第六章相平衡课件

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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第六章.2024/7/27上一内容下一内容回主目录 6.1 相律 6.2 杠杆规则 6.3 单组分系统相图 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图第六章相平衡 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录 6.1 相律 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、

2、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录 6.1 相律（phase rulephase rule）相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀

3、，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 自由度数自由度（degrees of freedom） 能维持系统原有相数而可以独立改变的强度变量称为自由度，这种强度变量的数目叫自由度数，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。例如：指定了压力， F* = F 1 指定了压力和温度，F* = F 2.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 组分数（n

4、umber of independent component）物种数物种数 S：系统中所含化学物质的数目。系统中所含化学物质的数目。 如：水和水蒸气如：水和水蒸气, S=1 组分数组分数 C：能够表示系统组成的最少独立物质数。能够表示系统组成的最少独立物质数。 C = S R R R： 独立的独立的 化学平衡数化学平衡数( 相平衡相平衡; 分配平衡除外分配平衡除外 ); R：独立的独立的 浓度关系数浓度关系数 ;.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例例1： 例例例例1 1： 1） PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，C=？ 答：容器内有答

5、：容器内有 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)。 S=3，R=1，R=0，C=3 1 0=2。 2）若）若 PCl5(g) 单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，C=？ 答：答：S=3，R=1，R=1，C=3 1 1=1.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例例2： 例例2：若：若 CaCO3(s) 单独放在一密闭容器中，达平衡单独放在一密闭容器中，达平衡后后C=？ 答：容器内有答：容器内有 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)。 S=3，R=1，R=0，C=3 1 0=2。 因因CaO(s)和和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。在两

6、相中，没有浓度关系。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例例3 3： 系统中有系统中有C(s), HC(s), H2 2O(g), COO(g), CO2 2(g), CO(g), H(g), CO(g), H2 2(g)(g)共共存，存，C=C=？答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) 2 CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 其中S=5， 独立化学平衡数 R=23 C=5 2=3.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例4 ： NaCl - H2O 系统1) NaCl ，H2O: S=2, R=0,

7、R=0, C=22) NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl, H2O : S=3, R=0, R=1: Na+=Cl, C=3 1=23) NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na+ Cl, R=1: Na+=Cl, C=4 1 1=2 .2024/7/27上一内容下一内容回主目录 4)NaCl(s), Na+, Cl, H2O ,H+ , OH: S=6, NaCl(s) Na+ Cl, H2O H+ + OH, R=2 Na+=Cl, H+=OH, 电中性 Na+H+=Cl+OH（包含在上两式中） R

8、=2 C=6 22=2可见：系统确定后，物种数有一定随意性，但其组分数是确定的。可见：系统确定后，物种数有一定随意性，但其组分数是确定的。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3. 相律饱和硫酸铜水溶液硫酸铜晶体冰煤油煤油和水的饱和蒸气.2024/7/27上一内容下一内容回主目录吉布斯吉布斯( (Gibbs)Gibbs)F = C PF = C P + 2+ 2若指定了T或P F*= C F*= C P P+1+1若指定了T和P F* = C F* = C P P在在没有其它外界场没有其它外界场等因素影响的情况下：等因素影响的情况下：相率相率：在平衡体系中，联系在平衡体系中，联系C, P

9、 , F及外界因素（及外界因素（T、P等）之间关系的规律。等）之间关系的规律。3. 相律.2024/7/27上一内容下一内容回主目录4. 几点说明 (1) F = C P + 2 任何时候成立（不管是否符 合假设） (2) F = C P + 2 系统中温度和压力相同 (3) F = C P + n n 为各种外界因素 (4) 没有气相存在时， F = C P + 1 ，因p对相平衡影响很小。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题1例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶

10、于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 b. 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题1解： a. F=22+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。 b. C=41=3 ，F=32+2=3 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个

11、是独立变量。 .2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.3 单组分系统的相图水的相平衡实验数据水的相图相图的说明.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.水的相平衡实验数据 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度C=1 F = P + 3双变量系统单相 F =2当 P =1单变量系统两相平衡 F =1 P =2无变量系统三相共存 F=0 P =3冰，水，水蒸气 T，p可变冰水，冰水蒸气，水水蒸气冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气

12、、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OA 是液-固两相平衡线，当A点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。.2024/7/

13、27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图OC 是OC的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OC线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图相变过程（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不

14、变。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。经常考虑（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录纯水纯水水蒸气水

15、蒸气P=611Pa冰t=0.01三相点三相点(a) 在密闭容器中在密闭容器中空气和水蒸气空气和水蒸气P=101.325 kPa冰被空气饱和的水被空气饱和的水t=0冰点冰点(b) 在敞口容器中在敞口容器中图图 5-5H2O的三相点与冰点的区别的三相点与冰点的区别.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 水的相图三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC线斜率为

16、正。OB线斜率为正。OA线斜率为负。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3. 相图的说明系统总是以化学势最低的相态存在，即化学势低者稳定.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3. 相图的说明（1）根据相律，对于单组分系统 F=1P+2=3 P ，故 F2。 单组分系统是双变量的p-T相图。 （2）相图由 人 基本图形组合而成。 （3）在区域上为单相区，为双变量系统。 （4）在线上为二相平衡系统 F=1，两相的相界有克拉佩龙方程所确定。 根据克拉佩龙克劳修斯方程，p=f (T)或T=f(p)，故为单变量系统。 两条线交点为三相点F=0，其p,T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。 .

17、2024/7/27上一内容下一内容回主目录3. 相图的说明分析单组分系统相图的要点： 静态分析： .阐明相图上各点.线.面的相态。 .用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。 动态分析：对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例（1）点）点O及曲线及曲线OA、OB、OC具有什么含义？具有什么含义？（2）试讨论常温、常压下）试讨论常温、常压下石墨与金刚石的稳定性。石墨与金刚石的稳定性。（3）2000K时，将石墨变时，将石墨变为金刚石需要多大压力？为金刚石需要多大压力？（4）已知石墨转变成金刚

18、）已知石墨转变成金刚石是一个放热反应，则在石是一个放热反应，则在给定的压力、温度下，石给定的压力、温度下，石墨与金刚石哪个具有较高墨与金刚石哪个具有较高的密度？的密度？ 1 2 3 4 5 T/103K 500400300200100p/108PaCOAB液态碳液态碳金刚石金刚石石墨石墨.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题.2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图

19、不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 对于二组分系统，C=2，F=4P。 P 至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 压力-组成图(1) p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压理想的液体混合物液相线.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 压力-组成图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 压力-组成图这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关系线

20、称作气 相线。p-x-y 图 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 压力-组成图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 压力-组成图 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 压力-组成图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 温度-组成图T-x图

21、亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 温度-组成图 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.2 杠杆规则（Lever rule）代表系统总状态的点称为物系点(或系统点)，如：C、F、G。代表相状态的点称为相点，如：D、E、F、G。两个平衡

22、相间的连线称为结线，如：线DE。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。FG.2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.2 杠杆规则（Lever rule）.2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.2 杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物

23、，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题解： 设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则：n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9根据杠杆规则： n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1)n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15)解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol.2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.5 二组分真实液态混合物

24、的气-液平衡相图蒸气压-液相组成图压力-组成图温度-组成图小结.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.蒸气压-液相组成图一般正偏差的系统 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.蒸气压-液相组成图一般负偏差系统 如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.蒸气压-液相组成图最大正偏差系统 蒸气压出现最大值。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.蒸气压-液相组成图最大负偏差

25、系统 蒸气压出现最小值。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.压力-组成图一般正偏差系统 一般负偏差系统 .2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.压力-组成图最大正偏差系统最大负偏差系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.温度-组成图最大正偏差系统 最大负偏差系统 最低恒沸点 恒沸混合物最高恒沸点.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.温度-组成图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.温度-组成图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.温度-组成图总结 一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的沸点之

26、间。上面没有列出。 而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。.2024/7/272 2 相图分析：相图分析：在带活塞的密闭容器中气化在带活塞的密闭容器中气化在带活塞的密闭容器中气化在带活塞的密闭容器中气化( (升温升温升温升温): ): 物系点物系点物系点物系点P P q qxlpqx2TA*TB*x3x2 xlp p a : a :单液相单液相单液相单液相升温升温升温升温c ca aa a b o bb o b气相气相:a (xa (x1 1 ) ) b (xb (x2 2) ) c(xc(x1 1 ) )液相液相:a a(x(x1 1) ) b(x b(x2

27、 2 ) ) c(x c(x3 3 ) )a: 开始沸腾，开始沸腾， 液液a(x1)气气a(x1) o: 继续沸腾，继续沸腾， 液液b(x2) 气气b(x2)c: 全部气化，全部气化， 液液c(x3) 气气c(x1)c q :单气相单气相升温升温升温升温.2024/7/27x xl lpd dd dx x2 2TA*x x3 3x x4 4x xl l Tc cc ca a a a b bb b冷凝：同理，气相为纯冷凝：同理，气相为纯冷凝：同理，气相为纯冷凝：同理，气相为纯B B( (低沸点低沸点低沸点低沸点) )。温度升到温度升到温度升到温度升到T T3 3，。温度升到温度升到温度升到温度升

28、到T T2 2，再将气相再将气相再将气相再将气相取走，物系点移到取走，物系点移到取走，物系点移到取走，物系点移到x x3 3最后液相为纯最后液相为纯最后液相为纯最后液相为纯A(A(高沸点高沸点高沸点高沸点) )。TB*气化后，将气相取走，物系点随液相点移动到气化后，将气相取走，物系点随液相点移动到气化后，将气相取走，物系点随液相点移动到气化后，将气相取走，物系点随液相点移动到 x x2 2，在敞开的容器中气化在敞开的容器中气化: :.2024/7/27上一内容下一内容回主目录蒸馏与精馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是

29、泡罩式精馏塔的示意图。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录简单蒸馏.2024/7/27上一内容下一内容回主目录精馏精馏 最后顶部出来的最后顶部出来的是低沸点的是低沸点的B B ，底部底部( (反应釜中反应釜中) )留下的将是高沸留下的将是高沸点物点物A A。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题例题1.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题lg.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题fA=aA/xA fB因子：因子：.2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.7 二组分液态部分互溶系统及不互溶系统部分互溶液体的相

30、互溶解度共轭溶液的饱和蒸气压部分互溶系统的温度-组成图完全不互溶系统的温度-组成图.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 部分互溶液体的相互溶解度HH2 2OO苯胺苯胺苯胺苯胺.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 部分互溶液体的相互溶解度（1）具有高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，分为两层。B点温度称为高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一

31、液相。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 部分互溶液体的相互溶解度 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。 在373 K时，两层分别为A和A”，A是苯胺在水中的饱和溶液，A”是水在苯胺中的饱和溶液，这两个溶液称为共轭溶液。曲线DB和EB称为溶解度曲线。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 部分互溶液体的相互溶解度.2024/7/27上一内容下一内容回主目录在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。1. 部分互溶液体的相互溶解度（2）具有低会溶

32、温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 部分互溶液体的相互溶解度.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 部分互溶液体的相互溶解度（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 部分互溶液体的相互溶解度.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1. 部分互溶液体的相互

33、溶解度（4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题例题.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题解：.2024/7/27上一内容下一内容回主目录例题FF.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2. 共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液气-液-液三相平衡时，F=CP+223+2=1，即温度一定时，饱和蒸气压保持不变。 系统的压力既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一层的饱和蒸气压。 l 1 + l 2 g g l1 l2.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.部分互溶系统的

34、温度-组成图（1）气相组成介于两液相组成之间的系统 l 1 +l 2 gdwB.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.部分互溶系统的温度-组成图wB/%三相平衡线为L1，L2，G连线 三相平衡 l 1 +l 2 g F =23+1=0共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成之间，共轭溶液的共沸温度低于两纯组分的沸点。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.部分互溶系统的温度-组成图最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况 压力足够大时 .2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.部分互溶系统的温度-组成图（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 共轭溶液沸腾时，气相组成在两液

35、相组成的同一侧，共轭溶液的共沸温度位于两纯组分的沸点之间。三相平衡：l1 g + l2.2024/7/27上一内容下一内容回主目录4.完全不互溶系统的温度-组成图不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。即：.2024/7/27上一内容下一内容回主目录4.完全不互溶系统

36、的温度-组成图共沸点时，A(l) + B(l) gF=23+1=0 水蒸气蒸馏就是利用共沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录二组分气-液相图总结gllgABAB.2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图相图的分析热分法溶解度法 .2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.相图的分析固态完全不互溶系统相图低共熔点低共熔点S 1 +S 2 = L低共熔混合物.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分系统 ，指定压力不变，P=1， F*=21+1=2 双变

37、量系统 P=2， F*=1 单变量系统P=3， F*=0 无变量系统首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 F*=1，出现转折点；F*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变，这时条件自由度。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以5

38、46 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转

39、折点分别标在T-x图上。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。 当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相

40、共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.热分析法.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.溶解度法溶解度法绘制水-盐相图以 系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.溶解度法.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.溶解度法图中有三条曲

41、线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录3.溶解度法图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5

42、 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录结晶法精制盐类 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。 冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录结晶法精制盐类.2024/7/27上一内容下一内容回主目录

43、6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图固态完全互溶系统固态部分互溶系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.固态完全互溶系统 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.固态完全互溶系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.固态完全互溶系统 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为

44、B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。 继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。 .2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.固态完全互溶系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.固态完全互溶系统完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如： 等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.固态完全互溶系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.固态完全互溶系统.2024/7/2

45、7上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统(1) 系统有一低共熔点在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左， 固溶体（1）BCG以右，固溶体 (2)有三个两相区：AEJ区， L +（1）BEC区， L + (2)FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶

46、体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统三条步冷曲线预示的相变化为：(1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L +（1）（1）（1）+（2）(3) 从j点开始，则依次析出物质为： L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E） （1）+（2）.2

47、024/7/27上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统（2）系统有一转熔温度相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区， 固溶体（1）BEG以右， 固溶体（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统 一条三相线 CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）

48、三相共存。 CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.固态部分互溶系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成稳定化合物系统生成不稳定化合物系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.生成稳定化合物系统稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.生成稳定化合物系统 与可形成化合物C，H是C

49、的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.生成稳定化合物系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录1.生成稳定化合物系统 与 能形成三种稳定的水合物，即, , ,它们都有自己的熔点。 纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。.2024/7/27上

50、一内容下一内容回主目录1.生成稳定化合物系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.生成不稳定化合物系统不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有：.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.生成不稳定化合物系统 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在

51、中间。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.生成不稳定化合物系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.生成不稳定化合物系统 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：b线：d线： 希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。.2024/7/27上一内容下一内容回主目录2.生成不稳定化合物系统.2024/7/27上一内容下一内容回主目录相平衡内容关联相律相律相图相图单组分相图单组分相图二组分气液相图二组分气液相图二组分液固相图二组分液固相图.2024/7/27