《有机化学教学课件：第04章 烯烃、炔烃和二烯烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学教学课件：第04章 烯烃、炔烃和二烯烃（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1第四章 烯烃、炔烃和二烯烃 (alkenes, alkynes & dienes)u烯烃结构和命名物理性质化学性质u炔烃结构和命名物理性质化学性质u二烯烃分类和命名共轭二烯烃的结构、共轭体系和共轭效应共轭二烯烃的的特殊化学性质烯烃（烯：发音同烯烃（烯：发音同“希希” ）烯烃的官能团：烯烃的官能团：碳碳-碳双键（碳双键（C=C）烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n4.1 烯烃烯烃4 sp2杂化杂化（双键碳）：平面型（双键碳）：平面型乙烯乙烯(CH2=CH2)的成键示意的成键示意:1. 烯烃的结构烯烃的结构5 与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上乙烯的结构乙烯的结构键能键能:
2、s s 键键 347 kJ / mol p p 键键 263 kJ / molC=C键长：键长：0.134nm 双键不能旋转双键不能旋转有立体异构有立体异构乙烯的分子模型乙烯的分子模型2. 烯烃的同分异构现象和命名烯烃的同分异构现象和命名普通命名普通命名系统命名系统命名a. 选择含有双键在内的最长碳链作为主链，根据其碳原子个数命名。选择含有双键在内的最长碳链作为主链，根据其碳原子个数命名。b. 主链编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位主链编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。次。c. 二烯烃的命名与烯烃类似，只是选择同时含有两个双键的最长碳链二烯烃的命名与
3、烯烃类似，只是选择同时含有两个双键的最长碳链为主链，编号时使两个双键的位置最小。为主链，编号时使两个双键的位置最小。烯烃的异构烯烃的异构构型异构体构型异构体：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化构象异构体构象异构体：异构体之间可通过键的旋转互相转化：异构体之间可通过键的旋转互相转化Z/E 标记法和次序规则标记法和次序规则Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。次序规则次序规则（1 1）原子序数大
4、者优先，同位素质量大者优先）原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如：如： I Br Cl S P F O N C D H（2 2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：如：-CH2CH= -CH= -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2（3 3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 2 或或 3 3 次次13例：例：14 一些常用的不饱和基团（烯基）一些常用的不饱和基团（烯基）3. 烯烃的物理性质烯烃的物理性质l状态：常温下，
5、状态：常温下，2-4碳烯烃为气体碳烯烃为气体 ，5-15碳烯烃为液体，高级烯碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。烃为固体。l相对密度：相对密度： 反式反式熔点熔点: 反式反式 顺式顺式16 双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析4. 烯烃的化学性质烯烃的化学性质17 烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型1. 亲电加成亲电加成182. 自由基加成自由基加成3. 催化加氢催化加氢19烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的加成反应：烯烃的加成反应：20催化氢化机理：催化氢化机理：催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作为催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作为脱
6、氢催化脱氢催化 剂剂（催化氢化的可逆性）。（催化氢化的可逆性）。如：如：21催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学 顺式加氢（主要）顺式加氢（主要）（立体有择反应）（立体有择反应）亲电加成亲电加成与卤素加成与卤素加成机理：亲电加成机理：亲电加成溴鎓离子溴鎓离子与卤化氢加成与卤化氢加成马尔可夫尼可夫（马尔可夫尼可夫（ Markovnikov ）规则（马氏规则）规则（马氏规则）：当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。（主要产物）（主要产物）马氏规则的解释：马氏规则的解释：诱导效应：诱导效应：电负性电负性G H 吸电
7、子诱导（吸电子诱导（-I)电负性电负性G H 推电子诱导（推电子诱导（+I)常见基团的诱导效应大小顺序：常见基团的诱导效应大小顺序：由于甲基的推电子作用使由于甲基的推电子作用使p p键中电子偏向键中电子偏向C1碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性叔丁基正离子叔丁基正离子3o碳正离子碳正离子异丙基正离子异丙基正离子2o碳正离子碳正离子乙基正离子乙基正离子1o碳正离子碳正离子甲基正离子甲基正离子27 双键上有双键上有 X、O 和和 N等杂原子时，仍符合等杂原子时，仍符合Markovnikov规则规则 （机理可给出合理的解释）（机理可给出合理的解释）例：例：28 双键上有吸电子基团时，亲电加成不遵守双键
8、上有吸电子基团时，亲电加成不遵守Markovnikov规则规则 （机理同样可给出合理的解释）（机理同样可给出合理的解释）与次卤酸加成与次卤酸加成与水加成与水加成30简化写法：简化写法：与硫酸加成与硫酸加成硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应高锰酸钾氧化（高锰酸钾氧化（条件不同，产物不同条件不同，产物不同）臭氧氧化臭氧氧化环氧乙烷的生成环氧乙烷的生成36 烯烃烯烃 a a 位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与烯烃与 X2 的两种反应形式（例：丙烯的两种反应形式（例：丙烯Cl2）：）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2
9、低浓度低浓度37 烯丙位卤代机理（自由基取代机理）：烯丙位卤代机理（自由基取代机理）：38 问题：为什么不进行自由基问题：为什么不进行自由基加成加成反应？反应？即：进行以下链传递步骤即：进行以下链传递步骤原因：原因：中间体中间体烯丙基自由基烯丙基自由基较稳定，易生成。较稳定，易生成。39烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢40实验的结果及解释实验的结果及解释41 共振论的基本思想：共振论的基本思想： 当一个当一个分子分子、离子离子或或自由基自由基的结构可用一个以上的结构可用一个以上不同电子排不同电子排列列的经典结构式（共振
10、式）表达时，就存在着共振。这些共振式的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一均不是这一分子分子、离子离子或或自由基自由基的真实结构，其真实结构为所有的真实结构，其真实结构为所有共振式的共振式的杂化体杂化体。 共振式之间只是共振式之间只是电子排列不同电子排列不同 共振杂化体共振杂化体不是共振式混合物，也不是互变平衡体系不是共振式混合物，也不是互变平衡体系42共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定 参与共振的原子应有参与共振的原子应有p轨道轨道 所有共振式的所有共振式的原子排列相同原子排列相同 所有共振式均所有共振式均符合符合Lewis结构式结构式 所
11、有共振式具有所有共振式具有相等的未成对电子数相等的未成对电子数例：例：例：例：43思考题：思考题：46 烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 过氧化物效应过氧化物效应Kharasch发现过氧化物效应（发现过氧化物效应（1933年）年） 注意：加注意：加 HCl 和和 HI 无过氧化效应无过氧化效应47过氧化物效应的机理解释：过氧化物效应的机理解释：烯烃复分解反应烯烃复分解反应聚合反应聚合反应4.2 炔炔 烃烃炔烃（炔：发音同炔烃（炔：发音同“缺缺” ）炔烃的官能团：炔烃的官能团：碳碳-碳三键（碳三键（ ）炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2碳碳-碳三键键长碳三键键长0.120 nm，键能，键能8
12、35 KJmol-11. 炔烃的结构2. 炔烃的命名化化合合物物同同时时含含有有双双键键和和叁叁键键时时，若若双双键键和和叁叁键键处处于于不不同同的的编编号号位位置置，编编号号按按最最低低系系列列原原则则，若若双双键键和和叁叁键键处处于于相相同同的的编编号号位位置置，则则 给给 双双 键键 较较 小小 的的 编编 号号 3. 炔烃的物理性质炔烃的物理性质l沸点比相应烯烃略高沸点比相应烯烃略高l相对密度比相应烯烃略高相对密度比相应烯烃略高l不溶于水，易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂不溶于水，易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂4. 炔烃的化学性质炔烃的化学性质酸性及金属炔化物的生成酸性及金属
13、炔化物的生成注意：干燥的金属炔化物易注意：干燥的金属炔化物易爆炸，硝酸可使之分解爆炸，硝酸可使之分解催化加氢催化加氢Na/NH3还原还原Lindlar催化剂，顺催化剂，顺式加成式加成反式加成反式加成亲电加成亲电加成加卤化氢加卤化氢加水加水加卤素加卤素氧化反应氧化反应聚合反应聚合反应4.3 二二 烯烯 烃烃1. 二烯烃的分类和命名累积二烯烃累积二烯烃(cumulated diene) 隔离二烯烃隔离二烯烃(isolated diene) 共轭二烯烃共轭二烯烃(conjugated diene) 2. 共轭二烯烃的结构弱的交盖弱的交盖3. 共轭体系和共轭效应4. 共轭二烯的特殊化学性质亲电加成（亲电加成（1,2-加成和加成和1,4-共轭加成）共轭加成）动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制双烯合成双烯合成狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应(Diels-Alder环加成反应环加成反应)机理：协同反应机理：协同反应双烯合成必要条件：双烯体为双烯合成必要条件：双烯体为s-顺式顺式可以进行双烯合成反应可以进行双烯合成反应不能进行双烯合成反应不能进行双烯合成反应68例：合成例：合成分析：分析：合成：合成：69Home Work4-14-24-34-94-104-11
