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1、主讲人：吉鹏主讲人：吉鹏20172017年年0606月月2323日日PET PET 聚聚 酯酯 合合 成成 原原 理理 及及 工工 艺艺第一节 聚酯简介官能团：酯基-COO- 、羟基、羧基分子链刚性大半晶高聚物：结晶度45%热学性质:熔点255-265，熔融热0.05-0.06kJ/g；耐热性和热稳定性好，尺寸稳定性高；聚对苯二甲酸乙二醇酯，常简称为聚酯（Polyethylene terephthalate，PET ）第一节 聚酯简介聚酯车间聚酯车间纺丝车间纺丝车间加弹车间加弹车间动力部动力部设备部设备部品管部品管部PTAEGPET熔体PET熔体POYFDYPOYDTY生产车间生产车间辅助车间
2、辅助车间低聚物低聚物高聚物高聚物酯化脱水化脱水缩聚脱乙二醇聚脱乙二醇直接直接酯化法的合成路化法的合成路线第一节 聚酯简介生生产产工工艺艺中中都都设设置置了了酯酯化化反反应应釜釜，使使PTAPTA与与EG EG 先先生生成成BHETBHET，然然后后进进入入缩缩聚聚反反应应，将将不不同同官官能能团团的的两两种种单单体体之之间间的的反反应应转转化化为为同同一一官官能能团团同同一一种种单单体体内内部部的的反反应应，从从而而较较顺顺利地获得高聚合度的利地获得高聚合度的PETPET第一节 聚酯简介“三釜三釜”流程流程浆料配制酯化预缩聚终缩聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG第一节 聚酯简介浆料
3、配制酯化1酯化2预聚终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG“四釜四釜”流程流程“五釜五釜”流程流程浆料配制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝H2OPTAEG第一节 聚酯简介长乐化纤采用长乐化纤采用“五釜五釜”聚合工艺：聚合工艺：（1）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；（2）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题；（3）五釜流程易于实现共聚合改性。第一节 聚酯简介聚酯五釜流程（酯化聚酯五釜流程（酯化1 1、酯化、酯化2 2、预缩、预缩1 1、预缩、预缩2 2、终缩）、终缩）熔体纺丝成形动力学第一节
4、 聚酯简介聚酯五釜流程（酯化聚酯五釜流程（酯化1 1、酯化、酯化2 2、预缩、预缩1 1、预缩、预缩2 2、终缩）、终缩）第二节 聚酯合成工艺与原理PTAPTA：精对苯二甲酸：精对苯二甲酸，熔点，熔点300300，不溶于水，不溶于水外观：白色粉末外观：白色粉末平均粒径：平均粒径：M M10m10m（中心值范围（中心值范围9595120m120m） EGEG：乙二醇，沸点：乙二醇，沸点197.3197.3，与水互溶，与水互溶外观：无色透明液体外观：无色透明液体酸值：酸值：0.03mgkOH/g0.03mgkOH/gPTAPTA：EGEG（摩尔比）（摩尔比）1:1.21:1.2p乙二醇过量可以促进
5、正反应的进行，防止乙二醇过量可以促进正反应的进行，防止EGEG在高温下蒸发损失；在高温下蒸发损失；p当当EGEG过量时，会发生过量时，会发生EGEG之间、之间、EGEG与与BHETBHET之间的醚化反应。之间的醚化反应。PTAPTA、EGEG浆料配制料配制第二节 聚酯合成工艺与原理催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系PTAPTA、EGEG浆料配制料配制锑系催化剂锑系催化剂p目前聚酯生产广泛采用的一类催化剂，三氧化二锑（目前聚酯生产广泛采用的一类催化剂，三氧化二锑（SbSb2 2O O3 3）、）、乙二醇锑（乙二醇锑（SbSb2 2EGEG3 3）；p锑系催化剂催化活性较
6、高，对副反应的促进作用也较小；锑系催化剂催化活性较高，对副反应的促进作用也较小；p三价锑在缩聚时可被还原物质还原产生金属锑，从而使聚酯聚合物带有灰雾色；二是三价锑在缩聚时可被还原物质还原产生金属锑，从而使聚酯聚合物带有灰雾色；二是具有毒性。特别对肝脏有不良的影响。具有毒性。特别对肝脏有不良的影响。钛系催化剂钛系催化剂p钛系催化剂缩聚是很有前途的催化剂，因为它催化活性特性高；钛系催化剂缩聚是很有前途的催化剂，因为它催化活性特性高；p钛系催化剂促进副反应也较明显，所得到的聚酯热稳定性差，色泽发黄。钛系催化剂促进副反应也较明显，所得到的聚酯热稳定性差，色泽发黄。第二节 聚酯合成工艺与原理催化剂：锑系
7、、锗系、锡系、钛系催化剂：锑系、锗系、锡系、钛系- -在打浆阶段添加，在打浆阶段添加，200-300ppm200-300ppmPTAPTA、EGEG浆料配制料配制锡系催化剂锡系催化剂p锡系催化剂缩聚活性高，但所得聚酯的端羧基量较大，软化点也较低，易带黄色；锡系催化剂缩聚活性高，但所得聚酯的端羧基量较大，软化点也较低，易带黄色；p容易生成凝胶产物。容易生成凝胶产物。p可以得到白度高、灰分含量低和透明的可以得到白度高、灰分含量低和透明的PETPET；p所得所得PETPET中醚键含量较多，熔点较低。而且锗系催化剂价格较贵；中醚键含量较多，熔点较低。而且锗系催化剂价格较贵；p作为纤维聚酯的催化剂没有明
8、显优点。作为纤维聚酯的催化剂没有明显优点。锗系催化剂锗系催化剂13第二节 聚酯合成工艺与原理PTAPTA、EGEG浆料配制料配制第二节 聚酯合成工艺与原理PTACOOH HOCH2CH2OHHOOC- H2OEGCOOH HOCH2CH2OHHOOC- H2OEGCOOH HOCH2CH2OHHOOC- H2OEGCOOH HOCH2CH2OHHOOC- H2OEGBHET酯化反化反应酯酯化化反反应应可可在在PTAPTA的的氢氢离离子子（H+H+）自自催催化化作作用用下下进进行行，自自催催化化的的反反应应机机理理是是原原料料PTAPTA羧羧基基解解离离的的H+H+自自催催化化和和EGEG进进行
9、行亲亲和和酯酯化化反反应应。其其实实，酯酯化化反反应应和和缩缩聚聚反反应应在在整整个个生生产产过过程程中中都都同同时时存存在在，在在反反应应刚刚开开始始，反反应应条条件件有有利利于于酯酯化化反反应应的的进进行行。酯酯化化反反应应为为可可逆逆反反应应，为为了了向向正正反反应应方方向向进进行行，必必须须及及时时除除去去生生成成的的水水。在在实实际际生生产产过过程程中中，酯酯化化反反应应生生成成的的BHETBHET经经本本体体聚聚合合生生成成二二聚聚体体、三三聚聚体体等等，在在反反应应结结束束时时，反反应应物物料料大大部部分分为为BHETBHET的的四四聚聚体体和和五五聚聚体体。在在酯酯化化反反应应
10、过过程程中中，也也有有缩缩聚聚反反应应、水水解解反反应应（酯酯化化反反应应的的逆反应）、醇解反应、生成醚的副反应等。逆反应）、醇解反应、生成醚的副反应等。在在所所发发生生的的化化学学反反应应中中，固固态态粉粉末末状状的的PTAPTA和和液液态态EGEG之之间间所所发发生生的的酯酯化化反反应应反反应应速速率率很很慢慢，一一般般忽忽略略部部不不计计。在在酯酯化化反反应应的的初初始始阶阶段段，固固态态PTAPTA和和EGEG之之间间进进行行的的酯酯化化反反应应分分为为如如下下两两步步：固固态态粉粉末末状状的的PTAPTA溶溶解解于于EG/EG/酯酯化化物物的的混混合合物物中中，已已溶溶解解的的PTA
11、PTA在在高高温温下下与与EGEG发发生生酯酯化化反反应应，生生成成酯酯化化物物；其其中中主主要要的的酯酯化化物物是是对对苯苯二二甲甲酸酸双双羟羟乙乙酯酯（简称（简称BHETBHET）。反应的方程式如下：）。反应的方程式如下：第二节 聚酯合成工艺与原理酯化反化反应 酯酯化化反反应应是是一一个个微微放放热热的的可可逆逆反反应应，其其化化学学平平衡衡常常数数比比较较小小，必必须须将将反反应应产产生生的的水水不不断断除除去去，才才能能使使酯酯化化反反应应不不断断地地向向正正反反应应方方向向进进行行下下去去。因因此此，在在酯酯化化反反应应阶阶段段，都都设设有有用用于于分分离离和和去去除除水水的的工工艺
12、艺塔塔。酯酯化化反反应应时时由由于于PTAPTA上上的的羧羧基基电电离离出出H H+ +，对酯化反应具有催化作用。对酯化反应具有催化作用。 PTAPTA在在反反应应混混合合物物中中的的溶溶解解度度远远比比在在纯纯EGEG中中的的溶溶解解度度大大，随随着着反反应应的的进进行行，PTAPTA的的溶溶解解度度逐逐渐渐增增大大。当当达达到到一一定定的的反反应应程程度度时时，PTAPTA完完全全溶溶解解，反反应应进进入入均均相相酯酯化化反应阶段，这时的酯化率就称为反应阶段，这时的酯化率就称为“清晰点清晰点”（EsEs约为约为8989）。）。H+自催化加速第二节 聚酯合成工艺与原理酯化反化反应第二节 聚酯
13、合成工艺与原理酯化反化反应酯化酯化1 1阶段阶段p反应温度：反应温度：250-255250-255p反应压力：反应压力：0.3MPa0.3MPap反应时间：反应时间：1.0-1.5h1.0-1.5h。p酯化率：酯化率：92%-94%92%-94%第二节 聚酯合成工艺与原理酯化反化反应酯化酯化2 2阶段阶段p反应温度：反应温度：260-265260-265p反应压力：反应压力：0.3MPa0.3MPap反应时间：反应时间：0.5-1.0h0.5-1.0hp酯化率：酯化率：96%-98%96%-98%不不管管酯酯化化过过程程的的分分段段数数量量是是多多少少，在在酯酯化化反反应应结结束束时时，总总要
14、要求求其其酯酯化化率率大大于于95%95%。注：一段酯化工艺要比三段酯化工艺少两只反应釜，在工艺流程上前者就显得十分紧凑，而且反应所需的时间也比较短，这就要求酯化反应器的设计思路新颖，结构合理，工艺参数选择适当。HO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOHPETHO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOHPETHO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOHPETHO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOHPETBHET- EG第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚聚反反应由由于于缩缩聚聚反反应应是是可可逆逆反反应应，并并且且反反应应平平衡衡常常数数较较小小，因因此
15、此在在反反应应过过程程中中必必须须尽尽快快除除去去反反应应生生成成的的EGEG，否否则则会会影影响响缩缩聚聚反反应应速速率率和和聚聚合合度度。缩缩聚聚阶阶段段主主要要是是一一个个链链增增长长的过程。因此缩聚反应一般是在高温、高真空的条件下进行的。的过程。因此缩聚反应一般是在高温、高真空的条件下进行的。缩缩聚聚反反应应是是聚聚酯酯合合成成过过程程中中的的链链增增长长反反应应。通通过过这这一一反反应应，两两个个-羟羟基基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EGEG。反应式如下：。反应式如下：反应的机理实质是酯交换反应。反应的机理实质是酯交换反应。其中，x1，y1，n =
16、 x + y。第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚聚反反应第二节 聚酯合成工艺与原理预缩预缩1 1阶段阶段p立式不带搅拌立式不带搅拌p反应温度：反应温度：265-270265-270p反应压力：反应压力：20-25KPa20-25KPap反应时间：反应时间：0.5h0.5hp酯化率：酯化率：98%98%p缩聚转化率：缩聚转化率：85%85%p特性粘度：特性粘度：0.10-0.15dl/g0.10-0.15dl/g预缩预缩2 2阶段阶段p卧式带搅拌卧式带搅拌p反应温度：反应温度：270-275270-275p反应压力：反应压力：3.5KPa3.5KPap反应时间：反应时间：0.75h0.75hp酯化率
17、：酯化率：99.5%99.5%p缩聚转化率：缩聚转化率：92%-94%92%-94%p特性粘度：特性粘度：0.17-0.20dl/g0.17-0.20dl/g缩聚反聚反应- -预缩聚聚通通常常采采用用卧卧式式结结构构，finisherfinisher反反应应槽槽具具有有大大的的，不不断断更更新新的的反反应应物物蒸蒸发发表表面面，以以使使反反应应物物获获存存多多余余的的EGEG，能能够够迅迅速速的的从从粘粘稠稠物物料料中中蒸蒸发发出出来来尽尽可可能能的增加熔体脱挥面积。的增加熔体脱挥面积。釜外有加热夹套釜外有加热夹套, ,夹套中可用联苯和联苯醚组成的高温导热油进行加热。夹套中可用联苯和联苯醚组成
18、的高温导热油进行加热。第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚反聚反应- -终缩聚聚第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚反聚反应- -终缩聚聚终缩阶段终缩阶段p卧式双轴搅拌卧式双轴搅拌p反应温度：反应温度：275-280275-280p反应压力：反应压力：0.15KPa0.15KPap反应时间：反应时间：3-3.5h3-3.5hp酯化率：酯化率：99.5%99.5%p缩聚转化率：缩聚转化率：99%99%p特性粘度：特性粘度：0.675dl/g0.675dl/g第二节 聚酯合成工艺与原理缩聚聚反反应第三节 聚酯聚合产品的评价指标1.1.特性粘度特性粘度特特性性粘粘度度是是聚聚酯酯的的非非常常重重要要的的指指标标
19、，是是分分子子内内摩摩擦擦的的量量度度，由由于于高高分分子子的的流流动动是是通通过过链链段段的的位位移移形形成成的的，链链段段越越长长，摩摩擦擦力力越越大大，其其特特性性粘粘度度越越高高，因因此此是是分分子子量量大大小小的的一个标志。一个标志。一一般般民民用用丝丝切切片片粘粘度度在在0.64-0.65d0.64-0.65dL L/g/g，而而工工业业丝丝切切片片粘粘度度一一般般要要0.85dL/g,0.85dL/g,通通常常为为0.95-1.1dL/g0.95-1.1dL/g测测试试方方法法：采采用用乌乌式式粘粘度度计计测测定定聚聚酯酯切切片片的的特特性性粘粘度度，溶溶剂剂苯苯酚酚/1,1,2
20、,2-/1,1,2,2-四四氯氯乙乙烷烷（质量比（质量比50/5050/50，或，或60/4060/40，计算公式不同），计算公式不同）2.2.熔点熔点PETPET属属于于半半结结晶晶聚聚合合物物，若若聚聚酯酯100%100%结结晶晶，理理论论熔熔点点约约在在300300左左右右，通通常常切切片片的的结结晶晶度在度在30-40%30-40%左右，国标中规定熔点一般在左右，国标中规定熔点一般在252-262252-262左右。左右。测试方法：显微镜法，测试方法：显微镜法，DSCDSC法法第三节 聚酯聚合产品的评价指标3.3.端羧基值端羧基值一一般般认认为为，在在一一定定的的范范围围内内端端羧羧基
21、基含含量量高高，聚聚酯酯的的热热稳稳定定性性差差，随随着着热热降降解解时时间间的的增增长长，端端羧羧基基含含量量增增大大。另另外外，端端羧羧基基会会对对酯酯基基进进行行酸酸解解反反应应，使使黏黏度度降降低低。在在缩缩聚聚过过程程中中，聚聚合合工工艺艺条条件件有有波波动动，缩缩聚聚的的反反应应温温度度高高，真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品中的端羧基含量不利。真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品中的端羧基含量不利。测试方法：容量滴定法，光度滴定法，常规要求测试方法：容量滴定法，光度滴定法，常规要求35mol/t35mol/t4.4.色度色度色相通常用色相通常用L L值（黑白度）、值
22、（黑白度）、B B值（黄蓝指数）、值（黄蓝指数）、a a值（红绿指数）表征。值（红绿指数）表征。测试方法：干燥粉碎法，干燥法，常规要求：测试方法：干燥粉碎法，干燥法，常规要求：L L（75-7975-79） b b（-1-6-1-6） a a（-2.0-2.0-2.0-2.0）第三节 聚酯聚合产品的评价指标5.5.凝集粒子凝集粒子凝凝集集粒粒子子是是指指凝凝聚聚粒粒子子、凝凝胶胶粒粒子子、炭炭黑黑粒粒子子以以及及其其他他杂杂质质粒粒子子的的总总称称。凝凝集集例例子子对对生生产产最最大大的的影影响响是是熔熔体体过过滤滤器器、纺纺丝丝组组件件压压差差上上升升快快，缩缩短短使用周期，增加纺丝断头。使
23、用周期，增加纺丝断头。测试方法测试方法：显微镜下观察凝聚粒子：显微镜下观察凝聚粒子6.6.二甘醇二甘醇二二甘甘醇醇（DEGDEG）端端羟羟基基间间反反应应的的产产物物，该该副副反反应应主主要要发发生生在在游游离离EGEG量量大大的的场场合合，聚聚合合物物中中的的DEGDEG含含量量高高，会会使使熔熔点点降降低低，色色相相变变差差，但但同同时时可可以以改改善善PETPET的的染染色色性性能能，所所以以产产品品的的DEGDEG含含量量不不必必过过低低，而而应应保保证证在在指指标标范范围围内内稳稳定定；DEGDEG在在缩缩聚聚过过程程中中几几乎乎不不增增加加，主主要要在在酯酯化化过过程程中中产产生生
24、，产产生生量量与与酯酯化化的的进进料料EG/PTAEG/PTA的的摩摩尔尔比比、酯酯化化温温度度、酯酯化化停停留留时时间间等等几几个个参参数数有有较大关系。较大关系。测试方法：甲醇值降解法，乙醇胺降解法，国标要求在测试方法：甲醇值降解法，乙醇胺降解法，国标要求在0.80-1.60%0.80-1.60%开开发了了微微量量改改性性、无无机机/ /有有机机改改性性、多多组分分共共聚聚合合、高高比比例例添添加加等等多多种种协同改性技同改性技术第四节 聚酯聚合发展趋势亲水基团亲水基团柔性链段柔性链段高速打浆添加系统高速打浆添加系统酯化添加系统酯化添加系统预缩聚管线连续添加体系预缩聚管线连续添加体系头头尾
25、第四节 聚酯聚合发展趋势开开发了了超超大大容容量量聚聚酯“一一头两两尾尾”装装置置，便便于于开开发差差别化化、功功能能化化聚聚酯纤维产品品第四节 聚酯聚合发展趋势开开发了了高高仿仿真真拓拓展展：仿仿棉棉、仿仿毛毛、仿仿麻麻、仿仿腈纶、仿仿锦纶等等，水水刺刺无无纺布到低熔点（布到低熔点（ELKELK）等）等产业用用熔体直纺纤维改性工艺流程熔体直纺纤维改性工艺流程纤维纤维S-S曲线曲线深染深染PET常规常规PET深染深染PET常规常规PET第四节 聚酯聚合发展趋势开开发了了高高功功能能产品品：抗抗菌菌、阻阻燃燃、抗抗静静电、亲水水等等，满足足人人体体舒舒适适、安安全等系列高附加全等系列高附加值产品品抗菌粉体表面改性表面活性剂的复配：C17H35COOH 改性原理图32
