Keggin型及其衍生物化学实用教案

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1、主要(zhyo)内容1、研究简史、研究简史2、Keggin型杂多化合物及其异构体化学型杂多化合物及其异构体化学(huxu)3、Keggin型杂多化合物的衍生物及其异构体型杂多化合物的衍生物及其异构体化学化学(huxu)4、如何活化、如何活化Keggin型杂多化合物的桥氧和端型杂多化合物的桥氧和端氧氧5、Keggin型杂多化合物的量子化学型杂多化合物的量子化学(huxu)研究研究第1页/共66页第一页，共67页。多酸化合物的结构(jigu)KegginDawsonAndersonWaughSilvertonLindqvist多酸六大基本结构(jigu)类型第2页/共66页第二页，共67页。1、研

2、究、研究(ynji)简史简史Keggin结构(jigu)是目前合成最多，研究最充分，应用前景最突出的一类杂多化合物第3页/共66页第三页，共67页。2、Keggin型杂多化合物化学(huxu)1:12A系系列列通通式式是是YnXM12O40mH2OX=Si,PV,B,Ge,AsV,Al,Fe,Co,Ni等等;M=W,Mo,Nb等等，X称称为为杂杂原原子子(yunz)（又又称称中中心心原原子子(yunz)）M称称为为配配原原子子(yunz)（又又称称多多原原子子(yunz)）Y称称为为反反荷荷离离子子n为为多多阴阴离离子子所所带带电电荷荷数数目目m为为结结晶晶水水的的数数目目第4页/共66页第四

3、页，共67页。Keggin型杂多化合物的结构特征具有Td对称性；杂原子(yunz)呈四面体配位;配原子(yunz)呈八面体配位;三个八面体通过共边相连形成一组即三金属簇M3O13;四组三金属簇之间及与中心四面体共角相连。共12个八面体包围着中间四面体；Keggin结构中存在四种氧：(vi)呈紧密堆积笼型;(vii)Keggin的直径约1nm左右。第5页/共66页第五页，共67页。三金属簇第6页/共66页第六页，共67页。四种(szhn)氧原子Oa:X-Oa,4个;Ob:M-Ob,桥氧,不同(btn)三金属簇角顶共用氧,12个;Oc:M-Oc,桥氧,相同三金属簇角顶共用氧,12个;Od:M=Od

4、,端氧,12个;第7页/共66页第七页，共67页。：Td对称性；：C3v对称性, 由体一组三金属簇旋转(xunzhun)60而成;：由体二组三金属簇旋转(xunzhun)60而成。：由体三组共边的三金属簇旋转(xunzhun)60而成。：由体四组共边的三金属簇旋转(xunzhun)60而成。Keggin结构(jigu)有5种异构体:Keggin结构(jigu)异构体 -Keggin-Keggin-Keggin第8页/共66页第八页，共67页。第9页/共66页第九页，共67页。H3-PW12O40的合成(hchng)方法方法1：12Na2WO42H2O+H3PO4+24HClH3-PW12O40

5、+24NaCl+36H2O将将 100g Na2WO42H2O溶溶 于于100mL水水中中，加加热热至至沸沸直直到到溶溶液液澄澄清清 ， 加加 入入 (jir)10mL 85%的的H3PO4， 然然 后后 再再 逐逐 滴滴 加加 入入(jir)80mL浓浓HCl，加加入入(jir)速速度度不不宜宜太太快快，冷冷却却，得得到到晶晶体体产物，但其中含有少量钨酸。产物，但其中含有少量钨酸。第10页/共66页第十页，共67页。4h后后，减减压压过过滤滤至至尽尽可可能能干干，将将产产物物重重新新溶溶解解于于120mL水水 中中 ， 将将 溶溶 液液 置置 于于 分分 液液 漏漏 斗斗 中中 ， 加加 入

6、入70mL乙乙醚醚，然然后后再再加加入入40mL浓浓HCl，边边加加边边振振荡荡，几几分分钟钟后后，混混合合物物分分层层，将将底底层层的的多多酸酸醚醚合合物物转转移移至至另另一一个个分分液液漏漏斗斗中中，加加入入120mL水水，振振荡荡，再再加加30mL乙乙醚醚及及40mLHCl振振荡荡，静静止止片片刻刻，溶溶液液分分三三层层，上上层层透透明明为为过过量量的的乙乙醚醚，中中层层为为杂杂质质NaCl及及H2WO4的的水水溶溶液液，下下层层无无色色稠稠状状液液体体为为H3PW12O40的的乙乙醚醚复复合合物物。将将底底层层醚醚合合物物转转移移至至另另一一个个烧烧杯杯，加加入入10mL水水，分分两两

7、层层，水水浴浴加加热热有有气气泡泡产产生生，并并有有刺刺激激气气味味，同同时时底底层层溶溶液液渐渐渐渐减减少少至至消消失失(xiosh)，有有无无色色晶晶体体产产生生，即即为为H3-PW12O40，将晶体蒸干得无色晶体，将晶体蒸干得无色晶体29g第11页/共66页第十一页，共67页。方法方法2：将将 1000gNa2WO42H2O与与 160gNa2HPO42H2O溶溶解解在在1500mL沸沸水水中中，搅搅拌拌下下逐逐滴滴加加入入(jir)800mL浓浓HCl，当当加加入入(jir)一一半半时时开开始始有有钨钨磷磷酸酸沉沉淀淀生生成成，滴滴加加完完800mL浓浓盐盐酸酸后后，将将溶溶液液冷冷却

8、却，加加入入(jir)600mL无无水水乙乙醚醚，振振荡荡摇摇匀匀后后混混合合物物分分三三层层，底底层层为为十十二二钨钨磷磷酸酸-乙乙醚醚混混合合物物，放放出出醚醚合合物物用用水水洗洗涤涤数数次次。放放出出醚醚合合物物后后的的母母液液每每次次（约约3次次）加加入入(jir)足足够够量量的的乙乙醚醚和和盐盐酸酸仍仍形形成成三三层层溶溶液液，收收集集醚醚合合物物，将将总总的的醚醚合合物物置置于于烧烧杯杯中中，水水浴浴加加热热蒸蒸发发使使之之结结晶晶，产产率率为为80%。第12页/共66页第十二页，共67页。合成讨论合成讨论方方法法1：H3PW12O40本本身身为为无无色色晶晶体体，但但第第一一次次

9、制制取取的的H3PW12O40可可 能能 为为 淡淡 黄黄 色色 ， 主主 要要 是是 由由 于于(yuy)加加入入HCl的的速速度度过过快快，过过量量H+与与WO42-作作用用得得到到黄黄色色H2WO4晶体。晶体。方方法法2：加加热热蒸蒸发发醚醚合合物物过过程程中中，可可能能会会导导致致H3PW12O40被被还还原原，如如果果蒸蒸发发过过程程中中，液液体体变变蓝蓝，需需要要滴滴加加少少许许3%过过氧氧化化氢氢，至至蓝蓝色色褪褪去。去。第13页/共66页第十三页，共67页。H3PMo12O40的合成(hchng)12Na2MoO42H2O+H3PO4+24HClH3PMo12O40+24NaC

10、l+36H2O将将 100g Na2MoO42H2O溶溶 于于 200mL水水 中中 ， 待待Na2MoO42H2O完完全全溶溶于于水水，加加入入10mL 85H3PO4，然然后后再再逐逐滴滴地地加加入入100mL浓浓HCl,溶溶液液(rngy)由由无无色色透透明明转转为为黄黄色色透透明明，说说明明已已产产生了生了H3PMo12O40第14页/共66页第十四页，共67页。将将混混合合物物转转移移至至1000mL分分液液漏漏斗斗中中，加加入入150mL乙乙醚醚，振振荡荡，冷冷却却放放置置15min，出出现现(chxin)三三层层液液，上上层层为为无无色色透透明明过过量量的的乙乙醚醚液液，将将底底

11、层层醚醚合合物物转转移移至至另另一一分分液液漏漏斗斗中中，加加入入100mL水水，振振荡荡，再再加加入入50mL浓浓HCl，然然后后加加入入80mL乙乙醚醚，振振荡荡，静静置置，冷冷却却，将将底底层层醚醚合合物物转转移移至至烧烧杯杯中中，加加入入25mL或或 15mL水水 ， 如如 果果 在在 水水 洗洗 过过 程程 ， 出出 现现(chxin)了了蓝蓝色色，这这是是由由于于H3PMo12O40被被溶溶液液中中还还原原性性杂杂质质还还原原产产生生了了钼钼蓝蓝，向向溶溶液液中中加加入入几几滴滴浓浓HNO3后后蓝蓝色色又又转转为为黄黄色色液液，钼钼蓝蓝又又被被氧氧化化成成H3PMo12O40，水水

12、浴浴蒸蒸发发除除去去乙乙醚醚和和大大部部分分水水后后，得到黄色晶体，产品为得到黄色晶体，产品为H3PMo12O40，产量是，产量是第15页/共66页第十五页，共67页。1、控制温度。、控制温度。2、控控制制pH，PW12O403合合成成的的，而而当当pH3时时，加加热条件下会转变为热条件下会转变为P2W18O628。3、要要注注意意加加料料(ji lio)的的顺顺序序，如如果果先先加加SiO32和和WO42，再再加加入入H+，得得到到的的产产物物是是-SiW12O404；如如果果先先加加WO42 和和H+，再再加加入入SiO32和和H+，则则得得到到-SiW12O404。4、游游离离酸酸的的析

13、析出出，最最经经典典的的方方法法是是乙乙醚醚萃萃取取法法，基基本本原原理理是是在在水水溶溶液液中中不不加加入入抗抗衡衡阳阳离离子子，加加入入过过量量乙乙醚醚，与与多多阴阴离离子子溶溶液液形形成成醚醚合合物物，除除去去乙乙醚醚即即得得到到杂杂多多化化合物。合物。合成合成(hchng)(hchng)的的注意事项注意事项第16页/共66页第十六页，共67页。红外(IR)光谱(gungp)H3-PW12O40的的IR光谱光谱(gungp)H4-SiW12O40的的IR光光谱谱(gungp)POa W 系 1079 cm-1 Mo 系 1064 cm-1M=Od W 系 983 cm-1 Mo 系 96

14、4 cm-1MOb M W 系 896 cm-1MOc M W系 914cm-1*IR是多酸化合物是多酸化合物一级结构一级结构的特征表示，杂多化合物的特征表示，杂多化合物在在700-1100cm-1有四个特征峰有四个特征峰OaOdObOc指纹区第17页/共66页第十七页，共67页。Keggin型型杂多化合杂多化合物（杂原物（杂原子）子）X-Oa/cm-1M=Od/cm-1M-Ob-M/cm-1M-Oc-M/cm-1W系系 Mo系系W系系 Mo系系P10801070983964890850800760Si930910983964890850800760B920/98396489085080076

15、0Ge815802983964890850800760As915900983964890850800760常见常见(chnjin)Keggin型杂多化型杂多化合物的合物的IR光谱光谱第18页/共66页第十八页，共67页。阴离子阴离子阳离子阳离子as(M-Od)as(X-Oa)as(M-Ob）as(M-Oc)SiMo12TBA945 940899868795SiMo12H957940855770SiMo12TBA945895847800GeMo12TBA939812873778GeMo12TBA945812875773GeMo12Na960808875775GeMo12H951790870760

16、PMo12TBA965 9551063880805PMo12Na9621068869785PMo12H975 9601067870810 71AsMo12TBA965895855790AsMo12TBA950900807第19页/共66页第十九页，共67页。从表中可得到如下(rxi)结论1、含Mo系W系杂多酸只有(zhyu)PMo12的Oa-X键频率Od-M键2、含Mo系和W系杂多阴离子体和体的四个特征振动频率基本相同，不能用IR区分体和体3、W系只有(zhyu)PW12的Oa-X键频率Od-M键4、杂原子价态相同的杂多阴离子的体和体的四个振动频率完全相同。第20页/共66页第二十页，共67页

17、。 Mo=OdP-OaMo-Ob-MoMo-Oc-MoIR spectrum of P2Mo18O626-第21页/共66页第二十一页，共67页。小结（1）多酸阴离子不变，其IR谱的特征峰不发生改变；（2）多酸阴离子对称性降低，振动能级增多(zndu)，IR谱的特征峰将增加；（3）1：12Keggin型多酸常具有四个特征峰；（4）Keggin型多酸IR光谱中，处P-Oa外，其余的X-Oa振动峰(如Si-Oa,Ge-Oa等)均在M=Od振动峰后面出现；第22页/共66页第二十二页，共67页。紫外紫外-可见吸收可见吸收(xshu)(UV-Vis)光谱光谱PW12O403-的的体和体和体的体的UV-

18、vis光谱光谱(gungp)杂多化合物均有2个吸带200nm左右，强，OdW(Mo) 260nm 左 右 ， 弱 ， Ob(c) W(Mo) 是杂多化合物的特征谱带由于在经典的杂多酸中，中心原子为主族元素时，阴 离 子 内 无 d电 子(dinz)跃迁，其光谱仅为由OM的荷移跃迁。第23页/共66页第二十三页，共67页。H3AsW12O40Before irradiation of 3After irradiation of 3Na(18C6)(H2O)23(H2O)2AsW12O40 (3)光致变色多酸的固体(gt)UV-Vis光谱(BaSO4压片)Inorg.Chem.，2003，42，2

19、729I:OWLowestenergychargetransfer(LECT)bandII:Intervalencechargetransfer(IVCT)III第24页/共66页第二十四页，共67页。SiW11Co的紫外光谱(gungp)含有(hnyu)部分充满的d或f电子层的杂多阴离子，会出现配体场光谱第25页/共66页第二十五页，共67页。热重分析重分析(fnx)(fnx)H3PW12O4021H2O的热重曲线(qxin)结晶水结合水组成水第26页/共66页第二十六页，共67页。H3PW12O4021H2O的热重曲线中出现三步失重过程（如图8）：第一步失重发生(fshng)在度范围内，失

20、重量为3.29%，对应于结晶水的失去；第二步失重发生(fshng)在度范围内，失重为4.32%，对应于结合水的失去；第三步失重发生(fshng)在 度，失重为1.56%，对应于结构水的失去； H3PW12O4021H2O的总失重量为9.17%，与理论值相吻合，此过程中多阴离子并未分解，H3PW12O40 的分解温度为628度。15第27页/共66页第二十七页，共67页。拉曼(Raman)光谱(gungp)H3-PW12O40的拉曼光谱的拉曼光谱第28页/共66页第二十八页，共67页。核磁核磁NMR核磁共振(NMR)对多酸阴离子溶液中的结构及其动力学研究具有重要作用，是鉴定多酸的重要方法（特别是

21、溶液中）。例如：PMo10V2O405-元素(yuns)分析给出P:W:V=1:10:2,很可能是一种产物，也可能是2V3和1V1的混合物；需要NMR提供W的环境，从而确定结构。对多酸阴离子进行NMR研究比较(bjio)有用的核只有十几种：自旋I=，1H,13C,19F,29Si,31P,183W自旋I,11B,17O,27Al,51V,93Nb,95Mo,181Ta.第29页/共66页第二十九页，共67页。183W的核自旋量子数为1/2,丰度只有14.3%,其他同位素不自旋。在化合物中，即使两个W原子处在相邻位置，二者具有的自旋比率也只有2%左右，因此在183WNMR谱图中看不到偶合引起的峰

22、的分裂，该核吸收率极低。由于目前的测试装置灵敏度较低，通常需要高浓度的钨样品，通常达1M;此外，测定需要几个小时，甚至一天。二维核磁可以更好的帮助实现峰的指认，但是需要更长测试时间，有时达到1周。但是获得的高质量183W核磁数据(shj)，确实能够明确指认W在多酸结构中所处环境和位置，进而推断出多酸在溶液中的结构。第30页/共66页第三十页，共67页。51V的丰度高，达到，在某种意义上比1H的灵敏度高，易得到核磁谱，应用51VNMR，可方便得到溶液中的多钒酸盐结构信息。此外(cwi)，利用51VNMR,可帮助确定结构体系中是否含有钒。因此，51VNMR的重要作用不在于精选实验，而是在合成中作为

23、重要的表征手段。第31页/共66页第三十一页，共67页。95Mo的相对灵敏度比13C还高出3倍，属于较易测得的核。但是(dnsh)在溶液中研究多钼酸盐阴离子时，95MoNMR的应用受到其所具有的较大的电四极矩的作用。即随着Mo原子周围的对称性破坏，谱线宽度急剧增大，导致多数情况下无法观测。此外，在一些高对称性多酸例如PMo12和CrMo6等多阴离子中，虽然多酸具有高对称性，但是(dnsh)Mo的局部对称性非常低。多钼酸盐的核磁谱图的研究和解释多种多样，还存在较多争议.第32页/共66页第三十二页，共67页。-KegginA的的12个个W化化学学环环境境一一样样(yyng)，只只有有一一个峰。个

24、峰。-SiW12O404-的的DMF溶液溶液(rngy)的的183WNMR谱谱第33页/共66页第三十三页，共67页。X射线光电子能谱(XPS)H3-PW12O40中中W的的XPS谱图谱图第34页/共66页第三十四页，共67页。穆斯堡尔谱(Mssbauerspectrum)K4SiW12O4010H2O的的182W穆斯堡尔谱穆斯堡尔谱第35页/共66页第三十五页，共67页。电化学性质(huxuxngzh)研究(n-Bu4N)3-PW12O40(a);(n-Bu4N)3-PW12O40(b)循环伏安循环伏安(fn)曲线曲线第36页/共66页第三十六页，共67页。光电性质(xngzh)研究第37页

25、/共66页第三十七页，共67页。催化活性研究(ynji)反应类型反应方程式反应温度/oC选择性/%是硫酸催化剂活性的倍数烷基化抗氧化剂264异丁烯+2-异丁基-4-甲基苯酚11897100酯化RCH=CH2+RCOOHRCH(OOCR)CH320-14010030-90水合RH=CH2+H2ORCH(OH)CH317035095-9924酯交换乙酸正丁酯+乙醇乙酸乙酯+n-丁醇110410乙酸酸解THF+Ac2O(AcOCH2CH2CH2CH2)2O5089951000PW12O403-在不同(btn)均相酸催化体系中的催化反应数据第38页/共66页第三十八页，共67页。高质子导体(dot)研

26、究高高质质子子导导体体是是指指在在室室温温或或稍稍高高温温度度下下，电电导导率率大大于于10-2-1cm-1，活活化化能能小小于于的的具具有有(jyu)高导电性的固体电解质。高导电性的固体电解质。K3PW12O4029H2O和和K3PMo12O4029H2O的的 电电 导导 率率 分分 别别 为为 和和0.17-1cm-1，显显示示出出高高导导电电性性，是是非非常常优秀的多酸高质子导体。优秀的多酸高质子导体。第39页/共66页第三十九页，共67页。影影响响(yngxing)多多酸酸质质子子导导电电性性的的因素：因素：结结晶晶水水个个数数：结结晶晶水水数数目目多多会会增增强强多酸的导电性多酸的导

27、电性;阴离子组成的影响阴离子组成的影响(yngxing)；反反荷荷离离子子：反反荷荷阳阳离离子子为为较较大大阳阳离离子子（NH4+,K+,Rb+,Cs+等等），导导电电性性能能较较好好。反反荷荷阳阳离离子子为为小小阳阳离离子子（H+,Li+,Na+等等），导导电电性性能能较较差。差。温温度度：当当多多酸酸的的结结晶晶水水个个数数确确定定，电电导导率率随随温温度度的的升升高高而而增增大大，但但温温度度不能过高，否则多酸的结晶水会失去。不能过高，否则多酸的结晶水会失去。第40页/共66页第四十页，共67页。钨磷酸盐导电性数据(shj)杂多化合物(-1cm-1)Na3PW12O4011H2O0.00

28、049NaHPW12O4011H2O0.00045H3PWO12O4011H2O0.0013(NH4)2PW12O4011H2O0.011(NH4)2HPW12O4011H2O0.023K3PW12O4011H2O0.017Rb3PW12O4011H2O0.017Cs3PW12O4011H2O0.017Rb2HPW12O4011H2O0.043Cs2KPW12O4011H2O0.043第41页/共66页第四十一页，共67页。酸碱及溶解(rngji)特性研究Keggin型型杂杂多多化化合合物物的的酸酸碱碱特特性性是是多多阴阴离离子子特特有有的的一一类类基基本本特特征征，包包括括合合成成反反应应的

29、的pH，稳稳定定pH范范围围，酸酸性性，碱碱解解，在在水水、有有机机溶溶剂剂中中 的的 溶溶 解解 行行 为为 及及 溶溶 液液 稳稳 定定 性性 等等 方方 面面(fngmin)H3-PW12O40的的稳稳定定pH是是，H4-SiW12O40和和H4-SiW12O40在在的的溶溶液液中中可可以以稳稳定定存存在在，H4GeW12O40多多阴阴离离子子的的稳稳定定pH是是第42页/共66页第四十二页，共67页。杂杂多多化化合合物物是是强强酸酸，在在有有机机溶溶剂剂中中的的酸酸强强度度是是简简单单无无机机含含氧氧酸酸（硫硫酸酸，硝硝酸酸，盐盐酸酸等等）酸强度的酸强度的1001000倍倍。12-钨钨

30、磷磷酸酸是是一一种种白白色色固固体体(gt)，可可溶溶于于水水中中，在在大大多多数数有有机机溶溶剂剂（如如甲甲醇醇，乙乙醇醇，乙腈，乙腈，DMF等）中也有很好的溶解度；等）中也有很好的溶解度；如如果果反反荷荷离离子子为为K+或或Na+，它它可可溶溶于于水水中中，但是不能溶于有机溶剂中；但是不能溶于有机溶剂中；如如果果反反荷荷离离子子为为有有机机阳阳离离子子，溶溶于于大大多多数数有有机溶剂中，但不溶于水溶液中。机溶剂中，但不溶于水溶液中。第43页/共66页第四十三页，共67页。-SiW11O398-在在 pH=4.57的的 水水 溶溶 液液 (rngy)内稳定。内稳定。1-SiW11O398-在

31、在溶溶液液(rngy)中中会会缓缓慢慢变变成成其其2异异构构体体，2-SiW11O398-在在溶溶液液(rngy)中中会会缓缓慢慢变变成成其其3异异构构体体，3-SiW11O398-多多阴阴离离子子在在溶溶液液(rngy)中中会会缓缓慢慢转转变变成成其其异异构构体。体。-SiW10O368-在在1pH8稳稳定定，在在pH8的水溶液中，碱解-XW11和-XW11阴离子也可以(ky)得到-XW9和-XW9第53页/共66页第五十三页，共67页。1:9系列(xli)-A-XM9是是 从从 -XM12的的三三个个相相邻邻(xinln)的的三三金金属属簇簇中中各各移移去去一个八面体；一个八面体；-B-X

32、M9是是 移移 去去 -XM12的的一一个个三三金金属属簇簇，即三个共边的八面体；即三个共边的八面体；-A-XM9是是从从-XM12三三 个个 相相 邻邻 (xinln)的的三三金金属属簇簇中中各各移移去去一个八面体；一个八面体；-B-XM9是是移移去去-XM12的一个三金属簇的一个三金属簇第54页/共66页第五十四页，共67页。1974年，Standberg报道了Na3H6Mo9PO34(H2O)x3-的晶体结构，由一个位于中心的PO4四面体和9个包围PO4四面体的MoO6八面体构成三个八面体通过共边连接形成产生，剩余的6个八面体通过共边和共顶点相连成环状，PO4四面体位于环中央(zhngy

33、ng)，通过顶点的4个氧与MoO6八面体的共顶点处连接，为-A型结构。第55页/共66页第五十五页，共67页。IR二者有明显区别，最明显地是在加热后在1171cm-1处出现一个吸收峰，该吸收峰应为P=O或P-OH键的振动吸收峰，因此加热后的样品应具有B-型结构。由此可以认为(rnwi)PW9O349-阴离子，A型和B型结构在IR上的差别就在于B结构在1171cm-1有一吸收峰，-GaW9，-GaW9和-GaW12的IR发现：除W3O13组内W-Od变化不大外，其余谱带的频率均降低，这是由于阴离子整体结构对称性和局部都比GaO4的对称性降低以及阴离子电荷增大所致。第56页/共66页第五十六页，共

34、67页。-GaW9和-GaW9的特征(tzhng)振动频率-GaW9和-GaW9的W-Oc劈裂(pli)为3个峰W-Ob劈裂(pli)为2个峰这是由于结构中存在不等价的Ob和Oc第57页/共66页第五十七页，共67页。紫外光谱(gungp)-GaW12和-GaW9水溶液的紫外图，分别在和处有两个吸收(xshu)峰，而-GaW9仅在200nm附近有Od-W的荷移跃迁带，在260nm附近无Ob/OcW的荷移跃迁是1:9系列杂多阴离子的共同特征。第58页/共66页第五十八页，共67页。4、如何、如何(rh)活化活化Keggin型型杂多化合物的桥氧和端氧杂多化合物的桥氧和端氧活活化化Keggin型型杂

35、杂多多化化合合物物的的桥桥氧氧和和端端氧氧是是其其参参加加各各类类化化学学反反应应的的前前提提和和基基础础。在在Keggin型型多多阴阴离离子子的的结结构构中中Ob，Oc和和Od分分别别有有12个个。活活化化Keggin型型杂杂多多化化合合物物的的桥桥氧氧和和端端氧氧的的重重要要策策略略是是：通通过过调调节节配配原原子子(yunz)金金属属的的组组成成及及氧氧化化态态的的变变化化来来改改善善富富氧氧的的多多金金属属氧氧酸酸盐盐，使使表表面面氧氧原原子子(yunz)活活化化，易易于于被被其其他他金金属属及及金金属配合物修饰。属配合物修饰。第59页/共66页第五十九页，共67页。ZXM11O40H

36、2n-Z = TMn+XW11O39O(ZR)23-Z = Si, GeZ(XM11O39)2n-Z = Lnn+, Acn+, Zr4+Z Z Z随着金属离子半径(lzbnjn)的逐步增大，其在进入1:11多酸空位时，形成不同类型的三元杂化化合物。(1:11)2双系列(xli)第60页/共66页第六十页，共67页。5、Keggin型杂多化合物的型杂多化合物的量子化学量子化学(linzhuxu)研究研究多多酸酸的的量量子子化化学学计计算算(jsun)方方面面的的研研究究：(1)完完全全氧氧化化态态多多酸酸的的电电子子性性质质和和成成键键性性质质；(2)取取代代型型多多酸酸的的电电子子性性质质和

37、和氧氧化化还还原原性性质质；(3)/-Keggin型型和和WellsDawson型型的的相相对对稳稳定定性性；(4)多多酸酸的的磁磁学学性性质质；(5)多多阴阴离离子子的的质质子子亲亲合合力力；(6)催催化化氧氧化化反反应应机机理理；(7)多多酸酸的的非非线线性性光光学学性性质质；(8)多多酸酸抗抗病病毒毒药药物物的的理理论论研研究究。第61页/共66页第六十一页，共67页。Keggin型型杂杂多多化化合合物物化化学学的的理理论论研研究究备备受受关关注注(gunzh)，主主要要集集中中在在Keggin型型杂杂多多阴阴离离子子及及其其异异构构体体的的基基本本性性质质的的理理论论研研究究，包包括括

38、它它们们的的电电子子性性质质、氧氧化化还还原原性性质质、稳稳定定性性、成成键键性性质质以以及及质质子子化化作作用用机机理理研研究究等等；更更重重要要的的方方面面是是Keggin型型杂杂多多化化合合物物的的应应用用理理论论研研究究，包包括括磁磁性性理理论论研研究究、催催化化反反应应机机理理、非非线线性性光光学学性性质质及及抗抗病病毒毒药药物物方方面面的的理理论论研研究究。第62页/共66页第六十二页，共67页。2004年年，Poblet等等研研究究了了PW12O403-的的五五种种异异构构体体的的稳稳定定性性，DFT方方法法研研究究表表明明这这五五种种异异构构体体的的能能量量高高低低顺顺序序(s

39、hnx)为为体体但但是是还还原原态态的的Keggin多多阴阴离离子子的的体体和和体是最不稳定的，体是最不稳定的，体是最稳定的。体是最稳定的。第63页/共66页第六十三页，共67页。PW12O403-的体，体和体的能级(nngj)图第64页/共66页第六十四页，共67页。异构体相对能量/(kcalmol-1)HOMO-LUMO能级差/eVPSiAlPSiAl0.00.00.02.732.762.794.573.822.372.562.602.6213.913.813.32.592.642.6330.72.8355.92.73XW12O403-五种异构体的五种异构体的HOMO-LUMO能级能级(nngj)数据数据第65页/共66页第六十五页，共67页。感谢您的观看(gunkn)！第66页/共66页第六十六页，共67页。内容(nirng)总结主要内容(nirng)。4、如何活化Keggin型杂多化合物的桥氧和端氧。M称为配原子（又称多原子）。很可能是一种产物，也可能是2V3和1V1的混合物。RCH=CH2+RCOOHRCH(OOCR)CH3。结晶水个数：结晶水数目多会增强多酸的导电性。(1) 完全氧化态多酸的电子性质和成键性质。(2) 取代型多酸的电子性质和氧化还原性质。(3) /-Keggin型和WellsDawson型的相对稳定性。感谢您的观看第六十七页，共67页。