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1、量子力学量子力学第五章第五章 微扰理论微扰理论缪 灵1可解析求解模型IIIIIxV(x)xII I IIV(x)V(x)xIIIII2一、近似方法的出发点一、近似方法的出发点近近似似方方法法通通常常是是从从简简简简单单单单问问问问题题题题的的的的精精精精确确确确解解解解（解解析析解解）出出发发，来来求求解解复杂问题的近似复杂问题的近似复杂问题的近似复杂问题的近似（解析）（解析）解解解解。二、近似解问题分为两类二、近似解问题分为两类1、体系、体系 Hamilton 量不是时间的显函数量不是时间的显函数定态问题定态问题定态问题定态问题（1）定态微扰论；（）定态微扰论；（2）变分法。）变分法。2、体
2、系、体系 Hamilton 量显含时间量显含时间状态之间的状态之间的跃迁问题跃迁问题跃迁问题跃迁问题（1）与时间）与时间 t t 有关的微扰理论；（有关的微扰理论；（2）常微扰。）常微扰。3 1 非简并定态微扰理论 2 简并微扰理论及其应用3 变分法与氦原子基态4平衡态附近的泰勒展开平衡态附近的泰勒展开平衡态附近的泰勒展开平衡态附近的泰勒展开51 1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论一、微扰体系的一、微扰体系的Schrdinger方程方程 其其中中HH(0)(0) 所所描描写写的的体体系系是是可可以以精精确确求求解解的的，其其本征值本征值本征值本征值E
3、En n(0)(0) ，本征矢本征矢本征矢本征矢 n n(0) (0) 。则：。则：6当当 H 0 时时引引入入微微扰扰，使使体体系系能能级级发发生生移移动动，由由 En(0) En ，状态由，状态由n(0)n 。7微扰体系的定态微扰体系的定态Schrdinger方程方程为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：其其中中 是是很很小小的的实实实实数数数数，表表征征微微微微扰程度扰程度扰程度扰程度的参量。的参量。因因为为 E En n 、 n n 都都与与微微扰扰有有关关，可可以以把把它它们们看看成成是是的的函函数数而而将将其其展开成展开成 的的幂级数幂级数
4、幂级数幂级数：其其中中E En n(0)(0), , E En n(1)(1), , 2 2 E En n(2)(2), , . . 分分别别是是能能量量的的 0 0 级近似级近似级近似级近似、1 1级近似级近似级近似级近似和和2 2级近似级近似级近似级近似等。等。而而 n n(0) (0) , , n n(1) (1) , , 2 2 n n(2) (2) , , . .分分别别是是状状态态矢矢量量 0 0 级级级级近似近似近似近似、1 1级近似级近似级近似级近似和和2 2级近似级近似级近似级近似等。等。8乘开得：乘开得：代入代入Schrdinger方程得：方程得：9根据等式两边根据等式两边
5、 同幂次同幂次同幂次同幂次的的系数系数系数系数应该应该相等相等相等相等:整理后得：整理后得：体体系系的的能能能能量量量量和态矢和态矢和态矢和态矢为为10二、非简并定态的微扰近似二、非简并定态的微扰近似1、态矢和能量的一级近似、态矢和能量的一级近似(1)能量一级修正能量一级修正E En n (1)(1)左乘左乘 n n(0)(0) | | 利用本征基矢的利用本征基矢的正交归一性正交归一性正交归一性正交归一性：其其中中能能量量的的一一一一级级级级近近近近似似似似等等于于微微微微扰扰扰扰Hamilton Hamilton 量量量量在在 0 0 级级级级态态态态矢矢矢矢中中中中的平均值的平均值的平均值
6、的平均值11二、非简并定态的微扰近似二、非简并定态的微扰近似左乘左乘 mm(0)(0) | | （2）态矢的一级修正）态矢的一级修正 n n(1)(1) 1213注意注意（2）态矢的一级修正）态矢的一级修正 n n(1)(1) 14能量高阶能量高阶近似近似方程左乘态矢方程左乘态矢 n n(0)(0) | |15低级微扰近似结果低级微扰近似结果16三、微扰理论适用条件三、微扰理论适用条件17微扰适用条件表明：微扰适用条件表明：（2）| |E En n(0)(0) E Emm(0)(0)| | 要大，即能级间距要宽。要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数例如：在库仑场中，
7、体系能量（能级）与量子数n n2 2成反比，即成反比，即 E En n = - Z = - Z2 2 e e2 2 / /(2(2 2 2 n n2 2 ) ) ( ( n = n = 1 1, , 2 2, , 3 3, ., .) ) 可可见见，n n大大时时，能能级级间间距距变变小小，因因此此微微扰扰理理论论不不不不适适适适用用用用于于于于计计算算高高能能级（级（n n大大大大）的修正，而只）的修正，而只适用于适用于适用于适用于计算低能级（计算低能级（n n 小小小小）的修正。）的修正。（1）HH mnmn要小，即微扰矩阵元要小；要小，即微扰矩阵元要小；物理意义物理意义18表明表明微扰态
8、矢微扰态矢微扰态矢微扰态矢 n n 可以看成是可以看成是无微无微无微无微扰态矢扰态矢扰态矢扰态矢 mm(0)(0)的线性叠加。的线性叠加。（2）展展开开系系数数 HH mnmn /( /(E En n(0)(0) - - E Emm(0)(0) ) 表表明明第第mm个个态态矢矢 mm(0)(0)对对第第n n 个个态态矢矢 n n 的的贡贡献献有有多多大大。展展展展开开开开系系系系数数数数反反反反比比比比于于于于扰扰动动前前状状态态间间的的能能能能量量量量间间间间隔隔隔隔，所所以以能能能能量量量量最最最最接接接接近近近近的的的的态态态态影影影影响响响响最最最最大大大大。因因此此态态矢矢一一阶阶
9、近近似似无无须须计算无限多项，只要算出计算无限多项，只要算出最近邻最近邻最近邻最近邻的有限项即可。的有限项即可。（3）由由E En n = = E En n(0)(0)+ +HH nnnn可可知知，扰扰动动后后体体系系能能量量是是由由扰扰动动前前第第n n态态能能量量E En n(0)(0)加加上上微微扰扰Hamilton量量 HH 在在无无微微扰扰态态 n n(0)(0)中中中中的的的的平平平平均均均均值值值值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（1）在一阶近似下：）在一阶近似下：讨论讨论19例例例例：已知某表象中：已知某表象中Ha
10、milton量的矩阵形式量的矩阵形式（1）设）设c c 1 1，应用微扰论求，应用微扰论求HH本征值到二本征值到二 级近似；级近似； （2）求）求HH 的精确本征值；的精确本征值； （3）在怎样条件下，上面二结果一致。）在怎样条件下，上面二结果一致。解：解：（1）c c 1 1，可取，可取 0 0 级和微扰级和微扰 Hamilton 量分别为：量分别为：20HH0 0 是是对对角角矩矩阵阵，是是HH0 0在在自自身身表表象象中中的的形形式式。所所以以，0级级近近似似的的能能量量和态矢为：和态矢为：E1(0) = 1 E2(0) = 3 E3(0) = - 2由由非简并微扰公式非简并微扰公式非简
11、并微扰公式非简并微扰公式能量一级修正：能量一级修正：21能量二级修正为：能量二级修正为：22准确到二级近似的准确到二级近似的能量本征值能量本征值能量本征值能量本征值为：为：设设 H 的本征值是的本征值是 E，可得，可得久期方程久期方程久期方程久期方程：可得：可得：(3) 将准确解按将准确解按 c c ( 1) ( 1)展开展开微微扰扰论论二二级级近近似似结结果果，与与精精确确解解展展开开式式，不不不不计计计计c c4 4及及及及以以以以后后后后高高高高阶阶阶阶项项项项的的结结结结果果果果相同相同相同相同。(2)精确解：精确解：23例例例例：一电荷为：一电荷为 e e 的线性谐振子，受恒定弱电场
12、的线性谐振子，受恒定弱电场 作用。电场沿作用。电场沿 x x 正正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：解：（1）带电谐振子的）带电谐振子的Hamilton 量量将将 Hamilton 量量分分成成HH0 0 + + HH 两两部部分分，在在弱弱电电场场下下，上上式式最最后后一一项项很很小小，可可看看成微扰。成微扰。24（2）写出）写出 HH0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 E E(0)(0), n n(0)(0)（3）计算）计算 E En n(1)(1)积积分分等等于于0 0是是因因为为被被积积函函数为数为奇函数奇函数奇函数奇函数所致。所
13、致。25（4）计算能量二级近似）计算能量二级近似E En n(2)(2)欲计算能量二级修正，首先应计算欲计算能量二级修正，首先应计算 HH mnmn 矩阵元。矩阵元。利用线性谐振子本征函数的递推公式：利用线性谐振子本征函数的递推公式：金蝉脱壳！金蝉脱壳！26对谐振子有；对谐振子有； E En n(0)(0) - - E En-n-1 1(0)(0) = = , , E En n(0)(0) - - E En+n+1 1(0)(0) = - = - 27（5）态矢量一级近似）态矢量一级近似对谐振子有；对谐振子有； E En n(0)(0) - - E En-n-1 1(0)(0) = = , ,
14、 E En n(0)(0) - - E En+n+1 1(0)(0) = - = - 282. 电谐振子的精确解电谐振子的精确解实实际际上上这这个个问问题题是是可可以以精精确确求求解解的的，只只要要我我 们们 将将 体体 系系Hamilton量量 作作以下整理：以下整理：其其中中x x = = x x e/(e/(2 2 ) )，可可见见，体体系系仍仍是是一一个个线线性性谐谐振振子子。它它的的每每一一个个能能能能级级级级都都比比无无电电场场时时的的线线性性谐谐振振子子的的相相应应能能级级低低低低 e e2 2 2 2/(2/(22 2) ) ，而，而平衡点平衡点平衡点平衡点向向右移右移右移右移
15、动了动了e/e/2 2 距离。距离。29周世勋量子力学教程周世勋量子力学教程P172，5.3作作 业业302 简并微扰理论及其应用简并微扰理论及其应用 上上节节，我我们们研研究究了了0 0级级级级波波波波函函函函数数数数为为非非非非简简简简并并并并情情况况下下的的微微微微扰扰扰扰理理理理论论论论。那那么么，如如果果一一微微扰扰体体系系的的0 0级级级级近近近近似似似似为为为为简简简简并并并并态态态态，如如何何运运用用微微扰扰理理论论对其分析得出各级近似呢？对其分析得出各级近似呢？一、简并定态微扰理论一、简并定态微扰理论31简并本征态简并本征态本征值方程本征值方程共轭方程共轭方程32这这里里E
16、En n(0)(0)是是简简并并的的，属属于于 HH(0)(0)的的本本征征值值 E En n(0)(0) 有有 k k 个个个个归归归归一一一一化化化化本本本本征征征征函数函数函数函数：| | n n1 1 , | , | n n2 2 , ., | , ., | n nk k ; n n | |n n = = 那那么么，在在k k个个本本本本征征征征函函函函数数数数中中究究竟竟应应取取哪哪一一个个作作为为微微扰扰波波函函数数的的 0 0 级级级级近近近近似似似似。所所以以在在简简简简并并并并情情况况下下，首首首首先先先先要要解解决决的的问问题题是是如如如如何何何何选选选选取取取取 0 0
17、级级级级近似波函数近似波函数近似波函数近似波函数的问题，然后才是求的问题，然后才是求能量和波函数的各级近似能量和波函数的各级近似能量和波函数的各级近似能量和波函数的各级近似。0 0 级级级级近近近近似似似似波波波波函函函函数数数数应应从从这这k k个个个个| | n n 及及其其线线性性叠叠加加中中挑挑选选，而而它它应应满满足上节按足上节按 幂次分类得到的方程。幂次分类得到的方程。简并本征态简并本征态本征值方程本征值方程共轭方程共轭方程33左乘左乘 n n | | 得：得：2、0 0级近似波函数和级近似波函数和一级一级一级一级近似能级近似能级系系数数 c c 由由 一一级方程定出级方程定出34
18、上上式式是是以以展展开开系系数数c c 为为未未知知数数的的齐齐齐齐次次次次线线线线性性性性方方方方程程程程组组组组，它它有有不不全全为为零零解解的的充充充充要要要要条条条条件件件件是是系系数数行行列列式式为零，即为零，即这这就就是是微微扰扰算算符符HH 的的的的久久久久期期期期方方方方程程程程，解解此此方方程程，可可得得能能量量的的一一级级修修正正E En n(1)(1)的的k k个个个个根根根根：E En n (1)(1), , = = 1, 1, 2, 2, ., ., k k，体体系系能能级级 E En n = = E En n(0)(0) + + E En n (1)(1) 。若若这
19、这k k个个个个根根根根都都不不相相等等，那那末末一一级级微微扰扰就就可可以以将将 k k 度度简简并并完完全全消消除除；若若E En n (1)(1)有有有有几几几几个个个个重重重重根根根根，则则表表明明简简并并只只是是部部分分消消除除，必必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。微扰算符微扰算符微扰算符微扰算符的的本征值方程本征值方程本征值方程本征值方程35为为了了确确定定能能量量 E En n 所所对对应应的的0 0级级级级近近近近似似似似波波波波函函函函数数数数，可可以以把把 E En n (1)(1) 之之值值代代入入线线性性方
20、方程程组组从从而而解解得得一一组组c c ( ( = = 1,2,.,1,2,.,k k) )系系数数，将将该该组组系系数代回展开式就能够得到相应的数代回展开式就能够得到相应的 0 0 级近似波函数级近似波函数级近似波函数级近似波函数。为为了了能能表表示示出出 c c 是是对对应应与与第第 个个能能量量一一级级修修正正 E En n (1)(1) 的的一一组组系系数数，我我们们在在其其上上加加上上角角标标 而而改改写写成成 c c 。这这样样一一来来，线线性性方方程组就改写成：程组就改写成：36例：一粒子例：一粒子Hamilton 量的矩阵形式为：量的矩阵形式为：H H = = HH0 0 +
21、 + H H ，其中，其中求：能级的一级近似和波函数的求：能级的一级近似和波函数的0级近似。级近似。解解H0 的本征值是三重简并的，这是一个的本征值是三重简并的，这是一个简并微扰问题简并微扰问题简并微扰问题简并微扰问题。E(1)(E(1)2 - 2 = 0(1) 能量一级近似能量一级近似 由由久期方程久期方程久期方程久期方程| |HH - - E E(1)(1) I I| = 0| = 0 得：得：实例实例37解得：解得：E(1) = 0, E1(1) =- E2(1) = 0 E3(1) = +能能级级一一级级近似：近似：简并完简并完全消除全消除(2) 0 级近似波函数级近似波函数将将E E
22、1 1(1)(1) = = 代入方程，可得对应能级代入方程，可得对应能级E E1 1的的的的0 0 级近似波函数级近似波函数级近似波函数级近似波函数 1 1(0)(0)归一化归一化38归一化归一化将将E E2 2(1)(1) = 0 = 0代入方程，可得对应能级代入方程，可得对应能级E E2 2的的的的0 0 级近似波函数级近似波函数级近似波函数级近似波函数 2 2(0)(0)将将E E3 3(1)(1) = = 代入方程，可得对应能级代入方程，可得对应能级E E3 3的的的的0 0 级近似波函数级近似波函数级近似波函数级近似波函数 3 3(0)(0)同理可得同理可得391、Stark 效应效
23、应氢原子在外氢原子在外电场作用电场作用电场作用电场作用下产生下产生谱线分裂谱线分裂谱线分裂谱线分裂的现象，称为的现象，称为 Stark Stark 效应效应效应效应。电电子子在在氢氢原原子子中中受受到到球球对对称称库库仑仑场场作作用用，第第n n 个个能能级级有有 n n2 2 度度简简并并。加加入入外外外外电电电电场场场场后后，势势势势场场场场对对对对称称称称性性性性受受受受到到到到破破破破坏坏坏坏，能能能能级级级级发发生生分分分分裂裂裂裂，简简简简并部分被消除并部分被消除并部分被消除并部分被消除。Stark 效应可用效应可用简并的微扰理论简并的微扰理论简并的微扰理论简并的微扰理论予以解释。
24、予以解释。2、外电场下氢原子、外电场下氢原子 Hamilton 量量二、氢原子的一级二、氢原子的一级 Stark 效应效应403、 H0的本征值和本征函数的本征值和本征函数下面我们只讨论下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度的情况，这时简并度 n2 = 4。取取外外电电场场沿沿 z 正正向向。通通常常外外电电场场强强度度比比原原子子内内部部电电场场强强度度小小得得多多。例例如如，强强电电场场10107 7伏伏伏伏/ /米米米米，而而原原子子内内部部电电场场10101111 伏伏伏伏/ /米米米米，二二者差者差4个量级。所以，可以把外电场的影响作为微扰处理。个量级。所以，可以把外电场的影
25、响作为微扰处理。41 条件：H中H(t)定态H=H0+H, HH0 H0的本征态及本征谱已知u微扰的本质是逐步逼近u简并微扰的结果可以消除或部分消除简并对称破缺定态微扰论一般结论定态微扰论一般结论 423 变分法与氦原子基态变分法与氦原子基态微扰法微扰法微扰法微扰法适用于：适用于：如上述条件不适用，则不能用微扰法求解体系的运动状态。如上述条件不适用，则不能用微扰法求解体系的运动状态。 本本节节，介介绍绍一一种种新新的的求求解解微微观观体体系系运运动动状状态态的的近近似似方方法法变分法变分法变分法变分法。变分法主要用于。变分法主要用于求解微观体系的基态求解微观体系的基态求解微观体系的基态求解微观
26、体系的基态。43设体系的设体系的 Hamilton 量量 HH 的的本征值由小到大本征值由小到大本征值由小到大本征值由小到大顺序排列为：顺序排列为：设设H本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即一、变分法原理一、变分法原理1、能量平均值、能量平均值能级能级E E0 0 E E1 1 E E2 2 . . E En n . , | , | 1 1 ,| ,| 2 2 ,.,| ,.,| n n,.,.44量子力学变分法量子力学变分法45基基于于上上述述基基本本原原理理，我我们们可可以以选选取取很很多多波波函函数数| | (1)(1), , |
27、| (2)(2),., ,., | | ( (k k) ),.,.为试探波函数，来计算能量平均值为试探波函数，来计算能量平均值其其中中最最小小的的一一个个最最接接近基态能量近基态能量 E E0 0，即，即如如果果选选取取的的试试试试探探探探波波波波函函函函数数数数接接近近基基态态波波函函数数，则则HH的的的的平平平平均均均均值值值值就就接接近近基基态态能能量量 E E0 0 。这这样样，我我们们就就找找到到了了一一个个计计算算基基基基态态态态能能能能量量量量和和和和波波波波函函函函数数数数的的近似方法近似方法近似方法近似方法变分法变分法变分法变分法。使用此方法求基态近似，最主要的问题，就是：使
28、用此方法求基态近似，最主要的问题，就是：如何寻找试探波函数？如何寻找试探波函数？如何寻找试探波函数？如何寻找试探波函数？46试试探探波波函函数数的的选选取取直直接接关关系系到到计计算算结结果果。如如何何选选取取试试探探波波函函数数没有固定可循的法则，通常是根据没有固定可循的法则，通常是根据物理上的直觉去猜测。物理上的直觉去猜测。（1）根根据据体体系系 Hamilton 量量的的形形式式和和对对对对称称称称性性性性推推测测合合理理的的 试探波函数；试探波函数；（2）试探波函数要满足问题的）试探波函数要满足问题的边界条件边界条件边界条件边界条件；（3）为为了了有有选选择择的的灵灵活活性性，试试探探
29、波波函函数数应应包包含含一一个个 或多个待调整的参数，这些参数称为或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数变分参数变分参数变分参数；（4）若若体体系系 Hamilton 量量可可以以分分成成两两部部分分 HH = =HH0 0 + + HH1 1， 而而H0的的本本征征函函数数已已知知有有解解析析解解，则则该该解解析析解解可可作作为为体体系系的试探波函数。的试探波函数。2、试探波函数的选取、试探波函数的选取47有了试探波函数后，我们就可以计算有了试探波函数后，我们就可以计算 能能量量平平均均值值是是变变分分参参数数的的函函数数，欲欲使使 ()取最小值，则要求：取最小值，则要求：上上式式就就可可
30、定定出出试试探探波波函函数数中中的的变变分分参参量量取取何何值值时时 () 有有最最小小值值，而而此此时时的的 ()就就可可作作为为基基基基态态态态近近近近似似似似能能能能量量量量，试试探探波波函函数数可可作为作为基态近似波函数基态近似波函数基态近似波函数基态近似波函数。3、变分方法、变分方法48例：一维简谐振子的基态例：一维简谐振子的基态一维简谐振子一维简谐振子Hamilton 量：量：其本征函数是：其本征函数是：下面我们利用变分法求谐振子基态。首先构造试探波函数。下面我们利用变分法求谐振子基态。首先构造试探波函数。49A 归一化常数，归一化常数， 是变分参量。因为是变分参量。因为1.(x)
31、是光滑连续的函数，是光滑连续的函数，关于关于关于关于 x x = 0 = 0 点对称点对称点对称点对称；2. 满足边界条件即当满足边界条件即当 | |x x| 时，时， 0 0；3. (x)是是高高斯斯函函数数，高高斯斯函函数数有有很很好好的的性性质质，可作可作解析积分解析积分，且有积分表可查。，且有积分表可查。501. 对试探波函数定归一化系数：对试探波函数定归一化系数：2. 能量平均值能量平均值513.变分求极值变分求极值得得基基基基态态态态能能能能量量量量近近近近似似似似值为：值为：这正是精确的一维谐振子基态能量。若将这正是精确的一维谐振子基态能量。若将代入试探波函数，得：代入试探波函数
32、，得：正正是是一一维维谐谐振振子子基基基基态态态态波波波波函函函函数数数数。此此例例得得到到了了精精确确的的结结果果，是是因因为为，我我们们在在选选取取试试探探波波函函数数时时，对对体体系系的的物物理理特特性性（Hamilton量量）进行了全面的分析，构造出了非常合理的试探波函数。进行了全面的分析，构造出了非常合理的试探波函数。52氦氦原原子子由由带带正正正正电电 2e2e 的的原原子子核核与与核核外外2 2个个电电电电子子子子组组成成。核核的的质质量量比比电子质量大得多，可认为核固定不动。氦原子电子质量大得多，可认为核固定不动。氦原子Hamilton算符：算符：用用变分法变分法变分法变分法求
33、氦原子基态能量。求氦原子基态能量。氦原子氦原子Hamilton量量其中其中其其中中 HH0 0 是是两两个个电电子子独独立立在在核核电电场场中中运运动动的的 Hamilton 量量，所所以以 HH0 0 基态本征函数基态本征函数基态本征函数基态本征函数可以用可以用分离变量法解出分离变量法解出分离变量法解出分离变量法解出。二二、氦原子基态（变分法）、氦原子基态（变分法）1、氦原子的、氦原子的Hamilton算符算符将将 H 分成两部分分成两部分53试探波函数试探波函数令：令：由于由于 H1, H2 是类氢原子的是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为：量，其本征函数已知为：当当二二核核外外电电子子有有相相互互作作用用时时，它它们们相相互互起起屏屏蔽蔽作作用用，使使得得核核核核有有有有效电荷不是效电荷不是效电荷不是效电荷不是 2e2e，因此可选，因此可选 Z Z 为变分参数为变分参数为变分参数为变分参数。2、试探波函数的选取、试探波函数的选取H0的本征函数的本征函数将将其其作作为为氦氦原原子子基基态态试试试试探探探探波波波波函数函数函数函数。变分参数的选取变分参数的选取54原子物理与量子力学原子物理与量子力学 哈尔滨理工大学哈尔滨理工大学应用科学学院应用物理系应用科学学院应用物理系教案来源教案来源55Thank you!Thank you!56
