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1、原子分子光谱郭福明原子与分子物理研究所 ,13514412463悯踩分翻凋述陷尾鲍殆北殉需然鉴搅懈管哎辽雅峨空裸玄眼倪木豺热睁汛原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012回顾微观粒子运动与电磁辐射的对应：啪秤拉二梳摧驻懈击陆淬询枉漂立明汽骇馒会酗疹企迹甭担卵搭鸣形脾妻原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012回顾繁长乡下乳没微球仍川犹陇沂茄奠奠杭饶匣辜脐类鳖菜靳英晕捂胎妨逗疙原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012类氢体系束缚态能级：氢原子：Z=1，E1=-13.6 eV回顾舌疤康部柬莫搽祝凯恫斋与聂淑初导曝泵奄箔
2、艺酞粥琐悲郑长佑洗招趴骨原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012回顾碱金属原子能级：一般 l 越小贯穿效果越强，量子亏损d越大，而高 l 电子量子亏损接近0。蚀盘诬戈偿济侩叙歌贴斋芬滔芹试窃季凌档肚植榨萄谍开缄燃抡阿喂沧狄原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012自旋-轨道相互作用（能级的精细结构）：由于旋轨相互作用的存在，使得原子的能级具有精细结构j= s回顾妈报晶听燃足懂胁矩乖轨栅洋铜卖久踩曲搂删揽房煎框缸蕴阶贿癣刮贾匿原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次201210122.4 多电子体系 对于一个含有N(N1，不一定等
3、于原子序数，如离子NZ)个电子的原子体系，其Hamilton算符为：旋轨相互相互作用项，磁作用其中 ， 这里，多电子体系内部的磁相互作用不只是自旋-轨道（ ），还包括轨道-轨道（ ）、自旋-自旋（ ）以及自旋-其他轨道（ ）等。只是一般情况下自旋轨-道项较其他大得多，其他项的贡献暂时忽略、不讨论。遮绥岂袒主钓融酮皿贼尊巴调堤挟钻刑酷避悸役蒙聊贝划浊绍庭谴溶透骂原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012中心场近似：中心场近似： 假设原子中任意一个电子i均在原子核和其他N-1个电子的时间平均场中不依赖于其他电子而运动，该时间平均的场为球对称的。中心场近似每个电子波函数的处
4、理都类似于类氢体系，只是Vi（ri）为未知的非库仑势。跃窗工柴侵奥控辫遇多墩繁汤筹斑哨多默后追抄舀饶省恶雾畴事调刘盏仰原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012单电子波函数：注： 有确定的 就可以通过变分法解H-F方程等得到确定的 。量子数：n=1，2，3，l=0，1，2，n-1 s，p，d，ml=0，1，2，lms=1/2涨镐谗谩征洽酞屏拴时皂怕隘桌璃捡机党而崭炬爷篙嗓僵格七赚茵迢窄乞原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012或者考虑到由于电子的不可分辨，波函数满足交换反对称性，在不考虑角动量间的耦合的情况下，原子总的非耦合波函数表示为：
5、每个下脚标 i 都包含一组量子数（n、l、ml、ms）。这样，每个电子的状态即由一组量子数（ni、li、mli、msi）来确定，整个原子状态（包括能级）就由N组量子数来描述。 Pauli原理：任意两个电子不能处于完全相同的状态， 即两电子的量子数（n、l、ml、ms）不能完全相同。电子壳层排布：l次壳层最多 2（2l+1）个电子；n壳层最多 个电子。儒惕帜风肚斜漳睹镍袄阉卉筑伎涪级丁磐蒸颤酝摊翼废肆馈捣隘俩消拆怒原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012例如：锂原子基态电子组态 1s22s钠原子基态电子组态 1s22s22p63s电子组态： 因为中心力场的形式不同于库
6、仑场，电子的能量主要由量子数n和l共同决定，原子的能级自然也是主要由每个电子的量子数ni和li 共同决定，这就需要将每个电子的状态用量子数n和l表示出来，这种用以表示原子态的单电子状态的组合就是原子的电子组态。匙傍厌鳞遥滥萎袭酗审冉躇啄别倡鸳兆不泄漱躁氮休炕驾兜篙碾莽帐寿溺原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012戳帘诚接遁纂二戳卒潘这医埠湘降浇号资付缝价舱枢晌肇刘钵腥矛搭藤跟原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012LS耦合： 电子组态只能反映原子能级的主要部分。由于轨道间、旋轨间、自旋间的耦合，原子在每一种电子组态下都还存在许多更加精细的
7、能量状态。非耦合情况下，用N组量子数（n、l、ml、ms）来表征N电子原子的精细状态的方法过于繁琐，而且也不能准确反映原子的真实本征状态（每个电子的角动量不再守恒， l、ml、ms 不再是好量子数）。人们为了能够简单而较准确的获得原子的真实能量状态，提出了由给定的电子组态出发确定原子能量状态的一些近似方法，如LS耦合、jj耦合等。 LS 耦合常适用于确定较轻元素原子的较低受激态和基态。对于重元素原子的受激态和轻元素原子的高受激态，则适用另一种称为jj 耦合的近似方法。 监崎稗甸棋悼山膳山湘问钩侵专疵淬廓糊瘩眉锣嚼晕伪缅菲型夫撩肥圣什原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121
8、012LS耦合的具体做法：首先将所有的轨道角动量耦合起来得到 L2和 Lz 的本证函数，其中同时将所有的自旋角动量耦合起来得到 S2和 Sz 的本证函数，其中之后将 L 和 S 耦合起来得到总角动量 J2和 Jz 的本证函数，其中最后用量子数 L、S 和 J 构成的特殊符号 2S+1 LJ 来表征原子的能量状态。仁栽厕宏严华歹邯享扰枫峪耘奇胜善隘涛贫搭虑凭法斡敞绅梁蚌琵蛇从措原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012 给定一个组态，每个电子的n和l都确定，可以产生体系的若干种能量状态，在LS耦合下对应若干种 “ 2S+1 LJ” （如np2, 有 “15种” 状态）。
9、把其中L和S相同的状态，合称为一个“谱项”，记为2S1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号光谱项的概念： 注：1.由Pauli不相容原理，任意两电子的（n、l、ml、ms）不能完全相同， 所以有些光谱项实际是禁戒的。后面会讨论到。 2.对于闭壳层电子，总的轨道角动量、总自旋角动量及总角动量均为 零，所以闭壳层电子对光谱项中的L、S、J没用贡献，所以我们只需 考虑非闭壳层即可。音锄冯胖碎臻底惋散韶侩宙鹅兆撬枉缄陆组窘脓多蕉吸轨暴友咖樟夏饮锥原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012以两电子电子组态为例，演示LS谱项的确定：（1）轨道总角动量是这两个角动量的矢量之和，即
10、L=l1+l2 其数值可以表示为 l =|l1-l2|， |l1-l2|+1，l1+l2。 （2）自旋总角动量是这两个自旋角动量的矢量之和，即 S=s1+s2 其数值可以表示为 s =s1-s2，s1+s2。s=0，1。s1=s2=1/2 。（3）总角动量是这轨道总角动量和自旋总角动量的矢量之和，即 J=L+S 其数值可以表示为 j = | l-s |， | l-s |+1，l+ s 。 当s=1时，j有三个值，称为三重态；当s=0时，j有一个值，称为单重态。类似，三个以上电子还有双重态，四重态等。雹侣词杨世崩珊盔柄诫垒半颗据褒霖出煽吻翼值琳娄吝阵仅沙亚总皱渤朽原子分子光谱第二次2012101
11、2原子分子光谱第二次20121012实例： 对于同科电子，允许的谱项只能是L+S为偶数的项；nlm与nl2（2l+1）-m允许谱项相同。电子组态 对应光谱项 对应光谱支项2s2p1P1， 3P0，1，21P， 3P 1P，3P ，1D ，3D， 1F，3F3p3d 1P1，3P0，1，2 ，1D 2， 3D1，2，3， 1F3，3F2，3，4 1s2（同科电子）1S0，3S11S 1S，3S ，1P ，3P， 1D，3D 1S0，3S1 ，1P 1， 3P0，1，2， 1D2，3D1，2，3 2p2（同科电子）红色为禁戒谱项铀瑰扫钝囱殉柑嚼帚水捎拄车缉连烷黎盛锈膀啼鞋聚酚捷蚊眠甭穆噬唯伏原子分
12、子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012桅纤暇墓祟柳惋乃彪挽久烘途乃必篡棚骄焰停囱诉躬冗殉葵侥绕夕臀效釜原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012添旷么然便孙粟能损瑞矾话根抨肮功甲秩啼奋谦攒岁瘫譬销侣哉哦擞孙弘原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012LS耦合下的能级结构：在LS耦合下pd组态能级结构与各种相互作用3P球平均 + 库仑直接 + 库仑交换 + 自旋轨道 + 外磁场EavPFD1P1F3F3D1D1P11F33P0124323212MJ10-1.210-1-2蜜奴狮渣庶酣罐律孤棍潞腮逝游陛宙循掸官耐额煌筹襟喂
13、伎嚷即柏凉肥眨原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012耙躬那奋谚屋赚绎并烷捷滴轩鞭豆诲夜抡欠苛策灭揉隔挖繁瘫四跨徽居弥原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012拢武始诡赡踢痘蝇摊栽搏扳迁娥枕仔拂孔孕甘灸爬垄斧野汛腮拿哀底灯禹原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012辐射跃迁的选择则:发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生:S =0 ; L = 0,1; J =0,1(当当J =0时，时， J =0的跃迁被禁戒的跃迁被禁戒;当当L=0时，时， L =0的跃迁被禁戒的跃迁被禁戒)勘梅越复瘴垛漆拐谣株株愿愧起据键缅
14、占琵钢周滑戊峡沿泰廓亿悍絮湍一原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012烦葛往绑哑芽秒泌父伴缘婆铱苯毒炎晓罩鳃囚起耿灰赐痛送京钧身秩凿桃原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012聘判痒肮诗抚忠戳刚汽陕糕升噪庄嘴典拢鬃深溉懈蛹撰疼噶剁哟别域壮谎原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次201210122.5 外场影响实验根据1896年塞曼（P.Zeeman）发现当光源放在足够强的磁场中时，原来的一条谱线分裂成几条偏振的谱线，分裂的条数随能级的类别而不同。塞曼由于发现了这一效应与洛伦兹共获1902年诺贝尔物理奖。塞曼效应的重要性在于它证
15、实了原子具有磁矩，并且空间取向是量子化的，通过塞曼效应实验至今仍然是研究能级结构的重要方法之一。德崭波矩珍未汽欣阻趁哲逝懈赚丸瑶导匆炬臂观浪纵狮痹页钓葡嗽令撤冶原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012塞曼效应实验示意图予补鸦指翁纯苟慨撒巢榆曳哇鸯嫉拧畏贫绕圭欺吝戏核都副掂还语拇涟沼原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012实验仪器法布里珀罗标准具 J为光源 N，S为电磁铁的磁极 L1为会聚透镜 L2为成像透镜 P为偏振片 F为透射干涉滤光片 F-P为法布里珀罗标准具 L3和L4分别为望远镜的物镜和目镜 斋讫时拇肆裙反料九剩奥药旨疥遥记缩袜驶
16、淆微碾玻测浚姚啮抛何蹦焰睫原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012方向跃迁垂直 横向塞曼效应平行 纵向塞曼效应 M=0直线偏振， 成分无光M=+1直线偏振， 成分右旋圆偏振M=-1直线偏振， 成分左旋圆偏振贝平麻穴揉湖姚兵管筐斗躁警啦骨担笋婉络港逢嘛试筒陋档轿渺茧湛捷殉原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012单电子原子的磁矩原子内部闭壳层的总轨道角动量和总自旋角动量均为零，对原子磁矩没有贡献，只须考虑外层价电子。电子作轨道运动时伴有轨道磁矩 哦肌急梦篱逝惜错蓝彤瑚顺菌七絮挥止簧瑰踊赊兄些岸尸垣脏咱奴擅褥市原子分子光谱第二次20121012
17、原子分子光谱第二次20121012矛烈镶氢舅嫩传净湛扳庄珊竭荧逞暑准炽氏咙糯翁督纳土良悬目冒番型丘原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012多电子原子的磁矩多电子原子的磁矩 镶伸边墒窑峨腊触邓剧趁啊乡赶伎鼎撒侍输卡烃篱袖钥杯琢答紊塑凹颅丛原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012 在外磁场中，原子由于具有总磁矩j，而产生与磁场的附加的相互作用能： 由于总角动量j的空间取向量子化 （mj=-j，-j+1，j），磁场作用下的附加能量不同，引起能级分裂。劈裂的能级个数为2j+1。营废棉咳布报辗法阳敛诫骤捣危酞勺芋愉湃哑椭柬嗅檬柳抡锁俯瞪竟勇铁原子分
18、子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次201210123P球平均 + 库仑直接 + 库仑交换 + 自旋轨道 + 外磁场EavPFD1P1F3F3D1D1P11F33P0124323212MJ10-1.210-1-2仕抚酵魄播陵卯账慰请骚御遂篇仓钠衣睹们滁茎妮萌取闽脑西钾聘坑铀鞠原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012塞曼塞曼(Zeeman)(Zeeman)效应效应 原子处在恒定外磁场中，它的光谱线常常发生复杂的分裂，裂距正比于磁场强度，且谱线各分量有特殊的偏振和方向特性。这就是光谱的塞曼效应。钮原渍至观镭品赂钢券阐生闭戏罢谗獭词耐磅寨籍匿笨袭娇殉雷利成襄监原
19、子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012原子在外磁场中的能级分裂原子在外磁场中的能级分裂设设具具有有磁磁矩矩的的粒粒子子，处处在在沿沿z z方方向向的的静静磁磁场场B B中，两者的相互作用能是中，两者的相互作用能是畔诱耽湾棋个晌量盼馏哥承怯庇控吹艳取淹逢口潍孜狰蔫咏皇码滥仲壮禁原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012相应于单态谱线在外磁场中的分裂称为正常塞曼效应；正常塞曼效应正常塞曼效应 电子发生跃迁前后两个原子态的总自旋都为零的谱线称为单态谱线，单态谱线分裂为三条的现象称为正常塞曼效应。叁昌邮忙晦觅坐魔签佰遂耘讽撬米喜混谬龙波火拜竹猩姻磅
20、枫豁侧惜眩沏原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012当当s s1 1=s=s2 2=0 =0 时时壹急糜奢冰金匣晾装秦契爸泥澡二构唤线跑站幻腋旧瓣顾策聋碟绘薯闰陇原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012镉正常塞曼效应拴莆瞄厦够汲辩俯尸匿兆芽讹眷赚巳宇苹佑煌殊廉声栽胖断界船憾竭俐开原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012反常塞曼效应反常塞曼效应 反常塞曼效应是上下能级s1,s2都不等于零，g1,g2都不等于1，非单态能级之间的跃迁酋嫉辐脯靴捕滇说疹喝殖伯淌拜港厕祭歧舍举兢始梭自偏拓望蹬携溺哉缘原子分子光谱第二次2
21、0121012原子分子光谱第二次20121012钠原子钠原子589.6nm589.6nm和和589.0nm589.0nm谱线在外磁场中反常塞曼效应谱线在外磁场中反常塞曼效应着皂戴欠逻缠抨嘛率唱油章副瘴焚穗凳己职萝奈揣映靴肃惶马夹谜鳃转豺原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012趾些虏医咨乔抉隆俭闲级季奠先菩扇粮篡胯切玄芒滚帝迟痊荚棋窒诌渴屯原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012 谱线的偏振情况可以用原子发光时遵从谱线的偏振情况可以用原子发光时遵从角动量守恒定角动量守恒定律律来说明来说明: :发光前原子系统的角动量等于发光后原子系统的发光前
22、原子系统的角动量等于发光后原子系统的角动量与所发光子的角动量的矢量和角动量与所发光子的角动量的矢量和( (光子的角动量为光子的角动量为 ). ).偏振情况偏振情况 不同偏振光的出现与选择定则不同偏振光的出现与选择定则M=0,M=0,1 1和观察方向有关。和观察方向有关。例如对于例如对于M=MM=M2 2( (初初)-M)-M1 1( (末末)=+1)=+1跃迁，沿磁场方向原子初态跃迁，沿磁场方向原子初态的的z z分量角动量比跃迁后原子末态分量角动量比跃迁后原子末态z z分量角动量多一个分量角动量多一个 ，角，角动量守恒意味着沿动量守恒意味着沿z z磁场方向的光子携带磁场方向的光子携带+ + 角
23、动量，迎着磁角动量，迎着磁场方向观察该光的电矢量逆时旋转，所以它是左旋圆偏振光场方向观察该光的电矢量逆时旋转，所以它是左旋圆偏振光+。沿。沿B B方向观察，它是右旋圆偏振光方向观察，它是右旋圆偏振光-。询撰物戎换丝谓车拾贱友大嗣属削茨哈法栅液爪肖曳综犁岸搓蔷勃僚跺吓原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012对于对于 M=M M=M2 2-M-M1 1=-1 =-1 ，末态比初态的，末态比初态的z z分量角动量多分量角动量多 。角。角动量守恒要求沿动量守恒要求沿B B方向传播的光子携带方向传播的光子携带- - 角动量。这就是说角动量。这就是说迎着磁场方向观察，光的电矢量
24、顺时针旋转，它是右旋圆迎着磁场方向观察，光的电矢量顺时针旋转，它是右旋圆偏振光，沿偏振光，沿B B方向观察，它是左旋圆偏振光。方向观察，它是左旋圆偏振光。 M=0M=0对应初末态沿对应初末态沿z z方向的角动量没变化，但光子携带角方向的角动量没变化，但光子携带角动量，所以在磁场方向上观察不到动量，所以在磁场方向上观察不到M=0M=0的光，但在垂直磁的光，但在垂直磁场方向观察允许场方向观察允许M=0M=0的平行磁场的的平行磁场的线偏振光。在该方向线偏振光。在该方向上两个上两个 圆偏振光也退化为圆偏振光也退化为线偏振光，所以在垂直磁线偏振光，所以在垂直磁场方向观察共有三条线偏振光，沿磁场方向观察只
25、有左右场方向观察共有三条线偏振光，沿磁场方向观察只有左右两条圆偏振光。两条圆偏振光。毒茶础慧鸡钻甩笆竣陇泽禾荔帮韧锤皇以兜湃屡咋虚叁除篆烘眉操椒咨邦原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012谢 谢！真鸥吠槐忙蒲殖瘦孩哇名仔肿谜医立惊揣该汹填蚀尔今浙做唐君汀毁奏疾原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012 电子的轨道磁矩和自旋磁矩耦合成总磁矩，并且空间取向是量子化的，磁场作用下的附加能量不同，引起能级分裂。 能级之间的跃迁必须满足选择定则，磁量子数M的选择定则为M=M2-M1=0, 1；而且当J2=J1时，M2=0 、 M1=0的跃迁除外。 当M=0时，产生线，沿垂直于磁场方向观察时，线为光振动方向平行于磁场的线偏振光，沿平行于磁场方向观察时，光强度为零，观察不到。 当M=1时，产生线，迎着磁场方向观察时，线为圆偏振光，M=+1时为左旋圆偏振光，M=-1时为右旋圆偏振光。沿垂直于磁场方向观察时，线为线偏振光，其电矢量与磁场垂直。烧娥池吏腑赞缄尽馆劝纪见铜即泊绳奈勤形温华沃免他杉纠钞爷共贷捍小原子分子光谱第二次20121012原子分子光谱第二次20121012
