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1、Chemistry and chemical engineering institute热裂解过程的化学反应热裂解过程的化学反应1.1工艺参数工艺参数和操作指标和操作指标1.2管式裂解炉及工艺过管式裂解炉及工艺过程程1.3本章本章内容内容第三章第三章 烃类热裂解烃类热裂解裂解气的精馏分离系统裂解气的精馏分离系统1.6裂解气的预分馏及净化裂解气的预分馏及净化1.4压缩和制冷系统压缩和制冷系统1.52教学教资Chemistry and chemical engineering institute1、熟练掌握的内容、熟练掌握的内容烃类热裂解反应规律；烃类热裂解反应规律；原料烃组成对裂解结果的影响；原
2、料烃组成对裂解结果的影响；裂解过程工艺参数；裂解过程工艺参数；动力学裂解深度函数动力学裂解深度函数KSF对产物分布的影响；对产物分布的影响；裂解气所含杂质的各种净化方法；裂解气所含杂质的各种净化方法；裂解气顺序分离流程；裂解气顺序分离流程；深冷分离过程中，影响乙烯收率的因素分析；深冷分离过程中，影响乙烯收率的因素分析；甲烷塔、乙烯塔的作用和特点。甲烷塔、乙烯塔的作用和特点。本章学习要求本章学习要求3教学教资Chemistry and chemical engineering institute2、理解的内容、理解的内容烃类热裂解的特点；烃类热裂解的特点；管式裂解炉的主要炉型及其特点；管式裂解炉
3、的主要炉型及其特点；热裂解工艺流程；热裂解工艺流程；压缩的目的；压缩的目的；前脱氢（前冷）工艺流程。前脱氢（前冷）工艺流程。4教学教资Chemistry and chemical engineering institute2024/7/27本节本节讲授讲授内容内容1 1裂解原料裂解原料裂解原料裂解原料2 2裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间4 4裂解深度裂解深度裂解深度裂解深度3 3烃分压与稀释剂烃分压与稀释剂烃分压与稀释剂烃分压与稀释剂第二节第二节 裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标5教学教资Chemistry and chemic
4、al engineering institute一、裂解原料一、裂解原料原料选择：原料选择： 氢含量越高，获得氢含量越高，获得C4以下烯烃收率越高，低碳烷以下烯烃收率越高，低碳烷烃是首选原料。烃是首选原料。裂解原料：裂解原料： 国外：以轻烃国外：以轻烃C4（以下）和石脑油为主，几乎占（以下）和石脑油为主，几乎占90%左右。左右。 国内：重柴油、重质油的比例高达国内：重柴油、重质油的比例高达20%以上，有以上，有待优化。待优化。第二节第二节 裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标6教学教资Chemistry and chemical engineering institute影
5、响一次产物分布影响一次产物分布 热力学分析：在一定温度内，提高热力学分析：在一定温度内，提高T有利于提高有利于提高乙烯收率。乙烯收率。 温度对产品分布的影响：温度对产品分布的影响： （1）影响一次产物分布；）影响一次产物分布； （2）影响一次反应和二次反应的竞争。）影响一次反应和二次反应的竞争。 二、裂解温度和停留时间二、裂解温度和停留时间1、裂解温度、裂解温度7教学教资Chemistry and chemical engineering institute温度对一次产物分布的影响温度对一次产物分布的影响裂解产裂解产物组分物组分收率收率正戊烷正戊烷异戊烷异戊烷60010006001000H21
6、.2%1.1%0.7%1.0%CH412.3%13.1%16.4%14.5%C2H443.2%46.0%10.1%12.6%C3H626.0%23.9%15.2%20.3%其他其他17.3%15.9%57.6%50.6%总计总计100.0100.0100.0100.08教学教资Chemistry and chemical engineering institute 如裂解目的产物是如裂解目的产物是乙烯乙烯，则裂解温度可适，则裂解温度可适当当提高提高；如要多产；如要多产丙烯丙烯，裂解温度可适当，裂解温度可适当降低降低。峰值收率峰值收率9教学教资Chemistry and chemical eng
7、ineering institutel从从裂裂解解反反应应的的化化学学平平衡衡也也可可以以看看出出，提提高高裂裂解解温温度度有有利利于于生生成成乙乙烯烯的的反反应应，并并相相对对减减少少乙乙烯烯消消失失的的反反应应，因因而而有有利利于于提提高高裂裂解解的的选选择择性性。（Kp)l根根据据裂裂解解反反应应的的动动力力学学，提提高高温温度度有有利利于于提提高高一一次次反反应应对对二二次次反反应应的的相相对对速速度度，提提高高乙乙烯烯收收率。率。 (k1/k2)裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争10教学教资Chemistry and chemical engin
8、eering institutel因此，应选择一个最因此，应选择一个最适宜的裂解温度适宜的裂解温度，发挥一次，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，即可得到学上的优势，即可得到较高的乙烯收率较高的乙烯收率也可也可减少减少焦炭焦炭的生成。的生成。l理论上适宜的裂解温度范围理论上适宜的裂解温度范围750900。l实际实际T与与裂解原料、产品分布、裂解技术和停留裂解原料、产品分布、裂解技术和停留时间时间等有关。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是等有关。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是850870，石脑油的是，石脑油的是840865，轻柴油的是，
9、轻柴油的是830860。11教学教资Chemistry and chemical engineering institute2、停留时间、停留时间v定义：定义：原料从反应开始到达某一转化率时，在反原料从反应开始到达某一转化率时，在反应器中经历的时间，即经过辐射盘管的时间。应器中经历的时间，即经过辐射盘管的时间。v裂解管式反应器特点：裂解管式反应器特点： 非等温非等温 非等容体积增大非等容体积增大v停留时间的计算停留时间的计算12教学教资Chemistry and chemical engineering institute表观停留时间：表观停留时间：VR、S、L反应器容积，裂解管截面积，管长。
10、反应器容积，裂解管截面积，管长。V单位时间通过裂解炉的气体体积，单位时间通过裂解炉的气体体积，m3/s。 进出口体积流率的算术平均值进出口体积流率的算术平均值 反映了所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中反映了所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中的停留时间。的停留时间。13教学教资Chemistry and chemical engineering institute平均停留时间：平均停留时间： 近似计算时：近似计算时： V原料气平均体积流量原料气平均体积流量 av最终体积增大率，即所得裂解气的体积与最终体积增大率，即所得裂解气的体积与原料气体积之比。原料气体积之比。14教学教资Chemistry
11、and chemical engineering institute 停留时间的选择主要取决于裂解温度，停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量最大，损留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量最大，损失较小，即有一个最高的乙烯收率。失较小，即有一个最高的乙烯收率。停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响温度温度832832停留时间，停留时间，s0.02780.0805乙烷单程转化率，乙烷单程转化率，%14.860.2按分解乙烷计的乙烯按分解乙烷计的乙烯产率，产率，%89.476.5短停留时间有利短停留时间有利15教学教资Chemis
12、try and chemical engineering institute3、温度停留时间效应、温度停留时间效应石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化高温高温-短停留时间短停留时间 最佳组合最佳组合不同温度不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。停留时间组合，裂解结果不同。16教学教资Chemistry and chemical engineering institutep可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。p抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低。抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低。p使炔烃收率
13、明显增加，并使乙烯使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及丙烯比及C4中的中的双烯烃双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。应市场需要。 对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应缩短停留时间的效应温度温度-停留时间对产品收率影响停留时间对产品收率影响 17教学教资Chemistry and chemical engineering institute裂解温度停留时间的限制裂解温度停留时间的限制l裂解深度限定（动力学方程）裂解深度限定（动力学方程） 工工程程中中常常以以C5以以上上液液相相
14、产产品品含含氢氢量量不不低低于于8%为为裂裂解深度的限度解深度的限度 （X T、t）。l温度限定温度限定 炉管管壁温度受炉管材质限制炉管管壁温度受炉管材质限制l热强度限定热强度限定 热强度热强度:单位时间内单位炉管表面积传递的热量。单位时间内单位炉管表面积传递的热量。 炉管表面热强度越大，则完成相同热任务所需的传热炉管表面热强度越大，则完成相同热任务所需的传热面积越小。面积越小。Cr25Ni20Cr25Ni35, 1050 1100 极限温度极限温度T 95018教学教资Chemistry and chemical engineering institutel化学平衡分析化学平衡分析1、压力对
15、裂解反应的影响、压力对裂解反应的影响 三、烃分压与稀释剂三、烃分压与稀释剂 n0时时: 增大反应压力，增大反应压力， Kx下降，平衡向原料方下降，平衡向原料方 向移动。向移动。u生成烯烃的一次反应生成烯烃的一次反应 n0u烃聚合缩合的二次反应烃聚合缩合的二次反应 n2.3为深度裂解区为深度裂解区一次反应停止，产物组成由一次反应停止，产物组成由于二次反应而发生变化。于二次反应而发生变化。 C5+以上馏分中原有的饱和烃经过以上馏分中原有的饱和烃经过裂解反应达到最低值，丙烯裂解反应达到最低值，丙烯、丁烯丁烯，乙烯量达峰值。乙烯量达峰值。乙烯乙烯丙烯丙烯丁烯丁烯34教学教资Chemistry and
16、chemical engineering institute 裂解深度的常用指标裂解深度的常用指标 3、裂解深度各参数关系、裂解深度各参数关系35教学教资Chemistry and chemical engineering institute 裂解深度的常用指标裂解深度的常用指标 （续表）（续表）36教学教资Chemistry and chemical engineering institute（1）KSF与与X关系关系（2）KSF与与Tout关系关系对于等温反应：对于等温反应：根据阿累尼乌斯方程根据阿累尼乌斯方程因此因此裂解深度函数裂解深度函数KSF与裂解炉出口温度的关系如图所示与裂解炉出口
17、温度的关系如图所示37教学教资Chemistry and chemical engineering institute裂解深度与炉出口温度和停留时间的关系裂解深度与炉出口温度和停留时间的关系38教学教资Chemistry and chemical engineering institute第三节第三节 管式裂解炉及裂解工艺过程管式裂解炉及裂解工艺过程烃类热裂解过程的特点：烃类热裂解过程的特点：l强吸热反应，需在高温下进行，反应温度一强吸热反应，需在高温下进行，反应温度一般在般在750750以上；以上；l存在二次反应，为了避免二次反应发生，停存在二次反应，为了避免二次反应发生，停留时间应短留时间
18、应短 烃的分压要低；烃的分压要低；l反应产物是复杂的混合物，除了氢、气态烃反应产物是复杂的混合物，除了氢、气态烃和液态烃外，还有固态烃。和液态烃外，还有固态烃。基本特征：基本特征：高温高温、快速快速、急冷急冷39教学教资Chemistry and chemical engineering institute固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）裂解裂解方法方法直接传热直接传热裂解法裂解法液体热载体法（熔盐）液体热载体法（熔盐）气体热载体法（过热水蒸汽）气体热载体法（过热水蒸汽）间接传热间接传热裂解法裂解法管式炉裂解管式炉裂解要求：要求：1 1、裂解装置在短时间内迅速大量供
19、热。、裂解装置在短时间内迅速大量供热。 2 2 2 2、解决高温裂解气的急冷。、解决高温裂解气的急冷。、解决高温裂解气的急冷。、解决高温裂解气的急冷。关键：关键：关键：关键：采用合适的裂解方法和先进的裂解设备。采用合适的裂解方法和先进的裂解设备。采用合适的裂解方法和先进的裂解设备。采用合适的裂解方法和先进的裂解设备。40教学教资Chemistry and chemical engineering instituteSRT-III型炉基本结构型炉基本结构（1）构造）构造v管式裂解炉由炉体和裂解管组成。管式裂解炉由炉体和裂解管组成。v炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室。炉体用钢构件和耐
20、火材料砌筑，分为对流室和辐射室。 1 1、SRTSRT型管式裂解炉型管式裂解炉41教学教资Chemistry and chemical engineering institute对流室对流室辐射室辐射室42教学教资Chemistry and chemical engineering institute对流室：对流室：安装原料预热安装原料预热管及蒸汽加热管。管及蒸汽加热管。用于预热裂解原料、稀用于预热裂解原料、稀释蒸汽等和回收烟气热释蒸汽等和回收烟气热量。量。辐射室：辐射室：在炉墙和底部在炉墙和底部安装燃烧器，裂解炉管安装燃烧器，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。垂直放置在辐射室中央。利用高温烟气辐
21、射传热利用高温烟气辐射传热，预热原料在管内进行裂预热原料在管内进行裂解反应。解反应。43教学教资Chemistry and chemical engineering institute对流室预热管排布对流室预热管排布SRT-III:充分利用了低温位的热源，用以加热原料、充分利用了低温位的热源，用以加热原料、稀释蒸汽、锅炉给水、高压蒸气等。稀释蒸汽、锅炉给水、高压蒸气等。44教学教资Chemistry and chemical engineering institute供热方式：烧嘴布置方案供热方式：烧嘴布置方案 侧壁烧嘴侧壁烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合侧壁烧嘴与底部烧嘴联合a. 侧壁：侧壁：炉
22、膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料；可用气体燃料；b. 底部：底部：结构简单，经济，气体，液体燃料均可，但结构简单，经济，气体，液体燃料均可，但火焰高度有限，且温度分布不均匀；火焰高度有限，且温度分布不均匀；c. 联合：联合：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。45教学教资Chemistry and chemical engineering institute乙烯裂解炉管乙烯裂解炉管 （2）盘管结构）盘管结构采用立式单排双面辐射采用立式单排双面辐射 吉化乙烯厂乙烯裂解炉施工现场吉化乙烯厂乙烯裂解炉施工现
23、场 46教学教资Chemistry and chemical engineering institute适应多种原料的灵活性适应多种原料的灵活性炉管热强度高，炉子热效率高炉管热强度高，炉子热效率高炉膛温度分布均匀炉膛温度分布均匀生产能力大生产能力大运转周期长运转周期长裂解过程对管式炉的要求裂解过程对管式炉的要求47教学教资Chemistry and chemical engineering institute SRT型裂解炉辐射盘管型裂解炉辐射盘管 HP-40铬镍钢铬镍钢 （1100 ） 6 炉管材料炉管材料 HK-40铬镍钢铬镍钢 （1050）变径变径均径均径48教学教资Chemistry
24、and chemical engineering institute 炉管内结构炉管内结构 光管光管(IV)内翅片内翅片(V)49教学教资Chemistry and chemical engineering instituteSRT-I采用采用均径均径炉管的主要缺点：炉管的主要缺点：反应初期反应初期通热量通热量小；小；不适用于体积增大的反应（后部不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大阻力大，烃分压大）。）。SRT-II采用采用变径（变径（先细后粗）炉管的主要特点：先细后粗）炉管的主要特点：小管径有利于小管径有利于强化传热强化传热( (传热面积增大传热面积增大),),使原料升温快。使原料升
25、温快。后管径粗后管径粗, ,利于利于减少减少P,P,降低烃分压降低烃分压, ,减少二次反应减少二次反应, ,焦少。焦少。气体温度分布比较气体温度分布比较烃分压分布比较烃分压分布比较50教学教资Chemistry and chemical engineering institute不同不同SRTSRT炉型所得裂解产品收率（以质量计）炉型所得裂解产品收率（以质量计）51教学教资Chemistry and chemical engineering institute2 2、SRTSRT型裂解炉的优化及改进措施型裂解炉的优化及改进措施l炉型：烧嘴炉型：烧嘴 侧壁无焰烧嘴侧壁无焰烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴
26、联合侧壁烧嘴与底部烧嘴联合 对流室预热管排布对流室预热管排布l盘管结构盘管结构 炉管的排列、结构、管径、材质炉管的排列、结构、管径、材质实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理 52教学教资Chemistry and chemical engineering institute（1）减少管程，缩短停留时间。）减少管程，缩短停留时间。（2）增大辐射盘管的传热强度。）增大辐射盘管的传热强度。 HK-40(10501080) HP-40 (11001150) （4）改等径管为分支变径管。）改等径管为分支变径管。 入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用入口段用多根
27、并联的小口径炉管，而出口段用大口径炉管。大口径炉管。多程（多程（8P/6P/4P) 8P/6P/4P) 双程双程 减少结焦，延长操作周期减少结焦，延长操作周期降低管内热阻降低管内热阻 延长清焦周期延长清焦周期（3）光管）光管 带内翅片带内翅片 盘管结构盘管结构53教学教资Chemistry and chemical engineering institute变径管的分析变径管的分析54教学教资Chemistry and chemical engineering institutel6060年代初期年代初期 SRT-SRT-型炉型炉 双双辐射立管射立管 实现了高温、短停留了高温、短停留时间l60
28、60年代中期年代中期 SRT-SRT-型炉型炉 分叉分叉变径炉管径炉管 降低降低烃分分压l7070年代中期年代中期 SRT-SRT-型炉型炉 材材质 炉内管排增加炉内管排增加 提高提高热强度度 提高生提高生产能力能力l8080年代年代 SRT-SRT-、型炉型炉 多分支多分支变径管径管 带内翅片内翅片 2 2程程 停留停留时间缩短短 降低管内降低管内热阻阻 延延长清焦周期清焦周期SRT(Short Residence Time)管式裂解炉的发展管式裂解炉的发展55教学教资Chemistry and chemical engineering institute二、急冷、热量回收及清焦二、急冷、热
29、量回收及清焦1 1、急冷、急冷56教学教资Chemistry and chemical engineering institutev目的：目的：回收高温热能，产生高压蒸汽回收高温热能，产生高压蒸汽 终止二次反应终止二次反应v方法：方法： 直接急冷：直接急冷：冷却介质（水、油）与裂解气直接接冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。触。 间接急冷：间接急冷：急冷锅炉急冷锅炉 废热锅炉废热锅炉 用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。 57教学教资Chemistry and chemical engineering institute直接急冷直接急冷间接急冷间
30、接急冷v设备费少设备费少 操作简单操作简单v传热效果好传热效果好v产产生生大大量量含含油油污污水水， 难分离难分离v不不能能回回收收高高品品位位的的热热能能v回收高品位的热能回收高品位的热能v无污水无污水v不不如如直直接接方方式式中中冷冷热热物物流接触空间大流接触空间大v结焦比较严重结焦比较严重急冷方式比较急冷方式比较一般工业上采用间接急冷一般工业上采用间接急冷58教学教资Chemistry and chemical engineering institute裂解原料裂解原料稀释蒸稀释蒸汽含量汽含量急冷急冷负荷负荷重组分液重组分液体产物含体产物含量量结焦结焦间接间接急冷急冷油直油直冷冷水直水直
31、冷冷乙、丙乙、丙丁烷丁烷较少较少较小较小较少较少较不较不易易石脑油石脑油中等中等中等中等中等中等较易较易轻柴油轻柴油较多较多较大较大很多很多较易较易重柴油重柴油很多很多很大很大很多很多很易很易不同裂解原料的急冷方式不同裂解原料的急冷方式59教学教资Chemistry and chemical engineering institute 2、急冷换热器、急冷换热器五大关键设备五大关键设备（裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩（裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）之一。机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）之一。作用：作用：使裂解气在极短的时间（使裂解气在极短的时间（0.010.1s）内，由
32、）内，由约约800骤降到骤降到露点露点附近。附近。 露点：露点：在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度.裂解气冷却温度裂解气冷却温度控制不低于其露点控制不低于其露点，可减少急冷换，可减少急冷换热器热器结焦结焦。一般控制停留时间在一般控制停留时间在0.04s以下，也可减少以下，也可减少结焦结焦。60教学教资Chemistry and chemical engineering institute TB=1/5(T10+T30 +T50 + T90) T10、T30 、T50 、 T90 为馏出液体体积分数为为馏出液体体积分数为10%，30%，50%，90%时的
33、馏出温度。时的馏出温度。的范围的范围T出出 = 0.56TB + 急冷换热器出口温度急冷换热器出口温度:因因裂解深度裂解深度而异，裂解深度越深取值越大。而异，裂解深度越深取值越大。 TB :裂解原料的体积平均沸点。裂解原料的体积平均沸点。61教学教资Chemistry and chemical engineering institute3 3、裂解炉和急冷换热器的清焦、裂解炉和急冷换热器的清焦工业上清焦的方法工业上清焦的方法u停炉清焦：停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，降温，再用空气和水蒸气烧焦。清扫管线，降温，再用空气和水蒸气烧焦。u在线清焦：在线清焦：交替裂解法、水蒸气和空气清焦法。如交替裂解法、水蒸气和空气清焦法。如将重质馏分油切换成乙烷等和大量的水蒸汽。将重质馏分油切换成乙烷等和大量的水蒸汽。u其它方法：其它方法：加入助剂，起到抑制作用。加入助剂，起到抑制作用。62教学教资Chemistry and chemical engineering institute清焦的化学反应和控制指标清焦的化学反应和控制指标 出口干气中出口干气中CO+CO2含量低于含量低于0.2%0.5%清焦结束清焦结束C + O2 CO2 + Q 2C + O2 2CO + QC + H2O CO + H2+ Q63教学教资
