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1、第6章橡胶弹性Rubber ElasticityWhat is rubber?Nature rubber-PIPSynthesize rubberRubber is also called elastomer(弹性体). It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature. Polybutadiene Polyisobutylene Polychloroprene Rubber ProductsThe definition of rubber施加外力时发生大的形变，外力
2、除去后施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料可以回复的弹性材料高分子材料力学高分子材料力学性能的最大性能的最大特点特点高弹性高弹性粘弹性粘弹性Crosslinking Molecular movements具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：长链长链交联交联足够柔性足够柔性6.1 受力方式与形变类型简单剪切简单剪切Shear本体压缩（或本体压缩（或本体膨胀）本体膨胀）基基本本的的形形变变形状改变而体形状改变而体积不变积不变体积改变而形体积改变而形状不变状不变拉伸拉伸 Tensile单轴拉伸单轴拉伸Uniaxial elongation双轴拉伸双轴拉伸biaxial elong
3、ation等轴等轴非等轴非等轴应力和应变当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变变化，这种变化就称为应变 (strain)。平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（外力）称为应力附加内力（外力）称为应力 (stress)。(1) 简单拉伸l0l = l0 + lA0A应变应变应力应力真应力真应力真应变真应变FFFFF(2) 简单剪切Fq qdSA0A0切应变切应变切应力切应力剪切位移剪切位移剪切角剪切角
4、(3) 均匀压缩V0PV0 - V均匀压缩应变均匀压缩应变弹性模量 Modulusl弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小小, 其值的大小等于发生单位应变时的其值的大小等于发生单位应变时的应力应力简单拉伸简单拉伸简单剪切简单剪切均匀压缩均匀压缩拉伸模量拉伸模量, 或杨氏模量或杨氏模量剪切模量剪切模量体积模量体积模量三种弹性模量间的关系各向同性材料各向同性材料 : Poissons ratio 泊松比泊松比泊松比泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数与纵向应变之比值的负数常见材料的泊松比泊松比数值解 释0.5不可压缩或
5、拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值E, G, B and Only two independent variables6.2 橡胶弹性橡胶弹性一、橡胶弹性特征：l1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。l2.在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变，可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复，给人以柔软而富有弹性的感觉l3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热使温度升高，回缩时温度降低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。l此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短（定拉伸比）。
6、l4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。l橡胶在拉伸时，体积几乎不变 =0.5l先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。l具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外力作用下，大分子线团容易伸展开来。l宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。大分子要回到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并且形成回缩力。l高弹形变的微观过程与普通固体的形变过
7、程显然不同。前者是大分子被拉长，外力所克服的是链段热运动回到最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶的模量比普通固体的模量低45数量级。l温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而增高。二、二、橡胶弹性与大分子结构的关系橡胶弹性与大分子结构的关系l1.链柔性：好l橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。l如:硅橡胶（硅氧键） SiO 顺丁橡胶（孤立双键）CCCCl2. 分子间作用力：小l如果聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分子间存在强烈的范德华力或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子间
8、作用力较小或不含极性基团的化合物，如天然橡胶、顺丁橡胶等。l聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑料，但PVC中加入较多的增塑剂后，降低分子间作用力使其具有弹性特征。l3.交联：轻度交联l分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永久形变(irreversible deformation)，橡胶往往需要硫化(vulcanize)，使大分子链之间相互交联。因此交联密度决定了可能发生高弹形变的大小，交联密度提高，聚合物逐渐变硬。lNR，加15% S 弹性体lNR，加1030% S 硬质橡胶l4.结晶度：愈少较好lPE、PP结晶成塑料。 EPR
9、无规共聚破坏结晶形成橡胶。l5.分子量l从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg Tf之间，而Tg Tf的温度范围随分子量的增加而逐步加宽。因此需要一定的分子量。l塑料 几万十几万 橡胶 几十万几百万l分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少采用注射成型。6.3 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity l0l = l0 + dlffl0 Original lengthf tensile forcedl extended lengthP所处大气压所处大气压 dV体积变化体积变化热力学第一定律First law o
10、f thermodynamicsdU =Q -WdU 体系内能体系内能Internal energy变化变化Q 体系吸收的热量体系吸收的热量W 体系对外所做功体系对外所做功PdVfdlW = PdV - fdl假设过程可逆假设过程可逆Q=TdS热力学第二定律热力学第二定律膨胀功膨胀功拉伸功拉伸功ff橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即即 dV=0dU = TdS + fdl对对l求偏导求偏导dU =TdS - PdV+fdl内能变化内能变化熵变化熵变化难以测量难以测量, , 要变换成实要变换成实验中可以测验中可以测量的物理量量的物理量According to Gibbs f
11、unction 吉布斯函数G=H-TSJosiah Willard Gibbs (18391903)H=U+PVH、T、S分别为系统的焓分别为系统的焓Enthalpy、热、热力学温度力学温度Temperature和熵和熵Entropy焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：U为系统的内能；为系统的内能；P为系统为系统的压力，的压力，V为系统的体积为系统的体积Making derivation 求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fdl(1) 恒温恒压， i.
12、e. T, P不变，dT = dP =0(2) 恒压恒长，恒压恒长， i.e. P, l不变不变, dP = dl =0dG=VdP-SdT+fdlTherefore Discussion橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程将橡皮在等温下拉伸一定长度将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测然后测定不同温度下的张力定不同温度下的张力f, 由张力由张力f 对绝对温对绝对温度度T做图做图, 在形变不太大的时候得到一条在形变不太大的时候得到一条直线直线. (dV=0)f - T Curve结果：各直线外推到结果：各直线外推到T=0K时，时，几乎都通过坐标的原点几乎都通过坐标的原点fT /K直线的斜率为直线的
13、斜率为:直线的截距为直线的截距为:外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增橡胶拉伸过程中的热量变化fdl =-TdS拉伸放热拉伸放热回缩 dl0, Q0dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdS回缩吸热回缩吸热拉伸 dl0, dS0, Q0=0热力学分析小结橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量回缩时吸收热量.橡胶的热橡胶的热力学方程力学方程高弹性的本质橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态
14、变为伸展状态，熵减小，当外分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。形变可逆。气体弹性的本质也是熵弹性。气体弹性的本质也是熵弹性。橡胶高弹性的特点l形变量大形变量大(Why?)l长链长链, 柔性柔性l形变可恢复形变可恢复(Why?)l动力动力:熵增；结构：交联熵增；结构：交联l弹性模量小且随温度升高而增大弹性模量小且随温度升高而增大l形变有热效应形变有热效应6.4 橡胶弹性的统计理论拉伸过程中体积不变拉伸过程中体积不变
15、只考虑熵的变化，忽略内能变化只考虑熵的变化，忽略内能变化每个交联点由四个有效链组成每个交联点由四个有效链组成两交联点间的链为两交联点间的链为Gaussian链链形变为仿射形变形变为仿射形变假假 设设交联点由四个有效链组成网网 链链高斯链 Gaussian chain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小处小体积体积dxdydz内的几率：内的几率： 2=3/(2Zb2)Z 链段数目链段数目b 链段长度链段长度xyzOdV = dxdydz一个网链的构象数 The
16、entropy k is Boltzmanns constant C - constant仿射形变 Affine deformation网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。时，这些交联点将以相同的比率变形。主伸长比率 1 2 3 形变前形变前: (xi, yi, zi)形变后形变后: ( 1xi, 2yi, 3zi)形变前形变前构象熵构象熵形变后形变后构象熵构象熵The change of entropyxyzO(xi, yi, zi)(l l1 1xi, l l2yi, l l3zi)构象熵的变化整个网
17、链的构象熵变化整个网链的构象熵变化平平均均网链总数网链总数 NIsotropic network 各向同性网络网链均方末端距网链均方末端距高斯链的特性高斯链的特性The change of free energy F忽略内能变化忽略内能变化恒温过程中，体系恒温过程中，体系Helmholtz自由能自由能 F的减少等于的减少等于对外界所做的功对外界所做的功 W。Store-energy function FUniaxial elongation 单轴拉伸Incompressible condition 橡胶的张力(拉伸力) fforce-elongation ratio relation 力-伸长
18、比关系应力 Stress N1=N/(A0l0) 单位体积内的网链数单位体积内的网链数橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程 2NA: Avogadros number- - 交联点间链的平均分子量交联点间链的平均分子量)1()1()1(222rrrs-=-=-=ccAcAMRTMTkNkTMN一般固体物质符合虎克定律1时时结论：形变很小时，交联橡胶的结论：形变很小时，交联橡胶的应力应力- -应变关系符合虎克定律应变关系符合虎克定律橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5状态方程状态方程1改写为改写为E 初始杨氏模量初始杨氏模量 G 初始剪切模初始剪切模量量橡胶状态方程橡胶状态方程36.4.1 橡胶
19、状态方程橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程橡胶状态方程2橡胶状态方程橡胶状态方程3橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较 s s12Theoretical curveExperimental dataWhy?6.4.2 橡胶状态方程的一般修正（1 1）前因子修正）前因子修正( (非高斯链修正非高斯链修正) )- Prefactor前因子Let(2) 自由末端修正Ideal network交联前橡胶的数均分子量交联前橡胶的数均分子量修正后的单位体积内的有效网链数N模量模量假定每个线形分子链交联后都有两个假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链末端形成自由链l交联与缠结效应l溶胀效应溶胀分成两
20、个部分l溶胀平衡l其他因素网链的极限伸长，应变诱发结晶，填料6.5 橡胶弹性的影响因素橡胶弹性的影响因素6.5 橡胶弹性的影响因素橡胶弹性的影响因素1、交联网弹性模量与其结构的关系、交联网弹性模量与其结构的关系l表征交联网结构的参数及其相互关系表征交联网结构的参数及其相互关系 网链的总数网链的总数N网链密度网链密度(即单位体积中的网链数即单位体积中的网链数)N1N/V。交联点数目交联点数目 交联点密度交联点密度 /V。网链的平均分子量网链的平均分子量Mc 交联点官能度交联点官能度 l结构的参数间的相互关系结构的参数间的相互关系l由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，由未加控制的方
21、法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献的端链和封闭链圈。没有贡献的端链和封闭链圈。l模量模量2C2Cl l随交联点功能度随交联点功能度 的增加而升高，的增加而升高，2C2C2 2随随 的减小而增加的减小而增加, ,这这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。l永久缠结点起附加交联作用，使模量提高永久缠结点起附加交联作用，使模量提高l在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效应越在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效应越容
22、易出现，弹性模量大幅度增加。容易出现，弹性模量大幅度增加。2.Swelling effect 溶胀效应溶胀效应溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。溶涨交联橡胶的溶胀包括两部分：交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀胀分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀胀达到溶胀胀平衡GelGM其中：其中：其中：其中： : :网链平衡分子量，网链平衡分子量，网链平衡分子量，网链平衡分子量， Vm,l Vm,l：溶剂摩尔体积：溶剂摩尔体积：溶剂摩尔体积：溶剂摩尔体积QQ：试样溶胀前后的体积比。：试样溶胀前后的体积比
23、。：试样溶胀前后的体积比。：试样溶胀前后的体积比。推导出溶胀平衡关系式3、交联网极限性质与结构的关系u 极限性质主要是指极限强度、最大伸长率和断裂行极限性质主要是指极限强度、最大伸长率和断裂行为，它们是橡胶材料使用性能中的最重要的指标为，它们是橡胶材料使用性能中的最重要的指标结晶性交联网的应变诱发结晶作用，可引起应力应变曲线的急剧结晶性交联网的应变诱发结晶作用，可引起应力应变曲线的急剧升高，有利于提高其极限性质。升高，有利于提高其极限性质。端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利。端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利。增强填料，可使材料拉伸强度，耐磨性，模量提高，如炭黑增强填料，可使材料拉伸强
24、度，耐磨性，模量提高，如炭黑。 6.6 热塑性弹性体 Thermoplastic elastomer - TPE交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。弹，高温下又能塑化成型。生生产产方方法法聚合方法聚合方法 - 嵌段共聚物，嵌段共聚物， TPE机械共混法机械共混法 - 共混物共混物Ethylene propylene rubber/PP热塑性与热固性热固性 (Therm
25、oset) - a hard and stiff crosslinked material. Thermosets are different from thermoplastics, which become moldable when heated. Thermosets are crosslinked, so they dont. Also, they are different from crosslinked elastomers. Thermosets are stiff and dont stretch the way elastomers do.热塑性 (Thermoplast
26、ic) - a material that can be molded and shaped when its heated. Thermoplastic elastomer (TPE) films that are permeable to water vapor, or breathable, are finding increasing use in the medical industry隔隔离离服服 要要求求透透气气性性聚氨酯弹性体由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成软段软段硬段硬段软段和硬段发生软段和硬段发生微相分离微相分离SBS Styrene-Butadiene-StyreneHardSoft共混型TPEEPDM硫化乙丙橡胶硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯聚丙烯Question: With one kind of polymer?Blocks of isotactic PP and blocks of atactic PPTo form the TPEl重重 点点l橡胶弹性的热力学分析、交联橡胶状态方程。嵌段共聚热塑性弹性体的结构、使用的上下限温度。l难难 点点l理解和掌握橡胶弹性的热力学分析、嵌段共聚热塑性弹性体的结构和使用的上下限温度。
