换例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。 该该反反应应得得到到的的产产品品纯纯度度高高，但但为为一一吸吸热热反反应应，工工业业上上常常在在脱脱氢氢的的同同时时，通通入入一一定定量量的的空空气气，使使生生成成的的氢氢与与氧氧结结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。例例2：例例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物

22、，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮： 主要生产乙醛。主要生产乙醛。12.2.2 炔烃水合炔烃水合 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上 - 容易被卤化。）例1：例例2：12.2.3 同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解补充：补充：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意注意芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰酰卤卤或酸酸酐酐作用，生成芳酮： 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮加酸处理得酮加酸处理得酮 傅傅-克酰基化反应历程：克酰

23、基化反应历程： 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排没有重排现象： 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在在AlCl3-Cu2Cl2催催化化剂剂下下，芳芳烃烃与与CO、HCl作作用用可可在在环上引入一个甲酰基的产物，环上引入一个甲酰基的产物，叫叫 。伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应补充补充1：完成下列转换完成下列转换补充补充2：完成下列转换完成下列转换伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 芳烃侧链上的 - 活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。12.2

24、.5 芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。 羰羰基基合合成成的的原原料料多多采采用用双双键键在在链链端端的的 -烯烯烃烃，其其产产物以物以直链醛为主直链醛为主（直（直:支支 = 4:1）。）。12.2.6 羰基合成羰基合成 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。 12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较 由于羰

25、基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。很多有机化合物，是很好的有机溶剂。 羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。醛酮的红外光谱醛酮的红外光谱例例1:乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱12 羰基若与邻近基团发生共轭羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低则吸收频率降低:例例2:苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱 烯烃的加成一般为亲电加成;

26、醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。 在在碱碱性性溶溶液液中中反反应应加加速速，在在酸酸性性溶溶液液中中反反应变慢：应变慢：-（氰醇）（氰醇） 12.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质12.4.1 加成反应加成反应（1）与氰化氢加成）与氰化氢加成 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注注意意：由由于于氰氰化化氢氢剧剧毒毒，易易挥挥发发。通通常常由由氰氰化化钠钠和和无无机酸与醛（酮）溶液反应。机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如

27、： 聚 -甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃有机玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应 醛和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮（或七七元元环环以以下下的的环环酮酮P285）与之反应，生成 -羟基磺酸钠 -羟羟基基磺磺酸酸钠钠易易溶溶于于水水，不不溶溶于于饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠。将将醛醛酮酮与与过过量量的的饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠水水溶溶液液混混合合在在一一起起，醛醛和和甲基酮很快会有甲基酮很快会有结晶析出结晶析出。可以此来鉴别醛酮

28、。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯在酸碱下可逆反应，分离提纯 （2）与亚硫酸氢钠加成）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应） 该该反反应应是是个个可可逆逆反反应应，常常被被用用来来分分离离和和提提纯纯某某些些羰羰基基化合物：化合物： -羟羟基基磺磺酸酸钠钠与与等等摩摩尔尔的的NaCN作作用用，则则磺磺酸酸基基可可被被氰氰基基取取代代，生生成成 -羟羟基基腈腈，避避免免用用有有毒毒的的氰氰化化氢氢，产产率率也也比较高。比较高。 反应历程反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）： 将醛溶液在无水醇中通入HC

29、l气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成与醇加成质子化质子化 半半缩缩醛醛在在酸酸催催化化下下，可可以以失失去去一一分分子子水水，形形成成一一个个碳碳正正离离子子，然然后后再再与与另另一一个个醇醇作作用用，最最后后生生成成稳稳定定的的缩醛：缩醛： 半缩醛反应历程：半缩醛反应历程： 缩醛的反应历程：缩醛的反应历程： 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛

30、基。 醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：例如： 制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。补充补充1：保护羰基：保护羰基例例1补充2：保护羰基醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利利用用其其水水解解得得醇醇反反应应，可可以以使使许许多多卤卤化化物物转转变变为为一一定的醇：定的醇：例例1：（4）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成醇醇例例2：例例3：同一种醇可由

31、不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成： 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（w）（5）与氨的衍生物反应）与氨的衍生物反应 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应. 氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对

32、羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。 醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程: 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在此类反应，多出现在推结构等题中出现推结构等题中出现 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。 （

33、A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱） 总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例例如如：醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮能能与与NaHSO3加加成成，而而非非甲甲基酮就难于加成。基酮就难于加成。（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向 在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动

34、动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构构体叫互变异构体。（酮体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构） 12.4.2 氢原子的活泼性氢原子的活泼性 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成 -羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应 +第第二二步步：负负离离子子作作为为亲亲核核试试剂剂与与另另一一分分子

35、子乙乙醛醛发发生生亲亲核加成，生成烷氧负离子核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+ 凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的 -羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生生成成烯醛。烯醛。 含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成 , -不饱和不饱和酮酮 -羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成 , -不饱和醛不饱和醛补充1： 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%思考思考3：NaO

36、H 10%？ 两种不同的含有 氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含 -H原子，产物种类减少： 苯苯甲甲醛醛与与含含有有 氢氢原原子子的的脂脂肪肪族族醛醛酮酮缩缩合合，可可以以生生成成芳香族的芳香族的 , -不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考思考OHOH10补充补充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在碱碱催化下的催化下的产物有变化吗？产物有变化吗？例例2 醛、酮分子中的 -H容易被卤素取代，生成 -卤代醛、酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮

37、往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应(A)碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物继续反应卤代物继续反应: -卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程 由由于于卤卤原原子子是是吸吸电电子子的的, 碳碳上上的的氢氢原原子子在在碱碱作作用用下下容易离去容易离去,因此第二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代.(B) 酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲

38、基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三三卤卤甲甲烷烷俗俗称称卤卤仿仿（氯氯仿仿、溴溴仿仿和和碘碘仿仿(亮亮黄黄色色)）。该反应叫卤仿反应，通式：该反应叫卤仿反应，通式：3-能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结为强的氧化剂，可将此类结构构氧化氧化成：成：CH3-CO-下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4） -苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不

39、可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？ 乙乙酸酸在在NaOI条条件件下下，形形成成CH3COO-，氧氧负负离离子子与与羰羰基基共共轭轭，电电子子均均匀匀化化的的结结果果，降降低低了了羰羰基基碳碳的的正正电性，因此电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。（1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12

40、.4.3 氧化和还原氧化和还原(A) 费林试剂费林试剂(Fehling)： (B) 托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)： 制备制备 , -不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如: 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和 碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物: 工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备: （2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢）催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 N

41、O2、CN等），也同时被还原： 制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键： 还还 原原 性性 比比 NaBH4强强 ,对对 C=C、CC没没有有还还原原作作用用, ,但但对对醛醛酮酮, ,以以及及羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基、NO2、 CN 等都能还原。等都能还原。（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原 硼氢化钠硼氢化钠NaBH4： 氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4： 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 这这是是将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲甲基基的的一一个个较较好好方方法法，在在有有机机合合成成上上常常应用应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH

42、3)。芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷进进行行傅傅-克克烷烷基基化化反反应应有有重重排排，所所以以可可先先进进行傅行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯直链烷基苯：(C) 克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原 转化为烃转化为烃l 醛醛、酮酮与与肼肼在在高高沸沸点点溶溶剂剂（如如一一缩缩乙乙二二醇醇）中中与与碱碱一一起起加加热热，羰羰基基先先与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性加加热热条条件件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄黄鸣鸣龙龙的的贡贡献献原原工工艺艺：醛醛、酮酮与与肼肼生生成成腙腙，在在KOH或或乙

43、乙醇醇钠钠作作用用下下放放出出N2，需需要要高高温温高高压压，不不方方便便。后后改改用用高高沸沸点点醇醇，如如三三缩缩乙乙二二醇醇为为溶溶剂剂，要要回回流流100h。黄黄1946年年改改进进：将将醛醛、酮酮、NaOH、肼肼的的水水溶溶液液和和高高沸沸点点醇醇一一起起加加热热使使之之生生成成腙腙后后，先先将将水水和和过过量量的的肼肼蒸蒸出出，待待温温度度达达到到腙腙的的分分解解温温度度（195200）时时再再回流回流34h即可。即可。优点优点：常压进行，时间短。：常压进行，时间短。(D) 沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应 注意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对酸不

44、敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。沃沃尔尔夫夫- -凯凯惜惜钠钠- -黄黄鸣鸣龙龙反反应应适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。补充：用用HCl，可使，可使之变为酚！之变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！例例1例例2 不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸： 两两种种不不同同的的不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3) 坎尼扎罗（坎尼扎罗

45、（Cannizzaro）反应）反应 ：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应： 季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。药物。若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛思考思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？用乙烯和甲醛为原料合成之？ 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇： 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。 在酸性介质中加热在酸

46、性介质中加热,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。 用此法储运甲醛。用此法储运甲醛。12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮12.5.1 甲醛甲醛（1） 甲醛极易氧化和聚合甲醛极易氧化和聚合 （2）甲醛在水中与水加成甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乌洛托品（橡胶促进剂） 合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇； 甲醇氧化脱氢制甲醛: CH3OH + O2 2HCHO + 2H2OAg600700 甲甲醛醛用用

47、于于制制造造酚酚醛醛树树脂脂、脲脲醛醛树树脂脂、合合成成纤纤维维（维维尼纶）及尼纶）及季戊四醇季戊四醇等等 （4）甲醛的生产）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法甲醇氧化脱氢法 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。可解聚再生成乙醛。 用此法储运乙醛。用此法储运乙醛。 补补充充三三聚聚乙乙醛醛为为香香味味液液体体；四四聚聚乙乙醛醛为为白白色色固固体体，熔点熔点246，燃烧时无烟，用作，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料固体无烟燃料。 12.5.2 乙醛乙醛 A：乙炔与水加成：乙炔与水

48、加成P71B： 乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化 主要主要C： 由乙醇制备由乙醇制备CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O Ag（2）乙醛的制备）乙醛的制备 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：）用途： 有有机机合合成成原原料料；在在高高分分子子工工业业中中用用以以制制备备有有机机玻玻璃璃、环氧树脂环氧树脂等。等。12.5.3 丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。 凡原子序数为奇数的原子核

49、由于自旋而具有磁性。 常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。12.6 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）确定分子的确定分子的C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境质质量数量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数INMR信号信号电电荷分布荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1, 2, 3, (I为为整数整数)有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数1/2,3/2, 5/2, (I为为半整数半整数)有有I=的均匀的均匀其它不均匀其它不均匀 H

50、1的的自自旋旋量量子子数数I=1/2；所所以以自自旋旋磁磁量量子子数数m= 1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。，即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理）核磁共振的基本原理 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：在外场作用下，自旋能级的裂分： 只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振： E射 = h 射 = E = h 0所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率： 射 = 0= H0/2 (1) 固定H0，逐渐改变辐射频率 射，进行扫描；(2) 固定辐射频率 射 ,然后从低场到高场改变磁场强度. .核磁共

51、振核磁共振 质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得: ClCl-CH2-C-CH3 Cl1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷低场低场(2) 核磁共振谱分析核磁共振谱分析 乙醇的核磁乙醇的核磁 共振谱共振谱 化学位移化学位移以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的: 越小越小,对应的磁场强度高对应的磁场强度高. 0为核磁共振仪的频率。为核磁共振仪的频率。例1: 乙醇的核磁共振谱 c b aa b c 积积 分分 曲曲 线线高高度度比比（峰

52、峰面面积积）可可得得质子比。质子比。(3) 吸收峰的裂分吸收峰的裂分例例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱三氯乙烷的核磁共振谱CH的吸收峰分析: HCl-CH2-C-Cl Cl1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 自自旋旋偶偶合合通通常常只只在在两两个个相相邻邻碳碳上上的的质质子子之之间间发发生生；一一般般说说来来,当当质质子子相相邻邻碳碳上上有有n个个同同类类质质子子时时,吸吸收收峰峰裂分为裂分为n+1个（个（不同类不同类质子分裂成质子分裂成(n+1)(n+1)个）。个）。自旋偶合自旋偶合（spin coupling)例例1: 化合物化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的中的 -CH2- 应

53、分裂应分裂成成(1+1)(1+1)=4重峰重峰;例例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中中间间的的-CH2-应应分分裂裂成成(2+1)(2+1)=9重峰重峰.补充补充：质子相邻碳上不同类质子质子相邻碳上不同类质子 由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。1：2：1如如1：CH2Cl-CHCl2(n+1)型：型：如如2：CH3CHCl2 1/81/83/83/8几率几率峰强度比为峰强度比为1：3：3：1 例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振谱例如:若有样品两个(A,B),只知利用核磁共振谱区分:一个是：一个是： 3-戊酮戊酮,

54、一个是：一个是： 3-甲基甲基-2-丁酮丁酮A样品样品核磁共振谱核磁共振谱七重峰七重峰B样品核磁共振谱样品核磁共振谱有机化学最新进展与当代物理实验方法有机化学最新进展与当代物理实验方法 有机化学四大谱：有机化学四大谱：1.红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy）2.紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ）核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ）4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ）元素分析元素分析 元素组成元素组成u质谱质谱（MS） 分子量及部分结构信息分子

55、量及部分结构信息u红外光谱红外光谱（IR） 官能团种类官能团种类u紫外紫外可见光谱可见光谱（UV / Vis） 共轭结构共轭结构u核磁共振波谱核磁共振波谱（NMR） C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境uX-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法第十第十三三章章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives 通式通式 :RCOOH Carboxyl group有机化学一、羧酸的分类和命名1. 分类根据分子中羧基的数目一元酸 mono- 二元酸 di- 多元酸 poly-根据R的性质芳香酸 饱

56、和酸 脂肪酸 不饱和酸2. 2. 命名a) 俗名俗名b) IUPAC命名法u选取含羧基的最长碳链主链u 从靠近羧基的一端开始编号u 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出 二、羧酸的物理性质1. 分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在 1） b.p很高（比很高（比M相近的醇高）相近的醇高） 例：例： M甲酸甲酸 = M乙醇乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 与水形成与水形成H-键键=易溶于水易溶于水 C1C4 的酸与水混溶，的酸与水混溶，R增大，水溶性增大，水溶性 2. 2. 波谱性质IR：特征吸收：C=OC=O： 缔合 1710 17101760cm1760cm-1-1 游离 共轭

57、 1690 16901720cm1720cm-1-1 O-HO-H：缔合 2500 3000 2500 30003550cm3550cm-1-1游离 辅助： C-OC-O： 1210 12101320cm1320cm-1-1饱和脂肪酸 M+小 芳香酸 M+ 大最主要的裂解方式麦氏重排NMR:： 23 1013MS：M/Z=60+14n三、羧酸的化学性质结构与反应性OHOH氧上带孤对电子，与C=OC=O的键共轭结果：O-HO-H键极化加大，H H 易离去 酸性 使得羧基碳原子上的正电性削弱 亲核加成比醛酮难 -H-H的酸性比醛酮弱 P-P-共轭 C=OC=O键增长：120 123 pm120 1

58、23 pm 的证据： C-OC-O键缩短：143 136 pm143 136 pm+1. 1. 酸性酸性大小：大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶酸根负电荷平均分布在两个酸根负电荷平均分布在两个O原子上原子上稳定稳定电子效应对酸性的影响诱导效应：X-CH2COOH-I-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa 2.662.862.903.183.531.681.83+I+I使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOH pKa3.754.764.86 共轭效应：

59、X= OH OCHOH OCH3 3 CH CH3 3 H Cl NO H Cl NO2 2 pKapKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.424.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42场效应：场效应：pKa ： 6.04 6.252. 羧基中羟基被取代的反应共同的反应历程：共同的反应历程：1）酯化使反应进行到底：使反应进行到底：反应慢，反应慢，H 催化催化+可逆，难进行完全可逆，难进行完全乙酸乙酸 + 乙醇乙醇 K=2/3反应物之一过量反应物之一过量除去产物之一（常是除去产物之一（常是H O）使平衡向左移动）使平衡向左移动2例：例：反应机理：反应机理：

60、两种可能两种可能实验事实：说明反应是按说明反应是按a式式进行的进行的下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下： CH3COOH1羧酸的pKa相近与同种醇酯化速度相差很大进一步支持按a反应机理因为速控步骤是加成一步，酰基体积大不利于醇的亲核进攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016完整反应历程可以表示如下完整反应历程可以表示如下：1、2醇的酯化按醇的酯化按a式进行：式进行： 亲核加成亲核加成消除，动力学上二级反应消除，动力学上二级反应3醇的酯化按醇的酯化按b式进行：式进行：消除消

61、除加成，动力学上是一级反应加成，动力学上是一级反应进一步研究发现：进一步研究发现： 2）生成酰卤的反应）生成酰卤的反应 历程：历程： 3）生成酸酐的反应）生成酸酐的反应 常用常用4）生成酰胺的反应5）与有机金属化合物的反应（也属加成消除反应）因为中间体因为中间体 是不溶盐，不能继续反应！是不溶盐，不能继续反应！ RMgX不能进行上述反应不能进行上述反应3. -H的取代反应的取代反应羧酸的羧酸的-H不如醛酮的活泼，不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：需红磷（光、碘、硫等）催化： X NH2,CN,OH等等 多功能基化合物多功能基化合物 -卤代酸在合成上很有用：卤代酸在合成上很有用：()-

62、C上有强吸电子基的羧酸不稳定：上有强吸电子基的羧酸不稳定：4. 脱羧反应脱羧反应汉斯狄克汉斯狄克(Humsdiecker)反应：反应：5. 羧酸的还原反应羧酸的还原反应 四、羧酸的制备1. 氧化法氧化法醇： 酮：醛：2. 由卤代烃制备由卤代烃制备烃：烃：五、羧酸衍生物五、羧酸衍生物1. 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名a) 酰氯和酰胺酰氯和酰胺根据酰基来命名根据酰基来命名 b) 酸酐和酯酸酐和酯根据水解后生成的酸（和醇）来命名根据水解后生成的酸（和醇）来命名 丙烯酰氯丙烯酰氯 苯甲酰胺苯甲酰胺 乙酐乙酐 乙丙酐乙丙酐 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（单酐）（单酐） （混

63、酐）（混酐） （马来酸酐）（马来酸酐） 2. 物理性质物理性质a) 不少挥发性酯具有花果香气不少挥发性酯具有花果香气可作香料可作香料 b) 酰胺分子之间形成多个氢键，酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧）比相应羧酸还高。甲酰胺（酸还高。甲酰胺（b.p. 111/20mm），其余均为固体），其余均为固体 N,N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香香蕉香 菠萝香菠萝香 c) 波谱性质波谱性质 IR(cm-1 ) 18001400 V C=OVC-O(C-NVN-H缔合缔合 游离游离 3180 3400 16003350 3520 16403300 3440 1640NH2

64、NHR（VCN 22402260）18001860 链强链强 6017501800 环强环强1735165016901045131010501300N-HNMR： 23 3.74.1 58（宽）MS：3. 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质结构与反应性：结构与反应性： p-共轭程度：共轭程度： p-共轭使共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对削弱，亲和核加成活性降低，对-H活化作用降低活化作用降低。 羧酸衍生物都能进行亲核加成羧酸衍生物都能进行亲核加成消除反应消除反应羰基亲核加成的活性顺序：羰基亲核加成的活性顺序：L离去的难易顺序：离去的难易顺序：Cl- RCOO- RO- -NH2历程

65、：历程：碱催化：碱催化：酸催化：酸催化：第十四章 -二羰基化合物教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry作业（作业（P357P357）2 2、3 3、5 5（1 1、2 2、3 3、4 4，注意，注意4 4分子内缩合分子内缩合 ）6 6（1 1、2 2、3 3）8 8（1 1、2 2、3 3、4 4）9 9（1 1、2 2、3 3、5*5*（5 5改为改为合成：合成：甲基甲基环戊基环戊基甲酮甲酮）1010、（注意、（注意NaBHNaBH4 4与与LiAlHLiAlH4 4还原特性的区别）还原特性的区别）1111、注注

66、意意若若 - -二二羰羰基基化化合合物物中中的的亚亚甲甲基基均均被被烷烷基基取取代代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。第十四章第十四章 - -二羰基化合物二羰基化合物分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫 -二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 亚亚甲甲基基对对于于两两个个羰羰基基来来说说都都是是 位位置置，所所以以 -H特特别别活活泼。泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。与与

67、FeCl3作用作用不显色不显色1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；生成钠盐；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、与与FeCl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。显色。 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使 -H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：烯醇负离子的共振式： 由由于于有有烯烯醇醇式式的的存存在在，所所以以叫叫烯

68、烯醇醇负负离离子子；又又由由于于亚亚甲甲基基上上也也带带有有负负电电荷荷，反反应应往往往往发发生生在在此此碳碳原原子子上上，所以这种负离子也称为所以这种负离子也称为碳负离子碳负离子。14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性主主要要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反应碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与与羰羰基基化化合合物物反反应应:常常称称为为羰羰基基化化合合物物和和 -二二羰羰基基化化合物的缩合反应合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化

69、产物;(3)与与 , -不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物的的共共轭轭加加成成反反应应或或1,4-加加成成反应反应.14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷与卤烷发生取代反应发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备 - -烃基取烃

70、基取代乙酸代乙酸的最有效的方法的最有效的方法. .烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！（1）制备：）制备： - -烃基取代乙酸烃基取代乙酸补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！解：解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+ CH2I2 （醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2) 合成二元羧酸合成二元羧酸作业作业8（4）22补充补充2：二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37）与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。 注

71、意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易开环易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇： -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成-消除乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 凡凡有有 -H原原子子的的酯酯，在在乙乙醇醇钠钠或或其其他他碱碱性性催催化化剂剂（如如氨基钠）存在下，都能进行氨

72、基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。补充补充4：含有：含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩原子的酯之间缩合合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基作业作业5（2）（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加热生成酯基加热生成酯基作业作业5（3）（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩

73、合成环成环成环成环作业作业5（4） 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。 注意注意：与：与羟醛缩合羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成反应不同（稀碱条件下，生成 ， -不饱和醛）。不饱和醛）。P286酮 -H活泼（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似克莱森（酯）缩合反应：醛、酮还可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸（1）酮式与烯醇式的平衡92.5%7.5%

74、（2）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可可分解脱羧而生成丙酮分解脱羧而生成丙酮:（3）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40% NaOH)中中加加热热, 和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙三乙”反应与格利雅反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！试剂、傅克反应齐名！A: 一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应B: 二烃基取代 得得到到的的

75、-烃烃基基取取代代的的乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯,再再进进行行酸酸式式或或酮式酮式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不两个卤代烃（不同）同）分步取代分步取代，否则产，否则产物复杂化物复杂化两两个个卤卤代代烃烃（不不同同）分分步步取取代代，否否则则产产物物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)补充补充5：第1步取代第2步取代合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料

76、比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）（考研题）（考研题）比比较较产产物物与无与无 -H的的醛缩合醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再可再反应合成二酮反应合成二酮!例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在在非非质质子子溶溶液中进行液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在在合合成成上上乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯更更多多的的用用来来合合成成酮酮类。类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)(5) 与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消

77、除反应补充补充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用酮式分解1,4-二酮酸式分解 -酮酸酸式分解二元酸HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与）与 -卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应）反应（2）与）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充8*由 -二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和 , -不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到 碳原子上，而 碳原子上加个H：例例1： 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6 * 碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔

78、反应麦克尔反应例2: 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 第十五章 硝基化合物和胺教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry作业（作业（P387P387）1 1（5 5、6 6、7 7、8 8、9 9、1010）2 2（3 3、4 4、5 5、6 6、7 7）3 3（1 1、3 3）5 5（1 1、2 2、3 3、4 4）6 6、7 7（4 4、6 6、7 7）8 8（2 2、3 3、4 4、6 6、8 8、10*10*）提提示示：第第1010小小题题由由于于硝硝基基苯苯不不发发生生傅傅克克反

79、反应应，故故要要求求选选择择合合适适的的酰酰卤卤化化合合物物与苯发生傅克反应与苯发生傅克反应。1111。第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物） 命名硝基作为取代基:第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺（一）硝基化合物（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:

80、 硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2) 硝基的结构硝基的结构(1) 烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂） 主主要要产产物物为为一一硝硝基基化化合合物物；同同时时发发生生碳碳键键的的断断裂裂而而生生成成低低级级硝基化合物。硝基化合物。(2) 芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.硝基化合物的红外光谱硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和

81、仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15451530 cm-1 和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱 脂肪族硝基化合物中,含有 -H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 共振结构式共振结构式: 硝

82、基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质15.4.1 与碱作用与碱作用具有 -H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成因此不能异构成酸式酸式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.例例1例例215.4.2 硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注注意意：此此反反应应不不可可逆逆，氧氧化化会会带带来来苯苯环的破裂！环的破裂！注意：注意

83、：2个基团的变化个基团的变化 该该反反应应是是在在中中性性条条件件下下进进行行,对对于于那那些些带带有有酸酸性性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2) 催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充酸性条件下中间体的生成: 在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到

84、不同的还原产物:Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧氧化化偶偶氮氮苯苯如如进进一一步步还还原原可可得得偶偶氮氮苯苯或或氢氢化化偶偶氮氮苯苯.这这些些产产物物如如经经强强烈烈还还原原条条件件下下进进一一步步还还原原,最最后后都都可可得得到苯胺到苯胺. 芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性性还还

85、原原其其中中的的一一个个硝硝基基成为氨基成为氨基.硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与与苯苯及及衍衍生生物物的的定定位位效效应应(亲亲电电取取代代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:硝基氯苯的水解反应

86、历程（加成-消除反应）：第二步第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构： 硝硝基基的的存存在在降降低低了了硝硝基基氯氯苯苯在在芳芳香香族族亲亲核核取取代代过过程程中中形形成成中中间间体体的的能量能量。 硝硝基基通通过过诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应，使使苯苯环环上上的的邻邻、对对位位上上的的电电子子云云密度降低。密度降低。第一步第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)稳定稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。越

87、低，所以反应容易进行。迈森海默迈森海默络合物的共振式：络合物的共振式：苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.硝基苯氧负离子的共振结构:（2）对）对酚类酚类酸性的影响酸性的影响氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1：第一胺第一胺(1胺胺); 第二胺第二胺(2胺胺); 第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较( 二二 ) 胺胺15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代指氮上氢被取代分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺. 相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四

88、烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：(1) 在“胺”之前加烃基来命名;(2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为 “二胺二胺”:(*) 烃为母体,氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:胺的结构胺的结构:N： sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取： 苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。例例1：例例2：15.6 胺的制法胺

89、的制法15.6.1 从硝基化合物还原从硝基化合物还原伯胺伯胺 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到 -硝基萘硝基萘。 -萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备 -萘胺萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2 从氨的烷基化从氨的烷基化（1） 卤烃与氨作用卤烃与氨作用：（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能

90、生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺为主。，以二甲胺、三甲胺为主。己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料. 己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺15.6.3 从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺： 此法特别适用于仲胺和叔胺芳芳胺胺类

91、类若若N上上有有H，则则不不发发生生傅傅-克克反反应应，但但酰酰基基化化反反应应后后可可发生！发生！(补例补例)芳芳胺胺类类若若N上上无无H，如如: Ph(CH3)2, 则则在在温温和和条条件件下下可可以以发发生傅生傅-克反应克反应！(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:酰酰基基化化反反应应后后可可发发生生傅傅-克反应克反应！补充例题：补充例题：还原？还原？氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:15.6.4 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化 *是合成是合成纯伯胺纯伯胺的方法。的方法。例例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少一个

92、碳的伯胺少一个碳的伯胺15.6.6 从盖布瑞尔合成法从盖布瑞尔合成法有时用有时用NaOH，Br2例例2：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成 -氨基酸氨基酸具体历程见：P339-340邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备因因只只有有一一个个H，引引入入一一个个烷烷基基后后，不不再再具具有有亲亲核核性性，不不能能形形成成季季铵铵盐盐，故故最最终终产产物物为为纯伯胺纯伯胺。15.7 胺的物理性质胺的物理性质苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱：胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：15.8

93、 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系： 如如一一个个胺胺的的Kb值值越越大大，或或pKb越越小小，则则此此胺胺的的碱碱性性越越强强；如如一一个个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+ 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. 碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的

94、顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH + H2O R2N+H2 + OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐: 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水与强酸成盐在水溶液中完全水解解; 三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与

95、强酸成盐. 盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵铵盐盐若若加加较较强强的的碱碱,就就会会使使胺胺游游离离出出来来,这这可可用用来来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：如发生在这如发生在这也一样也一样例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电

96、子基团吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用: 工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量15.8.2 烷基化烷基化 N-烷烷基基(代代)酰酰胺胺经经还还原原又又得得到到胺胺.因因此此利利用用胺胺的的酰酰基基化化和和酰酰胺胺的的还还原原反反应应,可可以以一一种种胺胺为为原原料料制制取取另另一一类类的胺化合物的胺化合物.15.8.3 酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化(2) 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:氢化锂铝还原

97、成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。(C) 保保护护氨氨基基芳芳胺胺易易氧氧化化（如如硝硝化化反反应应等等）。由由芳芳胺胺酰酰基基化化制制得得芳芳胺胺的的酰酰基基衍衍生生物物（较较稳稳定定），带带反反应结束后再水解转变为原来的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有

98、一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B) N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺： 分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.8.4 磺酰化磺酰化 *N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰对甲基苯磺酰胺胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔叔胺胺不不发发生生磺磺酰酰化化反反应应,不不溶溶于于碱碱,蒸蒸馏馏分分离离由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定15.8.5 与亚硝酸的反

99、应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐， 易分解：易分解：放出放出气体气体条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产产物物都都是是黄黄色色油油状状液液体体，它它与与稀稀盐盐酸酸共共热热，则则水水解解成成原原来来的的仲仲胺胺，用用来来分分离离、提提纯纯仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与

100、亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物： 利利用用亚亚硝硝酸酸与与伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的反反应应不不同同，可可以以鉴鉴别别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示： 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15.8.6 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含

101、有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺： 思考思考: 如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到一作用只得到一元碘化物元碘化物:15.8.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保

102、护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件（3）磺化“内盐” 伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和强碱强碱的醇溶液加热，则生成具有的醇溶液加热，则生成具有恶臭恶臭的的异腈：异腈： 这这是是伯伯胺胺（包包括括芳芳胺胺）所所特特有有的的反反应应，可可作作为为鉴鉴别别伯胺的方法。伯胺的方法。注意条件注意条件15.8.8 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应（1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐： 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷： 具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成季铵盐与

103、强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： * 若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。* 若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行： 季季铵铵碱碱是是强强碱碱，碱碱性性可可与与NaOH、KOH相相当当。加加热热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例1季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： -氢原子氢原子1-丁烯

104、丁烯霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有 -氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)?看成氢氰酸（HC N：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：（三）（三） 腈与异腈腈与异腈15.10 腈腈（1）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈）二元腈二二

105、卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈15.10.1 腈的制法腈的制法腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸： 在在酸酸催催化化下下，得得到到的的是是羧羧酸酸和和铵铵盐盐；在在碱碱催催化化下下，得到的是羧酸盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。 控控制制反反应应条条件件(室室温温,浓浓硫硫酸酸、NaOH溶溶液液或或含含有有 6% 12% H2O2 的的NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：使腈水解停留在酰胺阶段：15.10.2

106、腈的性质腈的性质是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；（2）氨化氧化法：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引发剂引发剂 丙丙烯烯腈腈还还可可与与其其它它化化合合物物共共聚聚,例例如如:丁丁腈腈橡橡胶胶(如如1,3-丁二烯丁二烯).15.11 丙烯腈丙烯腈异腈又称胩(Ka) 通式为: RNC；异腈与腈为同分异构体。 异腈的结构： 共振式：共振式： 异腈的命名异腈的命名：按烷基碳原子数称为：按烷基碳原子数称为某胩某胩（或异腈（或异腈基某烷）：基某烷）：15.12 异腈异腈碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇乙醇 伯胺的异腈反

107、应（伯胺的异腈反应（P381）：）： 这这是是伯伯胺胺（包包括括芳芳胺胺）所所特特有有的的反反应应，可可作作为为鉴鉴别别伯胺的方法。伯胺的方法。15.12.1 异腈的制法异腈的制法（1） 异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺： 利用该反应证明异腈基的利用该反应证明异腈基的氮氮原子是直接与烃基的原子是直接与烃基的碳碳原原子相连的。子相连的。 （2）异腈还原或催化加氢生成）异腈还原或催化加氢生成仲胺仲胺：（3） 将异腈加热，则发生异构化而将异腈加热，则发生异构化而转变转变成相应的腈：成相应的腈：15.12.2 异腈的性质异腈的性质有机物分类与特

108、性间关系有机物分类与特性间关系 (1) 开链族化合物(脂肪族化合物): 正丁烷, 异丁烷(2) 碳环族化合物 A:脂环族化合物: 环戊烷, 环己烷 B:芳香族化合物: 苯, 萘(3) 杂环化合物: 呋喃, 吡啶（下章讲授）一一.按碳链分类按碳链分类按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的：(1) 原子 (如卤素原子)(2) 原子团 如：羟基 - -OH 、羰基C=O、羧基 - -COOH 、 硝基- -NO2， 氨基- -NH2 等 (3) 或某些特征化学键结构 如：双键 C=C 、 叁键 - - C C - - )等.二二. 按官能团分类按官能团分类复习第复习第916章的内容，总结各不同官能团的反应特性。章的内容，总结各不同官能团的反应特性。