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1、第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 亲电加成反应亲电加成反应【教学要求教学要求】 v 熟悉烯烃、炔烃和二烯烃的结构熟悉烯烃、炔烃和二烯烃的结构v 掌握烯烃、炔烃和二烯烃的命名掌握烯烃、炔烃和二烯烃的命名v 了解炔烃的物理性质了解炔烃的物理性质v 熟练掌握烯烃、炔烃的化学性质熟练掌握烯烃、炔烃的化学性质v 理解亲电加成、自由基加成反应历程理解亲电加成、自由基加成反应历程v 理解共轭体系及共轭效应理解共轭体系及共轭效应v 了解重要烯烃的用途和石油化工了解重要烯烃的用途和石油化工第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 亲电加成反应亲电加成反应 烯烃是含有碳碳双键（烯烃是含有碳碳双键（C=CC=C）即烯键
2、的）即烯键的烃，碳碳双键是烯烃的官能团烃，碳碳双键是烯烃的官能团, , （单烯烃、（单烯烃、二烯烃和多烯烃）二烯烃和多烯烃）. .单烯烃的通式为单烯烃的通式为C Cn nH H2n2n它与它与环烷烃互为同分异构体环烷烃互为同分异构体. . 炔烃是含有炔烃是含有 C C-C C-叁键的不饱和脂肪烃叁键的不饱和脂肪烃, ,二烯烃是含有两个二烯烃是含有两个C=CC=C双键双键的不饱烃与炔烃互的不饱烃与炔烃互为同分异构体为同分异构体, ,两的者通式为两的者通式为CnHCnH2n-2 2n-2 3-1 3-1 烯烃和炔烃的分子结构烯烃和炔烃的分子结构一一. .烯烃的结构烯烃的结构: :1.1.乙烯的结构
3、乙烯的结构 乙烯分子中的所有原子在同一平面键角接乙烯分子中的所有原子在同一平面键角接近于近于120120 . . 碳碳双键由碳碳双键由键与键与键组成键组成 H H H H C=C C=C H H H H单双键键长、键能比较表单双键键长、键能比较表 碳碳碳双键碳双键 碳碳-碳单键碳单键键键 长长（nmnm） 0.1340.134 0.1540.154键键 能能（KjKj/mol/mol） 610.0610.0 345.6345.6 2.2.碳原子的碳原子的SPSP2 2杂化杂化 C: 1SC: 1S2 22S2S2 22Px2Px1 12Py2Py1 1 2S 2S2 2 2Px 2Px1 1
4、2Py 2Py1 1 PzPz 3SP3SP2 2 PzPz.a)SPa)SP2 2杂化轨道由杂化轨道由1/3s1/3s轨道和轨道和2/3p2/3p轨道组成；轨道组成；b)b)成键能力较成键能力较spsp3 3杂化轨道弱，但比未杂化轨道强杂化轨道弱，但比未杂化轨道强c)c)杂化轨道对称轴在同一平面，夹角杂化轨道对称轴在同一平面，夹角120,120,未杂化未杂化 2p2p轨道垂直这一平面轨道垂直这一平面。3、键：键： 未杂化的未杂化的p轨道沿对称轴平行方向轨道沿对称轴平行方向(“肩并肩肩并肩”)重重叠成形成叠成形成键键,构成构成键的电子叫做键的电子叫做电子。电子。4.4. 键与键与 键的差异键的
5、差异： 存在的情况存在的情况 键键 成键方式成键方式电子云分布电子云分布 键键必须与必须与 键共存仅存键共存仅存在于不饱和键如双键等在于不饱和键如双键等沿对称轴平行方向沿对称轴平行方向“肩并肩并肩肩”重叠重叠 a. 电子云分布在电子云分布在 键键 所在平面的上下，呈块状所在平面的上下，呈块状 分布分布a.可以单独存在可以单独存在b.存在于任何共价键中存在于任何共价键中沿轴向沿轴向“头碰头头碰头”重叠重叠 a.集中于两原子核中集中于两原子核中 间，呈圆柱形分布间，呈圆柱形分布 键键只有对称面，对称面上只有对称面，对称面上的电子的电子云密度最小云密度最小 较小较小不不能能自由旋转自由旋转较大较大
6、b 键有一个对称轴，键有一个对称轴，轴上电子云密度最大轴上电子云密度最大键的性质键的性质a键能：较大键能：较大b旋转：可自由旋转旋转：可自由旋转c极化度：较小极化度：较小二二. .炔烃的结构炔烃的结构1.1.乙炔的结构乙炔的结构 乙炔是线形分子乙炔是线形分子, ,叁键的键长为叁键的键长为0.12nm,0.12nm,比比C=CC=C键的键长短。键能为键的键长短。键能为835KJ/mol,835KJ/mol,比双键键能比双键键能610KJ/mol.610KJ/mol.大大, ,比三倍单键的键能比三倍单键的键能1036KJ/mol.1036KJ/mol.小小得多得多2.叁键及电子云形状叁键及电子云形
7、状spsp杂化杂化spsp杂化杂化电子云形状和成键情况电子云形状和成键情况3、两个相互垂直的、两个相互垂直的键键围绕两个碳原子核心的圆柱状的围绕两个碳原子核心的圆柱状的电子云电子云 3-2 -2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 一、构造异构一、构造异构( (碳架异构、位置异构和官能团异构碳架异构、位置异构和官能团异构) ) 碳架异构：碳架异构：分子中原子连接次序不同分子中原子连接次序不同.如如a,b与与c(a) (b) (c)位置异构位置异构:由于碳由于碳-碳双键位置的不同而产生的异构碳双键位置的不同而产生的异构 如如a与与b官能团异构官能团异构: 烯与环烷烃烯与环烷烃, 如如 a、
8、b、c与与d（d）二、烯烃的顺反异构二、烯烃的顺反异构: :顺反异构顺反异构:分子分子中各原子或基团的连接方式和次序中各原子或基团的连接方式和次序 相同，但由于自由旋转受阻而在空间排相同，但由于自由旋转受阻而在空间排 列方式不同产生的异构体列方式不同产生的异构体顺反异构产生的条件顺反异构产生的条件: : 1.1.分子中有限制自由旋转的因素分子中有限制自由旋转的因素, ,如双键或环平面如双键或环平面2.2.双键所连的两个碳子各连有不同的原子或基团双键所连的两个碳子各连有不同的原子或基团. . 炔烃是直线型分子不存在顺反异构炔烃是直线型分子不存在顺反异构 3-3 3-3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃
9、的命名一一. .系统命名系统命名 法法 (烯、炔的命名与烷烃相似烯、炔的命名与烷烃相似,不同的不同的是是)1.1.选含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳选含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳原子数称为原子数称为“某烯某烯”或或“某炔某炔”2.编号从最靠近不饱和键一端开始编号从最靠近不饱和键一端开始,使双键或叁键使双键或叁键 的位次最小的位次最小.3.3.书写取代基与烷烃相同，不饱和键的位置标用书写取代基与烷烃相同，不饱和键的位置标用 位号较小的一个标在主体名称的前面，位号较小的一个标在主体名称的前面， 如前二例如前二例 碳原子数超过十时，须在烯或炔字前加碳字碳原子数超过十时，须在烯或炔字前
10、加碳字 叫叫“某碳烯某碳烯” 如如CH3（CH2）8CH=CH-CH3 2-十二碳烯十二碳烯 4.分子中含有两个或更多双键或叁键时分子中含有两个或更多双键或叁键时,合并用合并用 “二、三、四等二、三、四等”字表明，同时尽可能以最低字表明，同时尽可能以最低的的 数字标出各自的位置数字标出各自的位置 5-甲基甲基-1，4-己二烯己二烯5-甲基甲基-1，3，6-庚三烯庚三烯5.5.同时含有叁键和双键的化合物称为烯炔。其命名同时含有叁键和双键的化合物称为烯炔。其命名 选取含双键和叁键最长的碳链作为主链。位次的选取含双键和叁键最长的碳链作为主链。位次的 编号通常使不饱和键位次最小编号通常使不饱和键位次最
11、小. .双键与叁键位次相同时则给双键以最低编号双键与叁键位次相同时则给双键以最低编号几个重要的烯基几个重要的烯基烯基烯基: :烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的一价烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的一价 基团基团CHCH2 2=CH =CH 乙烯基乙烯基 CHCH3 3CH=CH CH=CH 丙烯基丙烯基（1-1-丙烯基）丙烯基） CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2 烯丙基烯丙基（2-2-丙烯基）丙烯基） CHCH2 2= CCH= CCH3 3 异丙烯基异丙烯基 二、顺反异构体的命名二、顺反异构体的命名 顺反标记法：顺反标记法：两个双键碳原子上有相同原子或两个双键碳原子上有相同原子或基团时
12、，相同基在同一侧冠以基团时，相同基在同一侧冠以“顺顺”字，在异字，在异侧时冠以侧时冠以“反反”字。如字。如Z Z、E E标记法：标记法：1 1依依次次对对双双键键碳碳原原子子上上所所连连接接的的原原子子或或基基团团按按“次序规则次序规则”排序。排序。2 2两双键碳原子上优先的原子或基团在同侧为两双键碳原子上优先的原子或基团在同侧为Z Z型型, ,在异侧为在异侧为E E型。型。 二烯烃顺反异构的命名二烯烃顺反异构的命名.3-4 3-4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 状态状态: :常温常温下下C C2 2-C-C4 4气体，气体，C C5 5-C-C181
13、8液体，液体，C C1919以上为固体以上为固体. . 熔沸点熔沸点: :M M b.pb.p ,M ,M m.pm.p 它比相应的烷烃高几度。它比相应的烷烃高几度。 b.pb.p顺顺式式 反式反式,m.p,m.p反式反式 顺式顺式 b.p 顺式（顺式（3.5） 反式（反式（0.9） m.p 反式反式(-105.5) 顺式顺式(-139.3) 溶解性溶解性: :难溶于水，易溶于酒精难溶于水，易溶于酒精极极 性性: :比烷烃高比烷烃高, ,顺式比反式高顺式比反式高. .密密 度度:比水轻，比相应的烷烃略高比水轻，比相应的烷烃略高折光率折光率:较相应的烷高较相应的烷高 炔烃的物理性质炔烃的物理性质
14、状状 态态:常温常压下常温常压下C2C4无色气体无色气体,C5C17液体液体,C18 以上固体以上固体熔沸点熔沸点:直链炔烃直链炔烃M m.p b.p 且比烷烯高且比烷烯高,比对比对应应 的烯烃高的烯烃高10-20C. .密密 度度:对应的烯烃稍大，比水小对应的烯烃稍大，比水小, 相同碳数烷烯相同碳数烷烯炔炔 密度为：密度为： 炔烯烷炔烯烷溶解性溶解性:在水里的溶解度也比烷和烯烃大些在水里的溶解度也比烷和烯烃大些3-5 3-5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 一一. .加成反应加成反应: : 键断开，双键或叁键的两个碳原子和其它原子键断开，双键或叁键的两个碳原子和其它原子或基团结合，
15、形成两个或基团结合，形成两个-反应键反应键 1.催化加氢催化加氢（表面催化）（表面催化） Pt、Pd常温下催化，常温下催化，Ni要在要在200300温度温度 下进行加氢，下进行加氢，Raney镍镍是铝镍合金用碱处理，滤去碱后余是铝镍合金用碱处理，滤去碱后余 下的多孔镍粉表面积大，催化活性高下的多孔镍粉表面积大，催化活性高 其反应历程如下：其反应历程如下：氢化热与烯烃的稳定性：氢化热与烯烃的稳定性： 1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。 不饱和烃的氢化热不饱和烃的氢化热，说明该不饱和烃分子的内能，说明该不饱和烃分子的内能，该不饱和烃的相对稳定性
16、，该不饱和烃的相对稳定性。 烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式 顺式顺式 炔烃炔烃与氢加成可与氢加成可生成烯，也可生成烷生成烯，也可生成烷烃。但很难停留到烯烃阶段烃。但很难停留到烯烃阶段 林德拉（林德拉（LindlarLindlar）催化剂催化剂 ( (PdPdCaCOCaCO3 3/Pb(OAc)/Pb(OAc)2 2或或Pd- BaSOPd- BaSO4 4/ /喹啉喹啉) )作用下作用下二取代乙炔二取代乙炔得到顺式烯烃得到顺式烯烃 液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物烯炔与氢加成优先发生在三键上烯炔与氢加成优先发生在三键上 炔烃比烯烃
17、易吸附在催化剂表面，催化氢化活炔烃比烯烃易吸附在催化剂表面，催化氢化活性炔大于烯性炔大于烯2.2. 亲电加成亲电加成 由于由于键电子受到亲电试剂（缺电子试剂）的进键电子受到亲电试剂（缺电子试剂）的进攻而发生的加成反应攻而发生的加成反应（1）加卤素）加卤素 烯烃易与氯、溴起加成反应生成二卤代烷烯烃易与氯、溴起加成反应生成二卤代烷 烯烯烃烃室温下与溴水或溴的四氯化碳溶液加成室温下与溴水或溴的四氯化碳溶液加成生生成无色二溴代烷，可作为成无色二溴代烷，可作为烯烃的定性检验烯烃的定性检验 卤素的反应活性次序：卤素的反应活性次序： F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2 氟反应太剧
18、烈碘不反应氟反应太剧烈碘不反应, ,但但IClICl、BrClBrCl可反应可反应炔烃与卤素的加成与烯相似炔烃与卤素的加成与烯相似溴水与乙炔的加成生成二溴乙烯溴水与乙炔的加成生成二溴乙烯可用于炔烃的检验可用于炔烃的检验（无色）（无色）乙炔与液溴反应则得无色四溴乙烷乙炔与液溴反应则得无色四溴乙烷（红棕色）（红棕色）烯烃和卤素加成的反应速率比烯烃慢烯烃和卤素加成的反应速率比烯烃慢 与双键相比，叁键碳为与双键相比，叁键碳为sp杂化，吸电子能力比较杂化，吸电子能力比较强，不易给出电子进行亲电加成反应。再者，叁键的强，不易给出电子进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（键长（0.12nm）比双键（）比双键（
19、0.134nm）短，它的）短，它的p电子电子云有较多的重叠，云有较多的重叠，键较难打开，反应较慢。如键较难打开，反应较慢。如4,5-二溴二溴-1-戊炔戊炔 HXHX的反应活性的反应活性: : HI HI HBrHBr HClHCl HF HF (HF(HF加成无实用价值加成无实用价值 ) )（2）加卤化氢）加卤化氢 烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷如乙烯的加成如乙烯的加成 CH2=CH2 + HX CH3CH2XHCl加成常在无水三氯化铝催化和加热下进行加成常在无水三氯化铝催化和加热下进行不对称烯烃和卤化氢的加成不对称烯烃和卤化氢的加成 主要产物附合主要产物附合马尔科夫
20、尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成，带不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成，带正电正电荷荷的部分总是的部分总是加到含氢较多加到含氢较多的双键碳原子上，的双键碳原子上，带负电荷带负电荷的部分总是的部分总是加到含氢较少加到含氢较少的双键碳原的双键碳原子上。子上。 (顺马加成顺马加成)主要产物主要产物马氏规则：马氏规则：过氧化物效应过氧化物效应: : 有过氧化物（有过氧化物（如如 H H2 2O O2 2, R-O-O-R, R-O-O-R等）存在时，不等）存在时，不对称烯烃与对称烯烃与HBrHBr的加成产物的加成产物不符合马氏规则不符合马氏规则的现象的现象( (反马加成反马
21、加成) ) 例如例如: :注注 意意:氯化氢、碘化氢没有过氧化物效应氯化氢、碘化氢没有过氧化物效应1溴丁烷溴丁烷炔与炔与HXHX加成比烯难加成比烯难, ,但也遵循马氏规则但也遵循马氏规则. .过氧物作用下加溴化氢仍得反马产物过氧物作用下加溴化氢仍得反马产物用催化剂汞盐或铜盐可控制生成卤代烯烃用催化剂汞盐或铜盐可控制生成卤代烯烃（3）加硫酸）加硫酸 生成硫酸氢酯生成硫酸氢酯,又叫烷基硫酸又叫烷基硫酸 硫酸氢乙酯加热分解、与水水解生成醇硫酸氢乙酯加热分解、与水水解生成醇0-15硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯 此反应被称为烯烃的间接水合法，也可用以除此反应被称为烯烃的间接水合法，也可用以除去烷烃中少量烯烃去烷
22、烃中少量烯烃不对称烯烃与硫酸加成是顺马加成不对称烯烃与硫酸加成是顺马加成 烷烃与烯烃混合物烷烃与烯烃混合物 此反应可用来分离烯烃和烷烃此反应可用来分离烯烃和烷烃气体硫酸洗气气体硫酸洗气液体冷硫酸萃取液体冷硫酸萃取（4）加次卤酸）加次卤酸 烯烃次卤酸（卤素和水）加成生成卤代醇和二烯烃次卤酸（卤素和水）加成生成卤代醇和二卤代烷的混合物卤代烷的混合物，次卤酸（次卤酸（H-O-H-O-ClCl）按）按HOHO- - ClCl+ +方式断裂方式断裂不对称烯的加成仍按马氏规则进行不对称烯的加成仍按马氏规则进行（5 5）加乙硼烷（硼氢化反应）加乙硼烷（硼氢化反应）分步加成得到一、二、三烷基硼分步加成得到一、
23、二、三烷基硼烯烃可与乙硼烷加成，反应时乙硼烷离解成甲硼烷烯烃可与乙硼烷加成，反应时乙硼烷离解成甲硼烷2 四氢呋喃乙基硼烷乙基硼烷二乙基硼烷二乙基硼烷三乙基硼烷三乙基硼烷 不对称烯烃与硼烷不对称烯烃与硼烷 也是反马加成，也是反马加成，即硼原子即硼原子加到含氢较多的碳原子上加到含氢较多的碳原子上原因：电负性原因：电负性B=2.0, H=2.1 一、二、三烷基硼与一、二、三烷基硼与H H2 2O O2 2/NaOH/NaOH溶液作用，立溶液作用，立即氧化水解为醇即氧化水解为醇 此两步反应合称为烯烃的硼氢化此两步反应合称为烯烃的硼氢化氧化反应，是氧化反应，是由烯制醇的另一方法由烯制醇的另一方法 3.与
24、水加成与水加成 烯烃和炔烃一般不与水直接加成烯烃和炔烃一般不与水直接加成,烯烃在酸烯烃在酸作作 用下可进行用下可进行顺马加成顺马加成工业上乙烯水化工业上乙烯水化硅藻土硅藻土280300，7MPa炔烃在硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成炔烃在硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也按马氏规则也按马氏规则进行进行生成烯醇，但不稳定，互变成醛或酮生成烯醇，但不稳定，互变成醛或酮除乙炔水化生成醛外，除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮，其它炔烃水化产物均为酮，如乙炔水化如乙炔水化4.4.亲核加成亲核加成亲核反应亲核反应: :由亲核试剂由亲核试剂( (有未共用电子对有未共用电子对) )先进攻先进攻 叁键碳原子而引
25、起的反应叁键碳原子而引起的反应. .亲核试剂亲核试剂: :反应中能提供未共用电子对的物质反应中能提供未共用电子对的物质 烯烃不发生亲核加成烯烃不发生亲核加成,炔烃一定条件下可进行炔烃一定条件下可进行如与醇反应如与醇反应甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚与羧酸反应生成乙酸乙烯酯与羧酸反应生成乙酸乙烯酯与氢氰酸反应生成丙烯腈与氢氰酸反应生成丙烯腈乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯二、氧化反应二、氧化反应1.1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化邻二醇邻二醇 棕褐色沉淀棕褐色沉淀例如例如:乙烯氧化乙烯氧化烯烃与中性或碱性高锰酸钾在低温下反应烯烃与中性或碱性高锰酸钾在低温下反应乙二醇乙二醇常用来鉴定不饱和脂肪烃常用来鉴定不饱和脂肪烃
26、烯烃与酸性烯烃与酸性KMnOKMnO4 4氧化碳链断裂生成二氧化碳、氧化碳链断裂生成二氧化碳、羧酸、酮等，同时紫红色消褪羧酸、酮等，同时紫红色消褪 紫红色紫红色又如又如应用应用: : a.a.鉴别烯烃鉴别烯烃. . b. b.制备一定结构的有机酸和酮，制备一定结构的有机酸和酮， c.c.推测原烯烃的结构。推测原烯烃的结构。酮酮 炔烃与高锰酸钾反应炔烃与高锰酸钾反应叁键断裂叁键断裂 被氧被氧化成二氧化碳，化成二氧化碳， 被氧化成羧酸被氧化成羧酸例如例如 反应后反应后高锰酸钾的紫色高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褪去，同时生成褐色的二氧褐色的二氧化锰沉淀化锰沉淀，可用来鉴别不饱和烃，推测原炔烃的结构，
27、可用来鉴别不饱和烃，推测原炔烃的结构2.臭氧氧化反应 烯烃与臭氧迅速而定量地作用，生成臭氧烯烃与臭氧迅速而定量地作用，生成臭氧化物的反应叫化物的反应叫臭氧化反应臭氧化反应 臭氧化物水解成醛、酮臭氧化物水解成醛、酮 三种丁烯臭氧化还原水解如下三种丁烯臭氧化还原水解如下O3 O3 H2O/Zn H2O/Zn 甲甲 醛醛甲甲 醛醛乙乙 醛醛乙乙 醛醛丙丙 醛醛丙丙 酮酮可通过产物来推测原烯烃的结构可通过产物来推测原烯烃的结构 还原水解产物与烯烃结构的关系还原水解产物与烯烃结构的关系 烯烃结构烯烃结构 臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物CH2=HCHO（甲醛）甲醛）R2C= R2C=O（酮）（酮）
28、RCH= RCHO（醛）（醛）炔烃的臭氧化生成两个羧酸炔烃的臭氧化生成两个羧酸*三三) )环氧化环氧化。三三. .聚合反应聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，互相加烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，互相加成生成成生成高分子化合物高分子化合物的反应的反应，TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )3 3 称称为齐格勒为齐格勒- -纳塔催化剂纳塔催化剂 单单 体体 聚合物或高聚物聚合物或高聚物加聚反应：加聚反应：由许多单个分子互相加成生成高分子由许多单个分子互相加成生成高分子 化合物的反应称为加聚反应化合物的反应称为加聚反应 炔烃在不同的催化剂作用下，发生低聚反炔烃在不
29、同的催化剂作用下，发生低聚反应，生成二聚、三聚、四聚体等应，生成二聚、三聚、四聚体等四四. .烯烃的烯烃的-H-H卤代反应卤代反应 （1 1）- H- H：-碳上的氢原子碳上的氢原子（又称又称为烯丙丙氢） H H CH CH3 3- -C C-CH=CH-CH=CH2 2 H H （2）反应活性：）反应活性： - H 3H 2H 1H 乙烯乙烯H （3）氯或溴高温下（）氯或溴高温下（400 500）卤代反应）卤代反应- H - H - 碳碳例如丙烯与氯气例如丙烯与氯气其它有其它有- H的烯烃的烯烃高高 温温五五. .炔氢炔氢( (叁键碳原子上氢叁键碳原子上氢) )的反应的反应乙炔与熔融金属钠或
30、液氨中与氨基钠反应生成乙炔钠乙炔与熔融金属钠或液氨中与氨基钠反应生成乙炔钠110 液液 氨氨高温时能生成乙炔二钠高温时能生成乙炔二钠190-220炔化钠与卤代烃作用可合成炔烃同系物增长碳链炔化钠与卤代烃作用可合成炔烃同系物增长碳链 液液 氨氨液液 氨氨(2)(2)与硝酸银和氯化亚铜的氨溶液作用与硝酸银和氯化亚铜的氨溶液作用可用此反应鉴定乙炔或可用此反应鉴定乙炔或1-炔烃炔烃 干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸，应加稀硝酸或盐酸分解爆炸，应加稀硝酸或盐酸分解 3-6 3-6 二二 烯烯 烃烃1.1.累积（聚集）二烯烃累积（聚集）二烯烃 例如例如:
31、丙二烯丙二烯2.孤立（隔离）二烯烃孤立（隔离）二烯烃 例如例如:1,4-戊二烯戊二烯3.共轭二烯烃共轭二烯烃 例如例如:1,3-丁二烯丁二烯一一. .二烯烃的结构二烯烃的结构1.1.累积二烯的结构累积二烯的结构: :(丙二烯丙二烯 CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2 为例为例) ) 丙二烯分子中丙二烯分子中1，3两碳原子上的两个碳氢键所在两碳原子上的两个碳氢键所在平面相互垂直平面相互垂直2.2.共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构: : 1,3-1,3-丁二烯碳原子都以丁二烯碳原子都以sp2sp2杂化杂化轨道相互重叠或轨道相互重叠或与氢原子的与氢原子的1s1s轨道重叠轨道重叠形成形成三个三个
32、C-C键和六个键和六个C-H键键。且它们处于。且它们处于同一个平面，同一个平面，夹角都接夹角都接近近120，每个碳原子上未杂化的，每个碳原子上未杂化的p轨道与这轨道与这平面垂直。四个平面垂直。四个p轨道沿对称轴平行方向互相轨道沿对称轴平行方向互相重叠，形成重叠，形成键键. 结结 果：果：不仅不仅C1C1与与C2C2之间、之间、 C3C3与与C4C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2C2与与C3C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的域的键。键。形成四碳原子形成四碳原子, ,四个电子的共轭体系，键长平均化四个电子的共轭体系，键长平均化. . 键长情况
33、键长情况:电子的离域电子的离域: 象象1,3 丁二烯分子，四个丁二烯分子，四个电子不是分别局限电子不是分别局限(即定域即定域)在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象称为原子之间的这种现象称为电子的离域或键的离域。电子的离域或键的离域。离域离域键键: : 电子离域形成的键叫离域电子离域形成的键叫离域键或大键或大键键共轭体系共轭体系(共轭分子共轭分子): 具有具有离离域域键或大键或大键的分子称为共轭分子键的分子称为共轭分子( (共轭体系共轭体系) )用分子轨道理论解释用分子轨道理论解释 1，3-丁二烯分子中大键丁二烯分子中大键 在基态时四个在
34、基态时四个p电子处在电子处在1和和2中，而中，而3，4则全空着，说明在则全空着，说明在1轨道中轨道中电子云的分布对所有电子云的分布对所有的碳碳键都加强的碳碳键都加强 从从1、2电子云分布看，所有的键都具有电子云分布看，所有的键都具有键的性质，但键的性质，但C2-C3键所具有的键所具有的键性质小些键性质小些二二. .共轭效应共轭效应 共轭效应共轭效应: : 在共轭体系中，任何一个原子受到外界的影响，在共轭体系中，任何一个原子受到外界的影响，由于由于电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象电子通过共轭体系传递的现象称为共轭效应称
35、为共轭效应 1.1.- - 共轭效应共轭效应 - - 共轭效应共轭效应: : 在在- - 共轭体系中共轭体系中由由电电 子的离域所产生的共轭效应子的离域所产生的共轭效应 - - 共轭体系共轭体系:P:P轨道互相重叠形成的共轭体系轨道互相重叠形成的共轭体系结构特征：结构特征： 不饱和键、单键、不饱和键交替连接，不不饱和键、单键、不饱和键交替连接，不饱和键可以是双键或三键；原子可以是碳原饱和键可以是双键或三键；原子可以是碳原子，还可以是氧、氮等其它原子子，还可以是氧、氮等其它原子如：如：共轭分子的特点共轭分子的特点: :(1) (1) 键长的平均化键长的平均化，CCCC单键缩短单键缩短, ,双键增
36、长双键增长. .(2) (2) 体系能量降低分子稳定，体系能量降低分子稳定，氢化热较低氢化热较低.同是加同是加2mol2mol的的H H2 2，但放出的氢化但放出的氢化热却不同，这只热却不同，这只能归于反应物的能归于反应物的位能不同。位能不同。 离域能离域能( (共轭能共轭能):):共轭分子中共轭分子中, ,由于由于电子的离域电子的离域 ( (共轭效应共轭效应) )引起的，体系位能与其它异构体的差值引起的，体系位能与其它异构体的差值 称为称为离域能离域能( (共轭能共轭能) )(3)正、负电荷交替传递正、负电荷交替传递,不因碳链的增长而减弱不因碳链的增长而减弱:(4)(4)电子云易极化，折光率
37、相较孤立二烯烃高电子云易极化，折光率相较孤立二烯烃高电子离域的表示方法：电子离域的表示方法：2.p-2.p-共轭效应共轭效应(2)p-共轭体系共轭体系: 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨轨 道，这个道，这个p 轨道与轨道与-键的键的p-轨道平行且从侧轨道平行且从侧面重叠构成的体系面重叠构成的体系（1）p-共轭效应共轭效应: P电子在电子在p-共轭体系中传递共轭体系中传递,分子中各部分子中各部分电子发生变化的现象分电子发生变化的现象例例 如：如：烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基自由基烯丙基自由基缺缺电子电子共轭体系共轭体系 多电子多电
38、子共轭体系共轭体系 独电子独电子共轭体系共轭体系3 3超共轭效应超共轭效应(1)(1)超共轭效应超共轭效应: : 当当C-HC-H键和碳键和碳- -碳双键或有碳双键或有P P轨道的原子直接相轨道的原子直接相 连时，连时，-C-H-C-H键的键合电子产生的离域作用键的键合电子产生的离域作用 (2)(2)超共轭效应类型超共轭效应类型: : -和和- p- p超共轭体超共轭体. .如如碳正离子、碳自由基等碳正离子、碳自由基等 是是- p- p 超轭体系超轭体系, ,丙烯等丙烯等是是-超共轭体超共轭体-超共轭效应超共轭效应(3)(3)参与超共轭的参与超共轭的CH CH 键越多，超共轭效应越强键越多，超
39、共轭效应越强碳正离子的稳定性可由超共轭效应碳正离子的稳定性可由超共轭效应各种各种共轭效应共轭效应对分子影响的相对强度：对分子影响的相对强度： -共轭共轭p-共轭共轭-超共轭超共轭- p超共轭超共轭三三. .共轭二烯烃的化学特性共轭二烯烃的化学特性1. 1,4 1,4 加成反应加成反应 共轭二烯烃与共轭二烯烃与X2、HX等加成，比单烯烃容易等加成，比单烯烃容易但但通常有两种去向通常有两种去向例例 如：加溴化氢如：加溴化氢+主要产物与各因素的关系主要产物与各因素的关系 低温有利于低温有利于1,2 加成加成,高温有利于高温有利于1,4 加成加成.非极非极性溶性溶剂有利于剂有利于1，2-加成，极性溶剂
40、有利于加成，极性溶剂有利于1,4 加成加成.环己烷环己烷/-15氯仿氯仿/-1562%63%2. 双烯合成反应双烯合成反应(Diels Alder反应反应) 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键或三键的共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键或三键的化化合物进行合物进行1,4 加成，生成环状化合物的反应加成，生成环状化合物的反应亦称钬尔斯亦称钬尔斯-阿尔德阿尔德 (Diels Alder)反应反应 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体亲双烯体连有吸电子基团亲双烯体连有吸电子基团 CHO、 CORCN、 NO2等时，将有利等时，将有利于反应的进行于反应的进行3-7 3-7 亲电加成反应历程亲电加成反应历程烯烃的亲电加
41、成反应可用下列通式表示：烯烃的亲电加成反应可用下列通式表示：一一一一. .烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程1 1、卤素的加成、卤素的加成说说 明：受到极性条件的影响明：受到极性条件的影响说说 明：该反应是分两步进行的，且是明：该反应是分两步进行的，且是BrBr+ +首先进攻首先进攻第一步第一步 第二步第二步 因反应的关键步骤是带正电的溴进攻带负电因反应的关键步骤是带正电的溴进攻带负电碳碳-碳双键引起的，而称为亲电加成反应碳双键引起的，而称为亲电加成反应 卤化氢与加卤素反应历程相似的是卤化氢与加卤素反应历程相似的是: : 两步进行的离子型两
42、步进行的离子型亲电加成反应亲电加成反应 不同的是不同的是：(1) 第一步进攻的是第一步进攻的是H+；(2) 不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；(3) 第二步第二步X的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。二二. .对马氏规则的解释对马氏规则的解释1.1.用诱导效应用诱导效应诱导效应诱导效应: : 由于成键原子电负性不同所引起的由于成键原子电负性不同所引起的, ,电子云沿电子云沿键轴按一定方向偏移键轴按一定方向偏移或者或者说是键的极性通过键链说是键的极性通过键链依次诱导传递依次诱导传递的效应的效应叫诱导效应叫诱导效应( (用用I I表示表示)
43、,),其方其方向以向以C-HC-H键为标准键为标准. .分为正诱导效应和负诱导效应分为正诱导效应和负诱导效应. .正诱导效应正诱导效应: : 比氢电负性小的原子或基团使碳原子电子云密比氢电负性小的原子或基团使碳原子电子云密度增大这个基团叫供电子基度增大这个基团叫供电子基, ,这种诱导效应叫正这种诱导效应叫正诱导效应诱导效应, ,用用+I+I表示表示. .负诱导效应负诱导效应: : 比氢电负性大的原子或基团使碳原子的电子云比氢电负性大的原子或基团使碳原子的电子云密度降低这个基团叫吸电子基密度降低这个基团叫吸电子基, ,这种诱导效应叫这种诱导效应叫负诱导效应负诱导效应, ,用用-I-I表示表示.
44、. 吸电子诱导效应（吸电子诱导效应（- - I I）供电子诱导效应（供电子诱导效应（+ I）(CH(CH3 3) )3 3C C (CH(CH3 3) )2 2CH CH CHCH3 3CHCH2 2 CHCH3 3各杂化轨道的电负性大小各杂化轨道的电负性大小: : 电子和电子和电子云的偏转方向电子云的偏转方向丙烯分子中碳原子的杂化丙烯分子中碳原子的杂化sp2sp2sp3表示表示电子偏移方向电子偏移方向表示表示电子偏移方向电子偏移方向+-12 甲基的甲基的-超共轭效应与其诱导效应一致使超共轭效应与其诱导效应一致使C1电子云密度增大电子云密度增大+-321因此丙烯与因此丙烯与HCl加成时，加成时
45、，H+加到含氢多的碳原子上加到含氢多的碳原子上2.2.用碳正离子的稳定性来解释用碳正离子的稳定性来解释 (a)(a)从电负性看从电负性看(1)碳正离子的结构碳正离子的结构(b)(b)从从-P-P共轭效应看共轭效应看烷基碳正离子的稳定性次序为：烷基碳正离子的稳定性次序为：丙烯加丙烯加HX:HX: ()()比比()()更稳定，更稳定，生成时活化能低，反应容生成时活化能低，反应容易进行易进行 三、共轭二烯烃的亲电加成反应历程三、共轭二烯烃的亲电加成反应历程共轭二烯烃的极化共轭二烯烃的极化 在溴正离子的进攻下，在溴正离子的进攻下，键电子云发生极化键电子云发生极化 溴分子中带正电部分加到溴分子中带正电部
46、分加到C1上，且上，且C2上电荷的分散上电荷的分散碳正离子碳正离子更稳定更稳定反应进行程中位能变化反应进行程中位能变化 速率控制（动力学控制）：速率控制（动力学控制）： 利用反应快速的特点来控制产物组成比例的利用反应快速的特点来控制产物组成比例的 反应反应平衡控制（热力学控制）：平衡控制（热力学控制）： 利用达到平衡控制产物组成比例，使具有稳利用达到平衡控制产物组成比例，使具有稳定定 结构的物质成为主要产物的反应。结构的物质成为主要产物的反应。 1,2-加成和加成和1，4-加成反应进行程中位能变化加成反应进行程中位能变化1,2-加成产物加成产物1，4-加成产物加成产物1,2-加成加成1，4-加
47、成加成1,2-加成进程加成进程1，4-加成进程加成进程+ Br -3-83-8自由基型加成反应历程自由基型加成反应历程(1)(1)过氧化物效应过氧化物效应: :由于过氧化物的存在而引起烯由于过氧化物的存在而引起烯 烃加成取向改变的现象，称为烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应过氧化物效应, , 又称卡拉施又称卡拉施( (KharaschKharasch) )效应效应(2)(2)自由基加成机理自由基加成机理 .自由基的稳定性自由基的稳定性为什么过氧化物效应只局限于为什么过氧化物效应只局限于HBrHBr？ 链增长步骤的反应热链增长步骤的反应热( (kjkj / mol) / mol)由此可见，由
48、此可见，只有加只有加HBr的反应，两步的反应，两步都是放热都是放热的的 3-9 3-9 重要的烯烃和炔烃重要的烯烃和炔烃1. 乙乙 烯烯用用 途：途：制备聚乙烯，植物的激素，水果的催熟剂制备聚乙烯，植物的激素，水果的催熟剂 工业上用来制备环氧乙烷和乙醛工业上用来制备环氧乙烷和乙醛实验室制法实验室制法醇脱水醇脱水170卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢2、丙烯、丙烯 无色气体，主要来源于石油裂解气。工业上主无色气体，主要来源于石油裂解气。工业上主要用来生产丙烯醛、丙酮和丙烯腈等要用来生产丙烯醛、丙酮和丙烯腈等3、乙炔、乙炔 制法制法 碳化钙（或电石法）碳化钙（或电石法）甲烷法甲烷法 10 石石 油油一
49、、石油的成因、组成及分类一、石油的成因、组成及分类1石油的形成石油的形成2石油的化学组成石油的化学组成 随产地、井位、油层不同而异随产地、井位、油层不同而异 主要元素：主要元素：C和和H，C约占约占83-87%，H约占约占11- 14%，其它元素含量在，其它元素含量在1%以以3分类分类 按化学组成可分为按化学组成可分为 ：石蜡基石油、沥青基石油、：石蜡基石油、沥青基石油、 混合基石油混合基石油 二、石油的炼制二、石油的炼制1石油的一次加工石油的一次加工常减压蒸馏常减压蒸馏2石油的二次加工石油的二次加工裂化、裂解和重整裂化、裂解和重整三、石油化工三、石油化工 基本有机化工原料：基本有机化工原料： 三烯：乙烯、丙烯、丁二烯。三烯：乙烯、丙烯、丁二烯。 三苯：苯、甲苯、二甲苯。三苯：苯、甲苯、二甲苯。 一炔：乙炔一炔：乙炔 一萘：萘一萘：萘作业作业:P86:P86一一.2.2、3 3（4.5.6.9.104.5.6.9.10）5.6.7.5.6.7.二二.8.8、9 9、1010、三三.11(1.4.).12.13.11(1.4.).12.1314.17.14.17.四四.18.19.20.22.23.24.18.19.20.22.23.24.五五.25.26.27.28.29.25.26.27.28.29.
