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1、不对称催化加氢不对称催化加氢-(-(作业模作业模板板) )William S. Knowles Ryoji Noyori Ryoji Noyori K. Barry Sharpless K. Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactionsRyoji Noyori（野依良治）野依良治）简介简介19381938年年9
2、9月生月生19611961年在日本京都大学工学院化学专业毕业年在日本京都大学工学院化学专业毕业19631963年获硕士学位，并留在年获硕士学位，并留在H.NozakiH.Nozaki课题组工作课题组工作19671967年获京都大学博士学位年获京都大学博士学位19681968年到名古屋大学理学院作副教授年到名古屋大学理学院作副教授1969-19701969-1970年美国哈佛大学博士后年美国哈佛大学博士后19721972年成为名古屋大学教授，并担任该校研究生年成为名古屋大学教授，并担任该校研究生院理学研究科主任院理学研究科主任20002000年任日本名古屋大学物质科学研究中心主任年任日本名古屋大
3、学物质科学研究中心主任现为日本理化学研究所所长现为日本理化学研究所所长BINAPBINAP配体及配合物配体及配合物BINAPBINAP的设计合成的设计合成1.1.不对称合成薄荷醇不对称合成薄荷醇 （通过高砂公司产业化）（通过高砂公司产业化）（通过高砂公司产业化）（通过高砂公司产业化）(R)- -香茅醛香茅醛(-)- -异胡薄荷醇异胡薄荷醇薄荷醇薄荷醇80% ee玫瑰油提取玫瑰油提取合成薄荷醇合成薄荷醇N,N- -二乙基橙花胺二乙基橙花胺(R)- -香茅醛香茅醛96-99% 96-99% eeee(-)- -异胡薄荷醇异胡薄荷醇(R)- -香茅醛烯胺香茅醛烯胺不对称异构化不对称异构化离子型离子型
4、Rh-BINAPRh-BINAP配合物的局限性配合物的局限性离子型离子型Rh-BINAPRh-BINAP配合物催化氢化配合物催化氢化 -酰胺基烯丙酸或酯能酰胺基烯丙酸或酯能够高对映选择性的产生相应的氨基酸衍生物，但是反应够高对映选择性的产生相应的氨基酸衍生物，但是反应速度相对较慢，只有在特定条件下才能获得高的光学收速度相对较慢，只有在特定条件下才能获得高的光学收率，而且率，而且铑催化不对称氢化往往仅限于合成氨基酸铑催化不对称氢化往往仅限于合成氨基酸 铑配合物催化加氢机理铑配合物催化加氢机理+1+1+3+3+1+1+3+3+3+3+3+3HydrogenationWilkinsons Catal
5、ystRu Heterolytic H2 ActivationBINAP-RuII-(OAc)2配合物的结构配合物的结构2.Ru-BINAP2.Ru-BINAP配合物催化不对称氢化官能化烯烃及应用配合物催化不对称氢化官能化烯烃及应用抗炎药萘普生抗炎药萘普生香茅醇香茅醇1- -甲基卡巴培南的合成中间体甲基卡巴培南的合成中间体吗啡吗啡非那唑辛非那唑辛吗啡喃、止咳药右美沙芬吗啡喃、止咳药右美沙芬2.2.含卤素离子的含卤素离子的Ru-BINAP配合物催化不对称氢化功能化酮配合物催化不对称氢化功能化酮(R)-BINAP-Ru配合物催化不对称氢化配合物催化不对称氢化 -酮酯的机理酮酯的机理 底物官能团中杂
6、原子在催底物官能团中杂原子在催化过程中参与了与化过程中参与了与Ru配位；配位； Ru价态始终保持价态始终保持+2价价含卤素离子的含卤素离子的Ru-BINAP配合物催化不对称氢化酮的应用配合物催化不对称氢化酮的应用应用应用1抗菌药左氧氟沙星抗菌药左氧氟沙星应用应用2L-苏氨酸，苏氨酸，(2S,3R)-3-(3,4-二羟基苯基）丝氨酸二羟基苯基）丝氨酸含磷苏氨酸含磷苏氨酸磷霉素磷霉素应用应用3一种抗生素一种抗生素3. BINAP/二胺二胺-Ru配合物催化不对称氢化配合物催化不对称氢化简单简单酮酮杂芳基杂芳基烯基烯基特点：特点：(1)(1)碳碳多重键与羰基共存时优先还原羰基，共轭的或非共碳碳多重键与
7、羰基共存时优先还原羰基，共轭的或非共轭的烯酮可选择性转化为烯醇；轭的烯酮可选择性转化为烯醇；(2)(2)氢化反应不受氢化反应不受F F、ClCl、BrBr、I I、CFCF3 3、OCHOCH3 3、OCHOCH2 2C C6 6H H5 5、NONO2 2、NHNH2 2NRCORNRCOR和酯基等各种功能团影响；和酯基等各种功能团影响；(3)(3)无论富电子的杂环（呋喃、噻吩和噻唑）还是缺电子的杂环（吡啶无论富电子的杂环（呋喃、噻吩和噻唑）还是缺电子的杂环（吡啶和嘧啶）在氢化过程中都保持不变；和嘧啶）在氢化过程中都保持不变；(4)(4)催化活性高催化活性高(TON,2400000; (TON,2400000; TOF,228000 hTOF,228000 h-1-1) )催化不对称氢化催化不对称氢化简单简单酮的应用酮的应用盐酸氟西汀盐酸氟西汀抗镇静剂抗镇静剂 -紫罗兰醇紫罗兰醇 - -维生素维生素E E前体前体 催化不对称氢化催化不对称氢化简单简单酮的机理酮的机理催化不对称氢化催化不对称氢化简单简单酮与不对称氢转移反应机理酮与不对称氢转移反应机理
